CN107889499A - 含纳米添加剂的先进润滑剂 - Google Patents

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罗伯特·卡尔皮克
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尼克尔·G·德马斯
罗伯特·A·埃里克
艾伦·C·格雷克
乔治·R·芬斯克
W·徐
乔治·库伯
陈芝芸
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Abstract

本公开的技术涉及用于改善润滑剂、油和油脂性能的纳米添加剂。更具体地，本公开的技术涉及在润滑剂中使用盖帽的金属氧化物纳米颗粒，如盖帽的氧化锆纳米颗粒以在润滑表面上产生摩擦膜来对所述表面提供摩损保护。此外，盖帽的氧化锆纳米颗粒与润滑剂中其它常用添加剂的相互作用可以进一步优化所得到的摩擦膜的性能。

Description

含纳米添加剂的先进润滑剂
本申请要求分别于2015年5月4日、2015年5月18日和2015年5月18日提交的美国临时申请62/156,400、62/163,116、62/163,126的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本申请部分由美国能源部企业研究与开发协议部(CRADA)第1200801号和美国能源小企业创新研究部(SBIR)第I期和第II期拨款号DE-SC0009222的支持。
本公开的技术特别涉及用于油和油脂的含有纳米添加剂的润滑剂。本公开提供了具有或不具有其它添加剂的油中的氧化锆纳米颗粒分散体。这些纳米添加剂的作用是在接触表面上形成保护性的摩擦膜。所述摩擦膜可以补充由润滑剂形成的边界和流体膜以减少磨损和/或摩擦，从而能够使用较低粘度的润滑剂。
润滑油和润滑脂通常用于各种应用中，例如：用于内燃机的曲轴箱润滑剂、用于车辆和风力发电机传动***的齿轮传动的润滑油、用于滚动轴承的润滑脂或润滑油。润滑剂通过加压流体膜和/或在操作过程中固体摩擦膜的形成来提供包括防止接触表面的腐蚀、磨损在内的其它损伤。当流体膜由油的粘度控制时，摩擦膜形成通常是通过化学添加剂来提供，其在表面上反应形成固体膜。在提高机械驱动效率的努力中，存在降低润滑油的粘度以降低搅拌或粘滞损失的趋势。为了维持组件的耐久性，对润滑剂添加剂的性能要求也越来越高，特别是摩擦和磨损。
传统上用于润滑剂以提供保护性摩擦膜的化学添加剂被称为抗磨剂(AW)和极压(EP)添加剂。此外，摩擦改进剂(FM)用于在接触处维持低剪切表面。这些添加剂具有多种形式，但是大多数是含磷、硫和锌的有机金属化合物。这些化合物与接触表面化学反应形成无定形的和/或结晶的固体摩擦膜。尽管由有机金属化合物形成摩擦膜的机理仍然是正在研究的课题，但实际上人们普遍认为需要一定的剪切、压力和/或温度来使有机金属化合物成核并生长摩擦膜。此外，在汽车应用中，这些添加剂中的磷和硫的含量已被证明对处理催化剂后的排放有不利影响；这导致对润滑剂中这些化合物的允许含量的更严格的限制。
使用纳米颗粒作为润滑剂的添加剂来提供AW、EP和FM的性能指标是一种补充或替代有机金属化合物或其它化学添加剂使用的新的方法。控制由纳米颗粒形成摩擦膜的机理与化学添加剂的机理有本质的区别，这在某些接触构型中具有潜在的优势。因此，直径小于100nm的无机纳米颗粒近来成为用于润滑剂的摩擦改性剂或抗磨剂的关注的主题。已经有许多关于该主题的研究(H.Spikes,Lubr.Sci.20(2008),pp.103-136；J.Tannous et al.,Tribol.Lett.41(2011),pp 55-64；A.Hernandez Batterz et al.,Wear 265(2008),pp.422-428；H.Kato and K.Komai,Wear 262(2007),pp 36-41)。然而，这些研究都存在(1)缺乏对纳米颗粒质量的控制，即，尺寸和尺寸分布，和(2)缺乏在油中的分散稳定性。因此，对于纳米颗粒添加剂带来的好处，这些结果都不是决定性的。现在可以理解，为了实现纳米颗粒添加剂的优势并且避免任何不利的结果，纳米颗粒必须满足一些注意事项，包括：分散和悬浮、高温下的稳定性、与其它润滑剂添加剂的相容性和协同作用，以及与接触表面的相互兼容性。
在过去的几年中，Pixelligent开发了一系列无机纳米颗粒和纳米晶体，其尺寸小(一般直径小于10nm)，尺寸分布窄，并且最重要的是，工程化的表面化学物质使得它们可以分散在普通的基础油料中而对油的外观、粘度和保质期没有可观测的影响。纳米颗粒将被理解为包括纳米晶体。因为Pixelligent的纳米颗粒比在摩擦学应用中的几乎所有实际制造的表面的典型粗糙度小得多，并且由于分散体的质量和稳定性，已经观察到真正的纳米尺度的摩擦学行为控制，并且可以利用纳米颗粒添加剂的优点来减少摩擦和磨损。
