CN107873048A - 烃基取代的水杨酸清净剂作为铅腐蚀抑制剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含金属或不含金属的清净剂在非水性润滑剂组合物中作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂的用途，所述含金属或不含金属的清净剂是烃基取代的水杨酸或其衍生物。

Description

烃基取代的水杨酸清净剂作为铅腐蚀抑制剂的用途
本发明涉及含金属或不含金属的清净剂在非水性润滑剂组合物中作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂的用途，所述含金属或不含金属的清净剂是烃基取代的水杨酸或其衍生物。
已知在润滑剂组合物中使用抗磨添加剂和/或摩擦改进剂。还已知在内燃发动机的燃料组合物中使用抗磨损添加剂和/或摩擦改进剂。还已知在润滑剂组合物中使用含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物作为清净剂。
燃料和燃料添加剂进入内燃发动机的曲轴箱润滑剂中是已知的，例如从C.Y.Thiel等人的SAE论文(2001-01-1962)“The Fuel Additive/LubricantInteractions:….”的摘要的第2段已知。
已知一系列材料可用作润滑剂组合物中的抗磨添加剂和/或摩擦改进剂；例如，二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)多年来已被用作润滑剂组合物中的抗磨添加剂。这些添加剂的缺点在于，当用于润滑内燃发动机时，它们产生灰分，这导致来自内燃发动机的废气排放物中的颗粒物质。因此，为了减少用于润滑内燃发动机的形成灰分的添加剂的量，并且还为了减少来自内燃发动机的废气排放物中的锌和/或磷和/或硫的量，已经开发了各种无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂用于非水性润滑剂组合物和燃料组合物中。
这样的无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的潜在缺点在于它们的使用有时与铅腐蚀的增加有关，这可能降低其有用性，特别是对于具有相对高比例的含铅组件的发动机。
虽然已经提出了各种材料作为腐蚀抑制剂(也称为抗腐蚀剂)，但是没有一个被确定为特定地抑制与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀。此外，许多已知的腐蚀抑制剂是相对昂贵的，并且它们在非水性润滑剂组合物中的并入可以显著地增加这样的组合物的价格。此外，这些材料可能不利地影响其中并入它们的润滑剂组合物的一种或多种其他特性。因此，一般来说，如果这样的材料可以被较低成本的材料和/或为其中并入它们的润滑剂组合物提供额外的有益特性(例如抗磨和/或降低摩擦特性)的材料所替代，那将是有益的。
清净剂(也称为清净剂添加剂)通常被加入润滑剂组合物，并且通过帮助将细碎的固体保持悬浮在润滑剂组合物中可以帮助减少高温沉积物的形成，例如内燃发动机的活塞上的高温沉积物(包括例如高温清漆状（varnish）和漆状（lacquer）沉积物)。然而，清净剂以前没有表现出抑制铅腐蚀，例如与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀。特别地，没有任何关于烃基取代的水杨酸清净剂特别适用于这样的用途的建议。
国际专利申请公开WO2008/124191涉及一种润滑组合物，其包含主要量的GTL润滑基础油和主要由多元醇的油溶性脂肪酸酯组成的摩擦改进剂。根据WO2008/124191，所述摩擦改进剂是多元醇的一种或多种脂肪酸酯，据说合适的多元醇包括二醇、三醇等，例如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。还据说这些多元醇的酯是含有12-24个碳原子的羧酸的那些酯，以及这样的羧酸的实例包括十八烷酸、十二烷酸、硬脂酸、月桂酸和油酸。WO2008/124191未提及与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的使用有关的铅腐蚀，并且未建议使用烃基取代的水杨酸清净剂来抑制这样的腐蚀。
国际专利申请公开WO2011/161406涉及至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物在非水性润滑剂组合物中和/或燃料组合物中作为抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的用途。根据WO2011/161406，可以使用包含至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物的润滑剂组合物来润滑内燃发动机。据说在一个实施方案中，所述羟基多元羧酸具有至少一个相对于羧基处于α位的羟基。据说使用其中甘油酯是柠檬酸和油酸的甘油酯、柠檬酸和亚油酸的甘油酯、或其混合物的添加剂已经获得了特别合意的结果。WO 2011/161406未提及与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的使用有关的铅腐蚀，并且未建议使用烃基取代的水杨酸清净剂来抑制这样的腐蚀。
