CN107880271B - 一种酸碱可逆交联有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸碱可逆交联有机硅树脂及其制备方法。其制备方法如下：将有机硅预聚物和含酸碱可逆基团的化合物按质量比100:1~100:30溶解于稀释剂中，添加0.5~10wt‰的催化剂，室温反应0.1‑24h，即得到酸碱可逆交联有机硅树脂。利用酸碱可逆基团的特性实现有机硅树脂的可逆交联功能化，达到有机硅树脂零污染回收利用的目的。另外，这种酸碱可逆交联有机硅树脂可通过增材制造技术、模压等加工手段成型。

Description

一种酸碱可逆交联有机硅树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机硅树脂的改性领域，具体涉及一种酸碱可逆交联有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧，以其优异的热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性、防霉菌、生物相容性等特性，广泛应用于国防军工、电气工业、轻工产品、食品卫生等行业，发挥着不可替代的作用。而从环保角度考虑，有机硅树脂优异的热氧化稳定性、防霉菌性能导致其难以自然分解。即便目前部分有机硅树脂能够回收作为其他树脂的增韧改性剂，但是大部分有机硅树脂仍然没有得到有效的循环利用。随着有机硅树脂的广泛应用，已然成为环境污染的又一源头。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种酸碱可逆交联有机硅树脂及其制备方法。通过将具酸碱可逆反应的官能团引入到有机硅树脂中，成为有机硅树脂的交联点，并通过特定的工艺控制酸碱可逆交联有机硅树脂的交联与解交联，实现树脂的可逆交联功能化，以达到有机硅树脂零污染回收的目的。这种酸碱可逆交联有机硅树脂可以在特定酸碱度范围内发生交联反应，然后在另一酸碱度下断开交联点，实现有机硅树脂的可逆交联功能化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种酸碱可逆交联有机硅树脂的制备方法：将有机硅预聚物和含酸碱可逆基团的化合物按质量比100:1~100:30溶解于稀释剂中，添加0.5~10wt‰的催化剂，室温反应0.1-24h，即得到酸碱可逆交联有机硅树脂。
所述的有机硅预聚物包括端氨基硅油、端羟基硅油、端环氧基硅油、端乙烯基硅油中的一种。
所述的含酸碱可逆基团的化合物包括二烯丙基二硫、二硫代甘醇酸、L-高胱氨酸、DL-高胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸中的一种。
所述的稀释剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的催化剂包括氢氧化钠、盐酸、4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、草酸亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、乙醇钠、溴化钠、浓硫酸、碳酸钾、碘化钾、过氧化二苯甲酰中的一种。
一种如上所述的制备方法制得的酸碱可逆交联有机硅树脂表面呈极性，与玻璃之间的粘结强度达到43.92 N/mm以上，树脂的热传导系数为0.227 W/（m* K）以上。该树脂的红外谱图中，在540cm-1处会出现二硫键（S-S）的红外特征峰，并实现了酸碱可逆交联性能（如表1-3所示）。经交联后，酸碱可逆交联树脂的交联度达到85%左右。在pH>10的环境下，可逆反应的二硫键基团解交联，试样的交联度下降至8.0%以下。
一种如上所述的酸碱可逆交联有机硅树脂的使用方法：酸碱可逆交联树脂在pH>10的环境下，可使含可逆反应的二硫键基团解交联，实现有机硅树脂的解交联；在另一特定酸碱度环境下，硫氢键重新形成二硫键，交联有机硅树脂，从而实现树脂的零污染回收。
酸碱可逆交联有机硅树脂器件或者薄膜的成型是在0～200℃，通过增材制造技术、模压等加工工艺成型。步骤（2）所用成型设备包含分层实体制造(LOM)工艺技术、熔融沉积成型(FDM)工艺技术、平板硫化机等。
该酸碱可逆交联有机硅树脂的结构经红外分析，交联性能用凝胶含量测试，六甲基二硅氧烷为溶剂。
与现有技术相比，本发明涉及的酸碱可逆交联有机硅树脂的优点在于：
该改性后的树脂具备有机硅树脂的优异性能如热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性等，可逆交联功能化则实现了有机硅树脂的可重复利用，同时树脂具有优良的加工适性。该聚合物独特的可逆交联性能使其得有望应用于增材制造、光伏组件封装胶膜等领域，并可广泛应用于各种熔胶。
附图说明
图1为本发明的实施例1的酸碱可逆交联有机硅树脂的红外光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例 1
端环氧基硅油和L-胱氨酸以质量比100:5溶解于γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷中，添加5wt‰的乙醇钠为催化剂，室温进行开环反应1h，即得到酸碱可逆交联有机硅树脂。该酸碱可逆交联有机硅树脂器件或者薄膜的成型是在75℃，可通过增材制造技术、模压等加工工艺成型。
实施例 2
端乙烯基硅油和二烯丙基二硫以质量比100:3溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，添加10wt‰的过氧化二苯甲酰为催化剂，80℃进行自由基反应2h，即得到酸碱可逆交联有机硅树脂。该酸碱可逆交联有机硅树脂器件或者薄膜的成型是在80℃，可通过增材制造技术、模压等加工工艺成型。
实施例 3
端氨基基硅油和L-高胱氨酸以质量比100:6溶解于中，添加10wt‰的溴化钠为催化剂，70℃进行反应2.5h，即得到酸碱可逆交联有机硅树脂。该酸碱可逆交联有机硅树脂器件或者薄膜的成型是在60℃，可通过增材制造技术、模压等加工工艺成型。
表1 本发明的实施例1的酸碱可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 本发明的实施例2的酸碱可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表3 本发明的实施例3的酸碱可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试
Figure DEST_PATH_IMAGE006
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种酸碱可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：将有机硅预聚物和含酸碱可逆基团的化合物按质量比100:1~100:30溶解于稀释剂中，添加0.5~10wt‰的催化剂，室温反应0.1-24h，即得到酸碱可逆交联有机硅树脂；
当有机硅预聚物为端环氧基硅油时，含酸碱可逆基团的化合物为L-胱氨酸，催化剂为乙醇钠；
当有机硅预聚物为端乙烯基硅油时，含酸碱可逆基团的化合物为二烯丙基二硫，催化剂为过氧化二苯甲酰；
当有机硅预聚物为端氨基硅油时，含酸碱可逆基团的化合物为L-高胱氨酸，催化剂为溴化钠。
2.根据权利要求1所述的酸碱可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的酸碱可逆交联有机硅树脂，其特征在于：该树脂表面呈极性，与玻璃之间的粘结强度达到43.92 N/mm以上，树脂的热传导系数为0.227 W/（m* K）以上。
4.一种如权利要求3所述的酸碱可逆交联有机硅树脂的使用方法，其特征在于：酸碱可逆交联树脂在pH>10的环境下，可使含可逆反应的二硫键基团解交联，实现有机硅树脂的解交联，从而实现树脂的零污染回收。
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