本公开的技术特别提供了在具有或不具有其它添加剂的油中的氧化锆纳米颗粒分散体在滚动、滑动或滚动-滑动接触中形成自限制的和自再生的保护性摩擦膜。这是通过良好分散的、盖帽的纳米颗粒来维持稳定的、均匀的分布并避免颗粒的聚集来实现的。所述颗粒的纳米级尺寸，4-20nm，对于使添加剂进入接触同时避免任何不期望的不利影响是至关重要的。如果纳米颗粒不被盖帽或不被分散，吸引力会将颗粒聚在一起引起聚集并使得悬浮液沉降。聚集体会使得油中的混合物不均匀，并且如果聚集体足够大且硬会导致接触表面的磨损而使得磨损增加。
除了具有进入接触的良好分散的纳米颗粒之外，本公开的技术提供了一种纳米颗粒，其一旦接触就紧密地附着在该接触的表面并生长厚的摩擦膜(30nm至500nm)。这种摩擦膜的成核发生在滑动、滚动或滚动-滑动接触中，温度在-50℃至160℃以上的范围内，从而扩展了传统的AW和EP添加剂形成摩擦膜的条件。
本公开提供了用于润滑剂、油和油脂的纳米添加剂。在操作过程中，所述纳米添加剂在滚动、滑动或滚动-滑动接触中建立保护性的、自限制的、自再生的摩擦膜。这种摩擦膜可以减少润滑接触处的磨损和/或摩擦。这种摩擦膜可以补充由润滑剂形成的边界、混合的、弹性-流体动力学(EHL)和/或流体动力学膜，从而允许润滑剂粘度降低。
本公开的润滑剂、油和油脂可以包括任何矿物油和合成油，包括合成烃、酯、聚乙二醇、有机硅和离子液体。
本公开提供了一种在纯油中或者在含有其它润滑剂添加剂的油中的氧化锆纳米颗粒分散体，所述润滑剂添加剂包括抗磨损(AW)添加剂，例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，或摩擦改进剂(FM)，抗氧化剂，极压(EP)添加剂，抗泡沫剂，洗涤剂，分散剂，降凝剂或任何其它常用的润滑剂添加剂。
本公开的氧化锆纳米颗粒可以用如在先任何美国专利8,883,903、9,328,432、9,202,688和8,920,675中描述的表面盖帽剂盖帽，其全部内容通过引用并入本文。
本公开的氧化锆纳米颗粒可以具有小于20nm、或小于15nm、或小于10nm、或小于5nm的尺寸。
本公开的氧化锆纳米颗粒分散体可以显示更高的清晰度。当在具有10mm光路的比色皿中测量时，具有10wt％盖帽氧化锆纳米颗粒的所述分散体显示出高于50％、或高于60％、或高于70％、或高于80％、或高于90％、或高于95％、或高于99％的光学透过率。
本公开的氧化锆纳米颗粒分散体可显示出高稳定性。当在具有10mm光路的比色皿中测量时，具有10wt％盖帽氧化锆纳米颗粒的所述分散体，在储存1个月后、或储存3个月后、或储存6个月后、或储存1年后、或储存2年后、或储存3年后，显示出的光学透过率的变化小于10％、或小于5％、或小于1％。
本公开的氧化锆纳米颗粒可以在相对运动和摩擦学应力下的摩擦学接触表面上形成摩擦膜。所述摩擦膜可以是高密度的和多晶的。所述摩擦膜的厚度可在30nm至500nm的范围内。当用纳米压痕测量时，所述摩擦膜可具有小于或等于7.3GPa的硬度和小于或等于约160GPa的模量。
纳米颗粒的小尺寸和极好的分散性使它们能够进入在摩擦学接触表面上的空间分离表面微凸体。摩擦膜形成的机理可能是，在摩擦学应力下，纳米颗粒表面的盖帽剂被除去，所述纳米颗粒结合到摩擦表面形成成核位点，纳米粒子聚结到成核位点，然后进行晶粒粗化形成完整的摩擦膜。摩擦膜生长是应力驱动的，较高的应力导致更快的成核和摩擦膜生长过程。
本公开的摩擦膜可以在给定的摩擦学条件下在其形成过程中显示出自限制的厚度。最大膜厚可以是30nm-50nm、或50nm-100nm、或100nm-200nm、或200nm-300nm、或300nm-400nm、或400nm-500nm、或500nm或更大。
本公开的摩擦膜可以具有等于或小于2nm、或2nm-5nm、或5nm-10nm、或10nm-50nm、或50nm-100nm、或100nm-500nm的表面RMS粗糙度。
通过EDX、EELS或FTIR测试，本公开的摩擦膜的碳含量为10％-15％、或5％-10％、或小于5％。
通过胶带测试，本公开的摩擦膜可对基板具有高粘附性。
本公开的摩擦膜不会被酸(如10％的盐酸溶液)或碱(如10％的四甲基氢氧化铵(TMAH))溶液除去。
本公开的摩擦膜可在纯滑动、纯滚动或滚动-滑动混合条件下形成。
本公开的摩擦膜可在-50℃至160℃、或0℃至160℃、或20℃至130℃的温度范围内形成。