国际专利申请公开WO 2012/056191涉及在非水性润滑剂组合物中和/或燃料组合物中使用羟基羧酸的至少一种长链脂肪酸酯作为抗磨添加剂和/或摩擦改进剂，其中所述长链脂肪酸具有至少4个碳原子，所述酯是含有1-4个独立地为羧酸基团或其低级烃基酯的基团的单羟基或多羟基羧酸的油溶性酯，并且其中当所述羟基羧酸是单羟基羧酸时，所述酯具有所述羟基羧酸的羟基的长链脂肪酸酯基团，当所述羟基羧酸是多羟基羧酸时，所述酯独立地具有所述多羟基羧酸的一个或两个羟基的长链脂肪酸酯基团。根据WO 2012/056191，可以使用包含羟基羧酸的指定长链脂肪酸酯的润滑剂组合物来润滑内燃发动机。WO 2012056191未提及与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的使用有关的铅腐蚀，并且未建议使用烃基取代的水杨酸清净剂来抑制这样的腐蚀。
仍然需要可替代的材料，其可以用作非水性润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂，包括在这样的组合物中具有附加特性的材料，例如有效的清净剂。
因此，根据本发明，提供了含金属或不含金属的清净剂在非水性润滑剂组合物中作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂的用途，所述含金属或不含金属的清净剂是烃基取代的水杨酸或其衍生物。
根据本发明的另一方面，提供了改善具有润滑粘度的油的抗腐蚀特性，例如抑制与无灰有机酯抗磨损添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的方法，该方法包括将所述油与有效量的至少一种作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂的添加剂混合。
本发明通过在非水性润滑剂组合物中使用作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂来解决上述技术问题。
并入作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂的作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂的非水性润滑剂组合物的用途包括所有常规润滑剂目的；例如，润滑内燃发动机。在至少一些实例中，例如当所述非水性润滑剂组合物还包含一种或多种无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂时，例如当所述非水性润滑剂组合物还包含一种或多种无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂（例如以大于0.1wt%、大于0.2wt%、大于0.5wt%、大于0.75wt%或大于1.0wt%的浓度）时，在非水性润滑剂组合物中使用烃基取代的水杨酸清净剂作为铅腐蚀抑制剂使得所述组合物被用于提供有效的润滑和减少的铅腐蚀。
在至少一些实例中，在本申请中引用的数值百分数可以前缀有词语“约”。
在至少一些实例中，当用于操作内燃发动机的液体燃料组合物包含无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂，并且一部分的所述无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂在所述发动机操作期间进入所述非水性润滑剂组合物时，无论所述润滑剂组合物是否也包含无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂，在非水性润滑剂组合物中使用烃基取代的水杨酸清净剂作为铅腐蚀抑制剂使得所述组合物被用于为内燃发动机提供有效的润滑和减少的铅腐蚀。
在至少一些实例中，在非水性润滑剂组合物中使用烃基取代的水杨酸清净剂作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂使得所述组合物被用于为具有高比例含铅组件的内燃发动机提供有效的润滑，特别是如果用于操作内燃发动机的润滑剂组合物和/或液体燃料组合物包含一种或多种无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂，例如以大于0.1wt%、大于0.2wt%、大于0.5wt%、大于0.7wt%或大于1.0wt%的浓度。
