CN107876014A - 一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述复合材料为Fe3O4/ZIF‑67@ZIF‑8，沸石咪唑脂骨架(ZIFs)是MOFs材料的一种，它是有过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物链接而生成的一类新型具有沸石拓扑结构的纳米多孔结构，其中ZIFs分别是由金属离子锌钴与2‑甲基咪唑构建而成的金属有机骨架材料，步骤如下：将氯化铁和无水乙酸钠溶于乙二醇‑二甘醇混合溶剂中并进行高温反应制得Fe3O4磁性纳米粒子；将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、2‑甲基咪唑分别溶解在特定溶剂中；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在特定溶剂中再分别将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、2‑甲基咪唑溶液加入即可制得目标物。本发明的优点是：该复合材料采用简便的封装法及溶剂热法合成，兼具磁性纳米粒子的磁响应特性以及沸石咪唑脂骨架(ZIFs)的优异特性，利用磁分离即可实现快速的分离富集，可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂。

Description

一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及磁性金属有机骨架复合材料，特别是一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的合成方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)，一种新型的具有孔道结构的多孔材料，它是一类金属离子或金属簇通过配位作用和有机配体自组装形成的网状骨架结构，具有比表面积大、孔道结构规整、孔的形状和尺寸可调控等特性，在吸附、催化、分离有广阔应用前途。
沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一种，它是由二价金属离子和去质子的咪唑链相连接而构成四面体结构，由于咪唑链和金属离子之间有较强的相互作用，所以ZIFs材料通常比其他的MOFs材料具有较高的热稳定性、耐潮解性及化学稳定性。研究还发现ZIFs材料在催化、磁性、生物活性、气体储存和分离等方面均表现出良好的性能。
为高效、快速的分离液体基质中的目标污染物，磁分离技术是一个最佳的选择，磁性金属有机骨架复合材料由于无需高速离心或膜过滤，引起人们极大的兴趣。它兼具有磁性纳米粒子的磁响应特性以及ZIFs材料的优异特性而备受青睐。目前已报道的合成磁性MOFs方法有以下几种：①嵌入法：将磁性颗粒材料嵌入在MOFs表面；②叠层法：将MOFs层覆盖和叠加成长在功能化磁性颗粒材料表面；③封装法：MOFs材料围绕磁性颗粒在其周围成长并将其包裹起来；④混合法：将MOFs材料和磁性颗粒物通过物理或化学作用发生聚合合成。
本发明将Fe3O4磁性纳米粒子均匀分散于一定溶剂中并将其ZIFs前体合成溶液加入其中，2-甲基咪唑作为有机配体，通过简单的封装法合成核壳Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8复合材料，再将其合成产物转移到具有聚四氟内衬的反应釜中得到中空核壳结构复合物。由此提供一种简便易行地合成中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的合成方法，该合成方法是采用封装法及溶剂热法，工艺简单、易于实施、环保无污染；合成的中空核壳型Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8复合材料兼具有磁性纳米粒子的磁响应特性以及ZIFs材料的优异特性。
本发明的技术方案：
一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料为Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8，其中沸石咪唑脂骨架(ZIFs)为由金属离子锌钴与2-甲基咪唑构建而成的金属有机骨架材料(MOFs)，合成步骤如下：
1)磁性纳米粒子的制备
将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇-二甘醇(v/v为1∶1)混合溶剂中，加入表面包覆剂并使之溶解，然后将混合溶液转移到具有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃下反应12h，冷却后磁分离反应产物，分别用超纯水和无水乙醇各清洗3次，在60℃真空干燥12h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
2)复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的合成
将上述制得的Fe3O4磁性纳米粒子分散在特定溶剂中并超声60min，加入2-甲基咪唑溶液搅拌均匀，然后在40℃温度下缓慢加入Co(NO3)2·6H2O溶液并超声5min，再将Zn(NO3)2·6H2O溶液加入超声10min，这样就制得复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8；
3)中空复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的制备
将上述超声反应后的产物立即转移到具有聚四氟内衬的反应釜中120℃持续1-8h，冷却并磁分离反应产物，用超纯水和无水乙醇各清洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，即可制得中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8。
所述的表面包覆剂可以是柠檬酸钠、多巴胺、己二胺以及聚乙烯吡咯烷酮。
所述的特定溶剂可以是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺以及超纯水
所述Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和特定溶剂用量用量比为1mmol∶1-4mmol∶3-10mmol∶10-50mL。
所述Fe3O4磁性纳米粒子与混合液中Co(NO3)2·6H2O的用量比为5-80mg∶1mmol。
本发明的优点及技术效果：该合成方法采用简便的封装法和溶剂热的方法合成了中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8，该中空核壳复合材料兼具磁性纳米粒子的磁响应特性以及沸石咪唑脂骨架(ZIFs)的优异特性。无需离心、过滤等手段，利用磁分离即可实现快速的分离，可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂。
附图说明
图1为磁性纳米粒子用量不同的Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8TEM图(A，B，C为Fe3O4粒子用量分别为50mg，20mg和10mg的核壳复合结构；D，E，F为Fe3O4粒子用量分别为50mg，20mg和10mg的中空复合结构)。
图2为ZIF-67@ZIF-8和Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的XRD图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料为Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8，其中沸石咪唑脂骨架(ZIFs)为由金属离子锌钴与2-甲基咪唑构建而成的金属有机骨架材料(MOFs)，合成步骤如下：
1)将6mmol FeCl3·6H2O和15mmol无水乙酸钠溶于30mL的乙二醇-二甘醇混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解后将其转移到具有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃下反应12h，磁分离反应产物并用分别用超纯水和无水乙醇清洗各3次，在60℃下真空干燥12h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
2)将2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol Zn(NO3)2·6H2O和15mmol 2-甲基咪唑分别溶在5mL的N，N-二甲基甲酰胺中并超声分散，将取50mg上述制得的Fe3O4磁性纳米粒子分散在15mL N，N-二甲基甲酰胺中超声60min，然后将2-甲基咪唑溶液加到上述溶液，在40℃下缓慢加入Co(NO3)2·6H2O溶液并超声5min，再将Zn(NO3)2·6H2O溶液加入超声10min，这样就制得复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8如图1中A图；
3)将上述反应产物转移到具有聚四氟内衬的反应釜中120℃持续2h，冷却并将反应产物磁分离，用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各清洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，即可制得中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8如图1中的D图。
图2为合成的中空的ZIF-67@ZIF-8材料以及中空Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8的XRD图，图中表明：Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8复合材料的XRD图和ZIF-67@ZIF-8的XRD图非常吻合，由此证明Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8复合材料是由Fe3O4磁性纳米粒子和ZIF-67@ZIF-8组成的。证明Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8复合材料是由Fe3O4磁性纳米粒子和ZIF-67@ZIF-8组成的。
实施例2：
一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，合成步骤如下：
1)将6mmol FeCl3·6H2O和15mmol无水乙酸钠溶于30mL乙二醇-二甘醇混合溶剂中，加入己二胺搅拌溶解后将其转移到具有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃下反应12h，磁分离反应产物并分别用超纯水和无水乙醇清洗各3次，在60℃下真空干燥12h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
2)将2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol Zn(NO3)2·6H2O和15mmol 2-甲基咪唑分别溶在5mL的超纯水中并超声分散，将取20mg上述制得的Fe3O4磁性纳米粒子分散在15mL超纯水中超声60min，然后将2-甲基咪唑溶液加到上述溶液，在40℃下缓慢加入Co(NO3)2·6H2O溶液并超声5min，再将Zn(NO3)2·6H2O溶液加入超声10min，这样就制得复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8如图1中B图；
3)将上述反应产物转移到具有聚四氟内衬的反应釜中120℃持续6h，冷却并将反应产物中磁分离，用超纯水和无水乙醇各清洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，即可制得中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8如图1中E图。
检测的电镜图、XRD图与实施例1类同。
实施例3：
一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，合成步骤如下：
1)将6mmol FeCl3·6H2O和15mmol无水乙酸钠溶于30mL乙二醇-二甘醇混合溶剂中，加入多巴胺搅拌溶解后将其转移到具有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃下反应12h，磁分离反应产物并分别用超纯水和无水乙醇清洗各3次，在60℃真空下干燥12h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
2)将2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol Zn(NO3)2·6H2O和15mmol 2-甲基咪唑分别溶在5mL的甲醇中并超声分散，将取10mg上述制得的Fe3O4磁性纳米粒子分散在15mL甲醇溶液中超声60min，然后将2-甲基咪唑溶液加到上述溶液，在40℃下缓慢加入Co(NO3)2·6H2O溶液并超声5min，再将Zn(NO3)2·6H2O溶液加入超声10min，这样就制得复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8如图1中C图；
3)将上述反应产物转移到具有聚四氟内衬的反应釜中120℃持续4h，冷却并将反应产物磁分离，用甲醇和无水乙醇各清洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，即可制得中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8如图1中F图。
检测的电镜图、XRD图与实施例1类同。