本公开的摩擦膜可在钢表面、或硅表面、无定形碳表面或陶瓷(如氧化钇稳定的氧化锆)表面上形成。
本公开的摩擦膜可在RMS表面粗糙度大于5nm的表面上形成。
本公开的摩擦膜可与具有10wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒、或1wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒、或0.1wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒、或0.01wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒的油形成。
本公开的摩擦膜可在10nm或更宽、或1μm或更宽、或150μm或更宽、或1mm或更宽的摩擦学接触下形成。
本公开的摩擦膜可在ZrO2纳米颗粒和抗磨损(AW)添加剂(如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP))、或摩擦改进剂(FM)、抗氧化剂、极压(EP)添加剂、抗泡沫剂、洗涤剂、分散剂、降凝剂或任何其它常用的润滑剂添加剂的共同存在下形成。
本公开的技术提供了一种在润滑表面上形成固体膜的方法，包括将润滑剂放置在由接近的两个表面限定的接触区域中，滑动和/或滚动所述表面使得在接触区域中的润滑表面上产生压力和/或剪切应力，从而在接触区域中形成固体膜，其中所述固体膜粘附在接触区域中的至少一个表面，所述润滑剂含有至少部分盖帽的金属氧化物纳米晶体。
本公开技术的金属氧化物纳米晶体包括氧化锌、氧化铪、氧化锆、铪-锆氧化物，钛-锆氧化物和/或氧化钇。
本公开技术的方法提供了在形成之后并且在没有所述滑动和/或滚动力下仍然存在的固体膜。
本公开技术的方法中有用的压力范围可以从100MPa至5GPa、100MPa至200MPa、200MPa至400MPa、400MPa至800MPa、800MPa至1.5GPa、1.5GPa至3GPa、3GPa至5GPa或5GPa至10GPa。
在本公开技术的方法中有用的剪切应力范围可以从10MPa至0.5GPa、10MPa至100MPa、100MPa至200MPa、200MPa至500MPa、或500MPa至1GPa。
本公开技术的方法提供或包括具有量为润滑剂重量的0.01至2％、润滑剂重量的0.01至0.05％、润滑剂重量的0.05至0.1％、润滑剂重量的0.1至0.2％、润滑剂重量的0.2至0.3％、润滑剂重量的0.3至0.4％、润滑剂重量的0.4至0.5％、润滑剂重量的0.5至0.75％、润滑剂重量的0.75至1％、润滑剂重量的1至1.5％、润滑剂重量的1.5至2％、润滑剂重量的2至10％的至少部分盖帽的纳米晶体的润滑剂。
本公开技术的方法包含或包括在-100℃至200℃、-100℃至-50℃、-50℃至-25℃、-25℃至0℃、0℃至10℃、10℃至20℃、20℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至125℃、125℃至150℃、150℃至175℃、175℃至200℃的温度范围内，在滑动和/或滚动的过程中在接触区域的固体膜的形成。
本公开技术的润滑剂可以包括ZDDP添加剂，任选地其用量为润滑剂重量的0.01至2％、润滑剂重量的0.01至0.05％、润滑剂重量的0.05至0.1％、润滑剂重量的0.1至0.2％、润滑剂重量的0.2至0.3％、润滑剂重量的0.3至0.4％、润滑剂重量的0.4至0.5％、润滑剂重量的0.5至0.75％、润滑剂重量的0.75至1％、润滑剂重量的1至1.5％、润滑剂重量的1.5至2％、润滑剂重量的2至10％。
本公开技术的方法包括在包含钢组合物的至少一个表面或两个表面上形成固体膜。
本公开技术的方法能够形成膜，并且根据本公开技术形成的膜具有1至20GPa、100MPa至200MPa、200MPa至500MPa、500MPa至750MPa、750MPa至1GPa、1GPa至2GPa、2GPa至3GPa、3GPa至5GPa、5GPa至7GPa、7GPa至10GPa、10GPa至15GPa、15GPa至20GPa的膜硬度。
本公开技术的方法能够形成膜，并且根据本公开技术形成的膜具有50GPa至300GPa、50GPa至75GPa、75GPa至100GPa、100GPa至125GPa、125GPa至150GPa、150GPa至200GPa、或200GPa至250GPa的杨氏模量。