当用于操作所述发动机的所述组合物和/或液体燃料组合物包含一种或多种无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂时，例如以与显著的铅腐蚀有关的水平，例如当与除了不存在作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂以外其他都相同的组合物相比时，在非水性润滑剂组合物中使用作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂有效地降低采用所述组合物润滑的发动机中的铅腐蚀。
测量铅腐蚀的方法包括标准方法，例如使用高温腐蚀台架试验(HTCBT)或发动机试验，例如序列VIII试验。在至少一些实例中，在包含使其通常不会通过HTCBT和/或序列VIII试验的量的无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的非水性润滑剂组合物中使用作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂将使得所述非水性润滑剂组合物通过这样的试验。
在非水性润滑剂组合物中作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂使用的作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂的量包括任何适合用作铅腐蚀抑制剂的量，例如在该浓度下其提供与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的有效抑制和有效的分散剂特性的浓度，例如0.5-15wt%、1-10wt%或2.5-8wt%，例如5wt%或6wt%。
根据本发明，任何作为清净剂的含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物可以用作与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。在至少一些实例中，所述含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物是取代的水杨酸或其衍生物，其中取代基是直链或支链的、饱和或不饱和的C5-C30烷基链。任选地，所述烷基链可以通过杂原子或官能团连接至水杨酸的苯环上。所述烷基链可以是例如C10-C30烷基链，例如C10-C25饱和烷基链或C16-C18饱和烷基链。在至少一些实例中，所述烃基取代的水杨酸或其衍生物是含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物。含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物可以是高碱性的，其中所述清净剂包含相对于中和水杨酸所需的化学计量而言过量的金属。所述过量的金属通常是金属碳酸盐和/或金属氢氧化物的胶态分散体的形式。合适的金属的实例包括第I族和第II族金属，例如钙、镁、钠及其组合。在至少一些实例中，存在多于一种的金属。在至少一些实例中，含金属或不含金属的清净剂是烃基取代的水杨酸的硫化衍生物。
在至少一些实例中，所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂是与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂，所述无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂是：
i)多元醇的至少一种脂肪酸酯，
ii)至少一种羟基多元羧酸的至少一种油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物；
iii)羟基羧酸的至少一种长链脂肪酸酯，其中所述长链脂肪酸具有至少4个碳原子，所述酯是含有1-4个独立地为羧酸基团或其低级烃基酯的基团的单羟基或多羟基羧酸的油溶性酯，其中当所述羟基羧酸是单羟基羧酸时，所述酯具有所述羟基羧酸的羟基的长链脂肪酸酯基团，并且当所述羟基羧酸是多羟基羧酸时，所述酯独立地具有所述多羟基羧酸的一个或两个羟基的长链脂肪酸酯基团；或
iv)其混合物。
多元醇的脂肪酸酯
当与铅腐蚀有关的无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂是多元醇的至少一种脂肪酸酯时，合适的多元醇包括二醇、三醇等，例如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。这些多元醇的酯的实例是含有12-24个碳原子的羧酸的那些酯。这样的羧酸的实例包括十八烷酸、十二烷酸、硬脂酸、月桂酸和油酸。在至少一些实例中，所述脂肪酸酯是甘油酯，例如甘油单酯，包括例如甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油十二烷酸酯和甘油十八烷酸酯。