Claims (5)

1.一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料为Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8，其中沸石咪唑脂骨架(ZIFs)是由金属离子锌和钴与2-甲基咪唑构建而成的金属有机骨架材料(MOFs)，合成步骤如下：
1)将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇-二甘醇(v/v为1∶1)混合溶剂中，加入表面包覆剂并使之溶解，然后将混合溶液转移到具有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃下反应12h，冷却后磁分离反应产物，分别用超纯水和无水乙醇各清洗3次，在60℃真空干燥12h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
2)将上述制得的Fe3O4磁性纳米粒子分散在特定溶剂中并超声60min，加入2-甲基咪唑溶液搅拌均匀，然后在40℃温度下缓慢加入Co(NO3)2·6H2O并超声5min，再将Zn(NO3)2·6H2O溶液加入超声10min，这样就制得复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8；
3)将上述超声反应后的产物立即转移到具有聚四氟内衬的反应釜中120℃持续1-8h，冷却并磁分离反应产物，用超纯水和无水乙醇各清洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，即可制得中空核壳磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/ZIF-67@ZIF-8。
2.根据权利要求1所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于：所述的表面包覆剂可以是柠檬酸钠、多巴胺、己二胺以及聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于：所述的特定溶剂可以是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺以及超纯水。
4.根据权利要求1所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于：所述Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和特定溶剂的用量比为1mmol∶1-4mmol∶3-10mmol∶10-50mL。
5.根据权利要求1所述中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，其特征在于：所述Fe3O4磁性纳米粒子与混合液中Co(NO3)2·6H2O的用量比为5-80mg∶1mmol。
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