根据本公开技术的方法可以包含或包括在接触区域中的表面的滑动或滚动以产生在润滑剂上的在0至107秒-1、0至102秒-1、102至103秒-1、103至104秒-1、104至105秒-1、105至106秒-1、或106至107秒-1范围内的剪切速率，或产生引起摩擦学剪切应力的剪切速率。
本公开技术的方法进一步任选地包括或包含在接触区域的弹性流体动力学润滑剂(EHL)膜和/或边界润滑剂膜和/或流体动力学润滑剂膜的形成。
本公开技术的方法中包括的润滑剂和通过该方法形成的膜可以是油或油脂，或合成的、矿物的或天然的润滑剂，或包含合成烃、酯、有机硅、聚乙二醇或离子液体中的至少一种，或者是在100℃温度下具有粘度范围为2至1000mPas(cP)、2cP至10cP、10cP至50cP、50cP至100cP、100cP至500cP、或500cP至1000cP的油。
本公开技术的方法和由本公开技术提供的膜可以包括润滑剂，其含有抗磨损(AW)添加剂、摩擦改性剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、或摩擦改性剂(FM)、抗氧化剂、极压(EP)添加剂、抗氧化剂、抗泡沫剂、洗涤剂、分散剂、降凝剂或任何其它常用的润滑剂添加剂中的至少一种。
本公开的技术提供了在包含金属氧化物微晶的润滑表面上的固体膜，所述微晶的平均尺寸为5-20nm、5至100nm、5nm至10nm、10nm至20nm、20nm至30nm、30nm至40nm、40nm至50nm、50nm至60nm、60nm至70nm、70nm至80nm、80nm至90nm、或90nm至100nm，该膜中碳与金属的原子比例在0至0.05、或0.05至0.1、或0.1至0.15、或0.15至0.2、或0.2至0.25、或0.25至0.3、或0.3至0.35、或0.35至0.4、或0.1至0.4的范围内。
本公开技术的固体膜任选地具有20至500nm、20nm至50nm、50nm至100nm、100nm至200nm、200nm至300nm、300nm至400nm，或400nm至500nm的厚度。
本公开技术的固体膜可以具有1.5-6g/cm3、1.5至2g/cm3、2至3g/cm3、3至4g/cm3、4至5g/cm3、或5至6g/cm3的膜密度。
本公开技术提供了一种将至少部分盖帽的纳米晶体输送到通过滑动和/或滚动表面形成的两个表面之间的润滑接触中使得在润滑表面上产生压力和/或剪切应力而，从而形成固体膜的方法，其中所述固体膜粘附在至少一个表面，所述润滑剂包含至少部分盖帽的、平均尺寸为3nm至20nm、3nm至5nm、5nm至10nm、10nm至15nm、或15nm至20nm的金属氧化物纳米晶体。
本公开技术的方法提供了在至少两个表面上的固体膜，所述至少两个表面可以是活塞环-气缸衬套接触部分，凸轮和升降器接触，滚动元件和滚道之间的接触，齿轮齿接触，或水动力轴承壳和转子之间的接触，或静压轴承和定子之间的接触或本文中所述的具有局部高压的任何其它摩擦学接触表面。本公开的技术进一步提供了包含本公开技术固体膜的活塞环-气缸衬套接触、凸轮和升降器接触、滚动元件和滚道之间的接触、齿轮齿接触、或水动力轴承壳和转子之间的接触、或静压轴承和定子之间的接触，或本文中所述的具有局部高压的任何其它摩擦学接触表面。
附表说明
表1为实施例1中使用的样品的表面参数。
表2为摩擦膜的示例性的模量和硬度测量结果。
附图说明
图1A示出了实施例1中使用的往复式球对平面测试仪的示例性说明-接触配置的示意图-往复式球对平面。
图1B示出了实施例1中使用的往复式球对平面测试仪的示例性说明-接触配置的示意图-往复式环对衬垫。
图2A示出了光学轮廓法测得的滑动珩磨气缸套表面的轮廓图像。
图2B示出了光学轮廓法测得的顶部压缩环表面的轮廓图像。
图3A示出了实施例中使用的微点蚀钻(MPR)的照片。
图3B示出了实施例1中使用的MPR的特写照片显示了静止的润滑剂覆盖测试环的下部。
图4提供了MPR接触配置的示意图。
图5A示出了通过平球测试1分钟后形成的摩擦膜的光学图像。
图5B示出了通过平球测试5分钟后形成的摩擦膜的光学图像。
图5C示出了通过平球测试20分钟后形成的摩擦膜的光学图像。
图6A示出了使用PAO4+1wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒(PAO是聚-α-烯烃)进行室温平球测试后的球测试瘢痕的光学图像。
图6B示出了使用PAO4+1wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒经室温平球测试后的平板测试轨迹的光学图像。