至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油酯、或其衍生物
当与铅腐蚀有关的无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂是至少一种羟基多元羧酸的至少一种油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物时，在至少一些实例中，所述羟基多元羧酸具有至少一个相对于羧基处于α位的羟基或其衍生物(例如醚或酯)。
在至少一些实例中，每种羟基多元羧酸独立地具有4-22个碳原子，例如4-15个碳原子。在至少一些实例中，所述至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物具有16-80个碳原子。甘油酯中的碳原子数可能影响其在具有润滑粘度的油中的溶解度。
油溶性是指甘油酯可溶于具有润滑粘度的油中，例如以倾点下降和摩擦调节和/或抗磨改进的量，例如以在具有润滑粘度的油中至少200重量ppm的量。在至少一些实例中，在环境温度、例如在20℃下测定溶解度。测定溶解度的方法包括在大气压下测定溶解度的那些方法。
合适的羟基多元羧酸包括：
○柠檬酸(有时也称为3-羧基-3-羟基戊二酸；2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸；或3-羟基戊二酸-3-甲酸)；
○酒石酸(有时也称为2,3-二羟基丁二酸；或2,3-二羟基琥珀酸)；
○苹果酸(有时也称为羟基丁二酸)；
○单羟基均苯三酸；和
○氢化的单羟基均苯三酸(有时也称为1,3,5三羧基-2-羟基环己烷)。
所述至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物的实例包括作为至少一种羟基多元羧酸和至少一种作为含有4-22个碳原子的饱和、单不饱和或多不饱和的、支链或直链的一元羧酸或多元羧酸的第二羧酸的甘油酯的甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物。
在至少一些实例中，所述第二羧酸是饱和、单不饱和或多不饱和的。在至少一些实例中，所述第二羧酸是不饱和的。在至少一些实例中，所述第二羧酸是支链或直链的。在至少一些实例中，所述第二羧酸是一元羧酸或多元羧酸。如果所述第二羧酸是多元羧酸，则所述甘油酯的衍生物包括其中甘油酯是第二羧酸基团的酯的那些。
合适的饱和的第二羧酸包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸。合适的不饱和的第二羧酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、芥酸(也称为顺式-13-二十二碳烯酸)和巴西烯酸。
在至少一些实例中，所述甘油酯是柠檬酸和油酸的甘油酯、柠檬酸和亚油酸的甘油酯、或其混合物。
在至少一些实例中，所述至少一种羟基多元羧酸的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物由通式(I)表示：
其中RO、OR’和OR’’独立地表示：
-OH；
含有4-22个碳原子的饱和、单不饱和或多不饱和的、支链或直链的单羧基或多羧基、或其醚或酯；或
羟基多元羧酸基团、或其醚和/或酯，条件是RO、OR’和OR’’中的至少一个是羟基多元羧酸基团、或其醚和/或酯。
在至少一些实例中，在式(I)中，RO、OR’和OR’’中的至少一个是羟基多元羧酸基团、或其醚和/或酯，RO、OR’和OR’’中的至少一个是含有4-22个碳原子的饱和、单不饱和或多不饱和的、支链或直链的单羧基或多羧基、或其酯。
在至少一些实例中，在式(I)中，所述羟基多元羧酸部分具有至少一个相对于羧基处于α位的羟基或其衍生物(例如醚或酯)。
在至少一些实例中，在式(I)中，每种羟基多羧基独立地具有4-22个碳原子。在式(I)中，在至少一些实例中，所述羟基多羧基可源自酸，包括例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、单羟基均苯三酸和氢化的单羟基均苯三酸。
在式(I)中，在至少一些实例中，当存在时，每个含有4-22个碳原子的饱和、支链或直链的单羧基或多羧基、或其酯可衍生自饱和羧酸或其卤化物等同物。合适的饱和羧酸包括例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸。在式(I)中，当存在时，每个含有4-22个碳原子的单不饱和或多不饱和、支链或直链的单羧基或多羧基、或其酯可衍生自不饱和羧酸或其卤化物等同物。合适的单不饱和酸包括例如油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。合适的多不饱和酸包括例如亚油酸和亚麻酸。