图7A示出了在由具有2wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒的PAO油形成的平面上的平板磨损轨迹外的SEM-EDX(扫描电子显微镜-电子分散光谱)谱图，其显示Fe是主要元素。
图7B示出了平板磨损轨迹内的SEM-EDX谱图，其显示Zr是主要元素。
图8A示出了在70℃下在52100平面上由具有1wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒的PAO形成的摩擦膜的光学轮廓图像和线扫描图像(实线)。
图8B示出了光学轮廓线扫描显示在平板表面上大约有350nm的摩擦膜积累。
图8C示出了评估摩擦膜的积聚速率的区域(盒)。
图9示出了使用PAO10+1wt％盖帽的ZrO2纳米晶体在100℃下测试之后在衬垫上形成的摩擦膜的示例性显微照片。
图10示出了使用Mobil 1 10W30和1wt％盖帽的ZrO2纳米颗粒测试的平板上的磨损轨迹内的EDX光谱。
图11示出了在MPR测试期间用于纯滑动的环上的摩擦膜形成的演变。
图12示出了在MPR测试期间长达两个小时环上的摩擦膜形成的演变。
图13A示出了MPR测试后环上测试轨道内的区域的SEM图像。
图13B示出了MPR测试后环上测试轨道内的区域的EDX谱图。
图14A示出了聚焦在环上的测试轨道内凹槽区域的SEM图像。
图14B示出了聚焦在环上的测试轨道内凹槽区域的EDX谱图。
图15示出了用于形成摩擦膜的AFM配置示意图。
图16A示出了在AFM建立中，摩擦膜生长体积为平均接触应力的函数。
图16B示出了在AFM建立中，摩擦膜生长体积为垂直载荷的函数，其显示了应力驱动行为。
图17A示出了通过AFM产生的摩擦膜的示例性鸟瞰图。
图17B示出了通过AFM产生的摩擦膜的示例性俯视图。
图17C示出了通过AFM产生的摩擦膜的示例性线扫描图。
图18示出了不同放大倍数的氧化锆摩擦膜的横截面图像，示出其为多晶结构。
图19A示出了通过AFM形成的摩擦膜的横截面的TEM图像。
图19B示出了相同摩擦膜的横截面EDX图谱显示氧化锆摩擦膜中缺少含碳盖帽剂，成分Fe和Zr在不同深度的摩擦膜内形成成分梯度。
图20A示出了各种亚环境试验温度下绘制的摩擦膜成核的生长速率和周期。在测试的接触条件下，尽管观察到生长速率的一些变化，但是在-25℃和25℃之间的所有温度都观察到摩擦膜生长。
图20B示出了各种亚环境试验温度下绘制的摩擦膜成核的生长速率和周期-降低界面温度成核周期也下降，导致初始生长更快。
图21示出了使用由9wt％氧化锆和0.8wt％ZDDP组成的PAO4基油(左)通过AFM形成的摩擦膜的横截面TEM图像。横截面图像显示ZDDP限制了在纯氧化锆摩擦膜中通常看到的晶粒聚结和生长。
图22示出了使用由9wt％氧化锆和0.8wt％ZDDP组成的PAO4基油(左)通过AFM形成的摩擦膜的横截面TEM图像，和穿过该摩擦膜横截面的EDX分析(右)。EDX证明摩擦膜中存在氧化锆，以及磷、硫和锌，这证实这些摩擦膜由混有氧化锆的ZDDP相组成。
本公开提供了以下另外的实施例。
实施例
测试设备
往复式钻机
在相同的往复式摩擦计上进行两种接触配置(球与平面和环与衬垫)实验。球与平面接触配置使用52100钢配合端面和直径为12.7mm(1/2英寸)的球在镜面抛光平面(Sq＝10nm)上滑动。15.6N的负荷产生1GPa的初始峰赫兹接触压力。环与衬垫接触配置使用商业上的重型内燃机发动机中的部件中提取的样本。在提取测试样本的所有加工操作期间，保护活塞环和气缸衬套的初始表面以保持原始的表面粗糙度和珩磨图案。衬垫是具有典型珩磨图案的灰铸铁，环是通过物理气相沉积(PVD)法涂覆有CrN的钢。气缸衬垫安装在试验台底部的往复式工作台上，而活塞环静止。调节环的曲率使达到10mm的赫兹接触宽度。200N的负载产生约110MPa的接触压力，其类似于在严苛条件下在上死点(TDC)位置处的顶部压缩环所承受的接触压力。两种接触配置的示意图如图1A和图1B所示。图2A和图2B分别示出了气缸衬垫和顶压环表面的轮廓图。它们的表面参数见表1。
气缸衬垫安装在试验台底部的往复式工作台上，而活塞环静止。调节环的曲率使达到10mm的赫兹接触宽度。200N的负载产生大约110MPa的接触压力，其类似于在严苛条件下在TDC处的顶部压缩环所承受的接触压力。
在测试组件的界面处加入少量油(0.3ml)以便在每次测试开始时形成薄层。测试以1Hz的往复运动频率进行1小时，行程长度为20mm。将加热元件嵌入到往复式工作台中，温度由温度控制单元控制。分别在70℃、100℃、130℃和160℃下进行试验。
微点蚀钻机(MPR)
图3A为从ANL获得的微点蚀钻机(MPR)的照片。它由与三个较大的环接触的中心辊组成。图3B示出了静止的润滑剂覆盖测试环的下部。润滑剂通过飞溅润滑的方式提供给接触器。环和辊都是单向缎面的。接触区域平坦，约1mm宽。环的粗糙度约为150nm。独立地控制环和辊子的转速形成一系列滑动到滚动(SRR)的速度比。可以控制负载、速度、温度和SRR，并设置为与复制齿轮齿接触相关的条件。此外，可以定制样品的材料和表面粗糙度以与齿轮部件的材料和表面粗糙度相匹配。在测试期间，MPR能够测量辊子和环之间的摩擦力以及在接触处产生的振动，表明累积的表面损伤的严重程度。在测试之后，分析辊子和环样品以量化表面磨损量。样品的进一步检查可用于表征从润滑剂添加剂形成在表面上的保护性摩擦膜。进行MPR测试以评估由ZrO2纳米晶体添加剂配制的润滑剂的摩擦和磨损(和/或点蚀)性能。
表征方法
表面轮廓测量
使用干涉式非接触光学轮廓仪(Bruker，ContourGT，San Jose，CA)来测量表面的粗糙度、光洁度和纹理。由于光学干涉，薄透明膜的显微照片显示出与膜厚度有关的颜色。为了显示摩擦膜的真实表面，测试组件用薄的金层涂覆。
显微镜
用Olympus STM6光学显微镜，FEI Quanta 400F扫描电子显微镜(SEM)，日立S-4700-II SEM检查测试后的平面和气缸衬垫上的磨损轨迹，均具有能量色散X射线光谱(EDX)功能。
纳米压痕
在使用标准Berkovich尖端的位移控制下，使用纳米压痕仪(Hysitron TI-950Tribo-Indenter)测定在表面上形成的这些摩擦膜的硬度和模量。使用相同的尖端在扫描探针显微镜(SPM)模式下对表面形貌进行成像。纳米压痕仪在压痕过程中以约1nN的力分辨率和约0.2nm的位移分辨率来监测和记录压头的载荷和位移。将样品放置在磁性水平夹持器上并借助位于样品上方的光学显微镜定位。使用熔融石英样品校准尖端的面积函数参数，尖端形状校准基于确定压头尖端的面积函数。
实施例1
盖帽的纳米晶体可以分散在具有至少高达10wt％的多种盖帽剂的基油中，而不会显著影响油的粘度和外观。研究的参数为浓度0.5wt％、1wt％、2wt％和10％，三种不同的盖帽剂，温度(25℃、70℃、130℃、160℃)，时间(5分钟、20分钟、60分钟、4小时、24小时)以及油的种类。
一个重要的发现是，不管温度如何，由氧化锆纳米晶体添加剂形成独特的摩擦膜。如图5所示，仅在球平测试开始1分钟后就开始在平面上形成摩擦膜，并在测试进行20分钟后完全形成厚而致密(通过光学轮廓测定法判断)的摩擦膜。由于行程长度相对较长，平板的摩擦比球少得多，20分钟后在平板上完全形成了厚而致密的摩擦膜。
同样观察到在室温下使用具有1wt％盖帽ZrO2纳米晶体的PAO4作为基础油形成的摩擦膜。球测试瘢痕和平板测试轨迹分别显示在图6A和图6B中。
一个明显的锆峰(图7B)出现在磨损轨迹的SEM-EDX光谱中，但是在磨损轨迹之外不存在(图7A)，表明摩擦膜是富含锆的，并且摩擦膜确实来自ZrO2纳米晶体添加剂。
摩擦膜是半透明的，因此通过热蒸发将薄金层涂覆在球和平板上以确保光学轮廓仪检测时的精确度。通过光学轮廓仪获得的摩擦膜的光学图像如图8A所示。磨损材料特征的净损失不但没有减少，事实上磨损轨道上材料反而净增长。穿过薄膜的线条(垂直实线)显示了摩擦膜高出平板表面约350nm(图8C)。
图8B中通过实心矩形标注区域的定量评估显示纳米晶体摩擦膜每小时每mm滑动距离的净累积速率为62700μm3，约为测试中使用的油中包含的总纳米晶体负载量的1/300。这表明有大量的纳米晶体可以继续重新生成摩擦膜。摩擦膜相对平滑，测得的摩擦膜的粗糙度的均方根(RMS)为170nm，而镜面抛光平板的该值为40nm。
在如图9的示例性图像所示的一系列条件下，在环与衬垫测试中的衬垫部分也会形成摩擦膜。
也同样使用纳米压痕仪测量了摩擦膜的模量和硬度，其示例性结果以及钢板的结果如表2所示。摩擦膜具有非常优异的模量和硬度，这二者仅比52100低约30％。硬的但比表面材料稍软的摩擦膜可以作为摩擦表面提供足够的负载能力，而如果应力太高可以作为保护性再生层。
通过向完全配制的油(Mobil 1 10W30)中添加盖帽的ZrO2纳米颗粒形成摩擦膜。测试后用EDX证实Zr的存在。结果如图10所示。
在MPR测试中，在200N的载荷、2m/s的速度和70℃的温度下，在纯滚动条件下形成的摩擦膜早在15分钟(143000次循环)时就随着时间的推移继续增长，并且在整个测试中变得更均匀。该膜可以持续长达24小时的测试(1380万次)。摩擦膜的演变如图11所示。
使用含有盖帽ZrO2纳米晶体的矿物油进行MPR实验，在滚动和滑动共同作用下同样形成了摩擦膜。摩擦膜的演变如图12所示。