在至少一些实例中，所述甘油酯是至少一种羟基多元羧酸和饱和的C4-C22多元羧酸的甘油酯、或其衍生物。合适的多元羧酸包括支链和直链酸。在至少一些实例中，所述甘油酯是至少一种羟基多元羧酸和单不饱和或多不饱和的C4-C22多元羧酸的甘油酯、或其衍生物。合适的多元羧酸包括支链和直链酸。在至少一些实例中，所述甘油酯是至少一种羟基多元羧酸和饱和的C4-C22一元羧酸的甘油酯、或其衍生物。合适的一元羧酸包括支链和直链酸。合适的饱和C16一元羧酸包括棕榈酸。合适的饱和C18一元羧酸包括硬脂酸。在至少一些实例中，所述甘油酯是至少一种羟基多元羧酸和单不饱和或多不饱和的C4-C22一元羧酸的甘油酯、或其衍生物。合适的不饱和一元羧酸包括支链和直链酸。在至少一些实例中，所述甘油酯是至少一种羟基多元羧酸和不饱和C18一元羧酸的甘油酯、或其衍生物。合适的一元羧酸包括支链和直链酸。合适的羟基多元羧酸包括柠檬酸。所述甘油酯添加剂可以是柠檬酸和不饱和C18一元羧酸的甘油酯、或其衍生物。合适的不饱和C18一元羧酸包括油酸和亚油酸。
在至少一些实例中，所述甘油酯是饱和、单不饱和或多不饱和的、支链或直链的单羧基或多羧基C4-C22羧酸、例如C16-C18羧酸、例如棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸的甘油单酯的柠檬酸酯。合适的甘油酯包括由植物油、例如向日葵油和/或棕榈油制成的甘油单酯的柠檬酸酯。合适的甘油酯包括由可食用的精制向日葵油和棕榈基油（palm based oil）制成的甘油单酯的柠檬酸酯。合适地，所述甘油酯是柠檬酸和油酸的甘油酯、柠檬酸和亚油酸的甘油酯、或其混合物。柠檬酸与油酸和/或亚油酸的甘油酯的合适来源是可从Danisco获得的GRINSTED CITREM SP70(商标)。据信，GRINSTED CITREM SP70是由可食用的精制向日葵油和棕榈基油制成的甘油单酯的柠檬酸酯。还据信GRINSTED CITREM SP70包含至少一种具有结构式(II)的甘油二酯：
其中-Y-表示为单不饱和或二不饱和C16烃基。
因此，具有结构式(II)的甘油二酯包括柠檬酸和油酸的甘油酯和柠檬酸和亚油酸的甘油酯。这对应于式(I)的结构，其中(i)RO表示可衍生自油酸和/或亚油酸的含18个碳原子的羧基，(ii)OR’表示羟基，和( iii)OR”表示可衍生自柠檬酸的羟基多元羧酸基团。
据信来自Danisco的GRINSTED® CITREM N 12 VEG是由可食用的完全氢化的棕榈基油制成的甘油单酯的经中和的柠檬酸酯。它被发现是不合适的，因为它不溶于油。
在美国专利申请公开US 2008/0176778的第[0167]段至第[0171]段中描述了来自Danisco的GRINSTED® CITREM 2-IN-1作为羧酸阴离子表面活性剂的用途。US 2008/0176778涉及包含亲脂性化合物和乳化剂和/或阴离子表面活性剂的乳液的传送带润滑剂(标题)。据称该亲脂性化合物包括包含两个或更多个酯键的水不溶性有机化合物，在一个实施方案中据称为包含三个或更多个氧原子的水不溶性有机化合物。据说在一个实施方案中，所述亲脂性化合物是包含二元醇、三元醇或多元醇(例如甘油)的酯，其中2个或更多个羟基各自连接至羧酸成为酯基(第[0033]段)。在第[0167]段至第[0171]段的实施例中，测试了两种甘油三酯润滑剂组合物。据说润滑剂A含有10wt%的辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、椰油酸甘油三酯在水中的乳液，在该乳液中加入了阴离子表面活性剂1.5wt%卵磷脂(以商品名Terradrill V408出售，Cognis)和乳化剂1.5wt%的20mol乙氧基山梨糖醇单硬脂酸酯(以商品名Tween 60V出售，ICI)。据说润滑剂B含有1.5wt%的柠檬酸酯，据称是以名称GRJNSTED® CITREM 2-IN-1(Danisco)出售的羧酸阴离子表面活性剂，代替TerradrillV408。根据第[0171]段，包含阴离子表面活性剂的甘油三酯润滑剂作为干式传送带润滑剂起到良好的作用，并且在将水施加于传送带之后有效地润滑。根据US 2008/0176778的第[0061]段，其中的组合物可以包含有效地增加亲脂性乳液耐施加于传送带的水的能力的任何多种阴离子表面活性剂。在第[0065]段-第[0075]段中给出十类阴离子表面活性剂的实例。
根据美国专利申请公开US 2009/0152502的第[0029]段，亲水性乳化剂CITREM是包含可食用的脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯的柠檬酸酯的物质的组合物。其中还据说可食用的脂肪酸特别具有6-24个碳原子。