图13A显示了在MPR测试之后环上的测试轨道内的摩擦膜部分的SEM图像。如图13B所示，进行EDX分析表明环上测试轨道内有Zr的存在。此外，在摩擦膜上还观察到了凹槽，凹槽的SEM图像如图14A所示，凹槽内的EDX表明没有Zr(图14B)，这意味着凹槽内没有ZrO2纳米晶体填充。
实施例2
在原子力显微镜(AFM)中，在由钢微球(直径在10至100μm之间)与52100钢基板或硅基板或氧化钇稳定的氧化锆基板之间的接触面也形成了具有盖帽的ZrO2纳米晶体的摩擦膜(如图15所示)。滑动接触处的接触应力在0.1GPa和1GPa之间变化。氧化锆摩擦膜呈现应力驱动的生长过程，该过程中增加接触应力摩擦膜的厚度也增加(图16)。增加表面的粗糙度，摩擦膜的生长速率也增加。无论在基油中还是在干滑动中，这些摩擦膜与基材紧密结合，并且在用AFM探针持续的滑动过程中也不分离。
使用AFM，产生了横向尺寸小至2μm大至50μm的摩擦膜，局部厚度在10nm到200nm之间变化(如图17所示)。
在AFM中的摩擦膜以PAO4中的0.01wt％至10wt％的盖帽氧化锆纳米颗粒的浓度产生。此外，摩擦膜在包括mPAO SYN65的其它基础油料中产生。
使用AFM，摩擦膜在-25℃至130℃的温度范围内产生(图20显示了-25℃至25℃的温度范围)。
通过进行聚焦离子束(FIB)研磨得到摩擦膜的横截面样品，然后在扫描电子显微镜和透射电子显微镜(SEM/TEM)中观察来分析摩擦膜微观结构和化学组成。
摩擦膜的横截面成像显示了没有可观察到的空隙的几乎完全致密的微结构。衍射分析证实，摩擦膜由鉴定为氧化锆的多晶结构构成。如图18所示，通过横断面成像，还可以看到单个的5nm氧化锆纳米颗粒的晶粒生长和聚结的证据。
通过这些横截面图像和随附的化学光谱(如EDX，EELS和FTIR)，证实氧化锆摩擦膜中缺少碳，这表明滑动过程中摩擦应力使得盖帽剂的去除先于摩擦膜的形成(图19)。
从这些图像中推导出的摩擦膜的生长机理如下：在滑动接触时由于摩擦应力，纳米颗粒选择性去除表面配体，即盖帽剂。在无分散配体的存在下，所述纳米颗粒与基体和彼此之间强烈的相互作用，摩擦应力使得纳米颗粒与基体彼此之间紧密结合，引起致密摩擦膜的成核和生长。随着膜的生长，应力驱动晶粒粗化发生。在AFM的滑动接触过程中产生的摩擦膜显示出优异的机械性能。测得的这些膜的模量和硬度分别约为160GPa和7.3GPa。这些值接近本体氧化锆已知的文献值。
在AMF中的摩擦膜也在与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)抗磨添加剂混合的盖帽氧化锆纳米颗粒的混合物中产生。在这些测试中，氧化锆以9wt％、1wt％、0.1wt％或0.01wt％的量添加到PAO4基油中，并与0.8wt％的ZDDP混合。使用这种含有ZDDP和盖帽氧化锆纳米颗粒的油，在包括25℃、15℃、5℃和-5℃的各种温度下进行测试。这些AFM测试的其它参数(载荷、速度等)与实施例2中所示的相似。对于所有测试的温度，以及与ZDDP添加剂混合的所有浓度的盖帽氧化锆，在AFM中都观察到了摩擦膜的生长和形成。对于较低的温度，例如-15℃和-25℃，预期类似的结果。这些氧化锆-ZDDP摩擦膜在形态上类似于纯氧化锆摩擦膜。然而，对于相同的测试条件和持续时间，与纯氧化锆摩擦膜相比，产生的氧化锆-ZDDP摩擦膜具有显著更高的厚度(即体积)。此外，与纯氧化锆摩擦膜相比，发现在混有氧化锆-ZDDP的PAO4中在AFM内形成的摩擦膜在表面上成核更快，这带来明显快速的初始摩擦膜生长。
在含有氧化锆和ZDDP的油中形成的摩擦膜的横截面图像显示氧化锆纳米晶体的尺寸为5nm，这表明ZDDP对抑制晶粒生长和聚结有效，正如在纯氧化锆摩擦膜中所见(图21)。这些ZDDP-氧化锆摩擦膜的FIB/SEM横截面的化学光谱表明氧化锆以及锌、磷和硫以及相对高浓度的碳的存在，这证明这些摩擦膜由不同的氧化锆相和不同的ZDDP相组成(图22)。
表1实施例1中使用的样品的表面参数
表2摩擦膜的示例性模量和硬度的测量结果
表面 模量(GPa) 硬度(GPa)
摩擦膜 148.40 7.04
52100钢 216.83 11.48
本文所引用的所有参考文献的内容全部引入本公开。

Claims (25)

1.一种在润滑表面上形成固体膜的方法，包括将润滑剂放置在由接近的两个表面限定的接触区域中，滑动和/或滚动所述表面使得在所述接触区域中的所述润滑表面上形成压力和/或剪切应力，从而在所述接触区域形成所述固体膜，其中所述固体膜粘附在所述接触区域中的至少一个所述表面，所述润滑剂包含至少部分盖帽的金属氧化物纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体膜在没有滑动和/或滚动的情况下形成之后仍然存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压力在100MPa至5GPa的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剪切应力在10MPa至0.5GPa的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少部分盖帽的纳米晶体以润滑剂重量的0.01至2％的量存在于所述润滑剂中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述滑动和/或滚动期间，所述接触区域中的温度在-100℃至200℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂进一步包含ZDDP添加剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两个表面中的至少一个包含钢组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述两个表面都包含钢组合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜具有1至20GPa的硬度。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜具有50至300GPa的杨氏模量。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜形成的平均厚度为30nm至500nm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述接触区域的所述表面的所述滑动或滚动引起在所述润滑剂上的0至107秒-1的剪切速率。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剪切速率引起摩擦学剪切应力。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述接触区域形成弹性流体动力学润滑剂(EHL)膜和/或边界润滑剂膜和/或流体动力学润滑剂膜。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂是油或油脂。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂是合成的、矿物的或天然的润滑剂。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂包括合成烃、酯、有机硅、聚乙二醇或离子液体中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂是在100℃的温度下具有粘度在2至1000mPAs(cP)范围内的油。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑剂进一步包含抗磨损(AW)添加剂，摩擦改进剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，或摩擦改进剂(FM)，抗氧化剂，极压(EP)添加剂，抗泡沫剂，洗涤剂，分散剂，降凝剂或任何其它常用的润滑剂添加剂中的至少一种。
21.一种包含金属氧化物微晶的在润滑表面上的固体膜，所述微晶的平均尺寸为5-20nm，所述膜中碳与金属的原子比在0.1至0.4的范围内。
22.根据权利要求21所述的固体膜，其厚度为20至500nm。
23.根据权利要求22所述的固体膜，所述膜的密度为1.5-6g/cm3。
24.一种将至少部分盖帽的纳米晶体输送到通过滑动和/或滚动所述表面形成的两个表面之间的润滑接触中使得在所述润滑表面上产生压力和/或剪切应力，从而形成固体膜的方法，其中所述固体膜粘附在至少一个所述表面，所述润滑剂包含平均尺寸为3nm至20nm的至少部分盖帽的金属氧化物纳米晶体。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两个表面是活塞环-气缸衬垫接触部分，凸轮和升降器接触，滚动元件和滚道之间的接触，齿轮齿接触，或水动力轴承壳和转子之间的接触，或静压轴承和定子之间的接触。
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