所述甘油酯可以是柠檬酸与偏甘油酯的酯，所述偏甘油酯是例如甘油单酯或甘油二酯或其混合物，其具有游离羟基。合适的偏甘油酯包括衍生自具有12-18个碳原子的脂肪酸的那些，包括例如衍生自椰油脂肪酸和棕榈油脂肪酸的那些。实例包括Lamegin® ZE306，Lamegin® ZE 609和Lamegin® ZE 618(Cognis Deutschland GmbH＆Co. KG)。因此，合适的甘油酯包括氢化的牛油脂肪酸的甘油单酯的柠檬酸酯，例如Lamegin® ZE 309，或二乙酰基酒石酸与氢化的牛油脂肪酸的甘油单酯的酯，例如Lamegin® DW 8000，或基于向日葵油脂肪酸甘油单酯的柠檬酸酯，例如Lamegin® ZE 609 FL。这样的酯描述于例如US5770185和US 2010/0087319中。
在至少一些实例中，所述甘油酯的衍生物是所述至少一种羟基多元羧酸基团的酯。合适的酯包括具有所述羟基多元羧酸的羧酸基团的酯。在至少一些实例中，所述羟基多元羧酸的每个羧酸基团可独立地衍生为酯。合适的酯衍生物包括烃基酯，其中烃基具有例如4-22个碳原子。合适的烃基包括具有例如4-22个碳原子的烷基。在至少一些实例中，所述烃基包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。
在至少一些实例中，所述甘油酯的衍生物是所述羟基多元羧酸的羟基的醚或酯。在至少一些实例中，如果在至少一种羟基多元羧酸的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯中存在多于一个的羟基，则每个羟基例如可独立地衍生为醚或酯。合适的醚包括烃基醚。在至少一些实例中，每种醚的烃基独立地具有1-22个碳原子，例如1-18个碳原子。在至少一些实例中，每种醚的烃基独立地是烷基。每种醚的合适的烷基独立地包括含有1-22个碳原子、例如1-18个碳原子的烷基。在至少一些实例中，每种醚的烃基独立地包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。在至少一些实例中，每种酯独立地是烃基酯。在至少一些实例中，每种酯的烃基具有4-22个碳原子。每种酯的合适的烃基独立地包括烷基。在至少一些实例中，每种酯的烷基独立地具有4-22个碳原子。在至少一些实例中，每种酯的烃基独立地包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。
如果所述含有4-22个碳原子的饱和、单不饱和或多不饱和的、支链或直链羧酸是多元羧酸，则在至少一些实例中，所述甘油酯的衍生物(如果存在)是所述至少一种含有4-22个碳原子的饱和、单不饱和或多不饱和的、支链或直链多元羧酸中的一种或多种的羧酸基团的酯。在至少一些实例中，每种酯独立地是烃基酯。每种酯的合适的烃基独立地包括含有4-22个碳原子的那些。在至少一些实例中，烃基是烷基。每种酯的合适的烷基独立地包括含有4-22个碳原子的那些。在至少一些实例中，每种酯的烃基独立地包含一个或多个杂原子，例如氮和/或氧。
所述至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯及其衍生物可以通过本领域已知的方法制备。制备甘油二酯和甘油三酯的合适方法包括脂肪的部分水解以产生甘油单酯，随后用羟基多元羧酸酯化。用于制备甘油单酯的合适方法包括采用羟基多元羧酸将甘油酯化。在至少一些实例中，烃基醚衍生物由相应的烃基卤化物制成。
所述至少一种羟基多元羧酸的油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯及其衍生物不含锌或钼，也就是说，它们是无钼和无锌的。它们也是无硫和无磷的。
GRINSTED CITREM SP70(商标)具有低挥发性且具有低毒性。
羟基羧酸的长链脂肪酸酯
当与铅腐蚀有关的无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂是羟基羧酸的至少一种长链脂肪酸酯时，其中所述长链脂肪酸具有至少4个碳原子并且所述酯是含有1-4个基团的单羟基或多羟基羧酸的油溶性酯，如本文定义的，在至少一些实例中，所述油溶性酯具有至少一个相对于羧酸基团或其低级烃基酯处于α位的长链脂肪酸酯基团。
在至少一些实例中，根据本发明限定的油溶性酯含有16-80个碳原子。所述酯中的碳原子数可能影响其在具有润滑粘度的油中的溶解度。
油溶性是指所述酯可溶于具有润滑粘度的油中，例如以倾点下降和摩擦改进和/或抗磨改进的量，例如以在具有润滑粘度的油中至少200重量ppm的量。在至少一些实例中，在环境温度、例如在20℃下测定溶解度。在至少一些实例中，在大气压下测定溶解度。
合适的单羟基羧酸包括：
○甘醇酸(有时也称为2-羟基乙酸或羟基乙酸)；
○柠檬酸(有时也称为3-羧基-3-羟基戊二酸；2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸；或3-羟基戊二酸-3-甲酸)；
○乳酸(有时也称为2-羟基丙酸)；
○苹果酸(有时也称为羟基丁二酸)；
○单羟基均苯三酸；和
○氢化的单羟基均苯三酸(有时也称为1,3,5三羧基-2-羟基环己烷)。
在至少一些实例中，所述单羟基羧酸是柠檬酸。
合适的多羟基羧酸包括：
○酒石酸(有时也称为2,3-二羟基丁二酸；或2,3-二羟基琥珀酸)。
在至少一些实例中，所述多羟基羧酸是酒石酸。
所述酯的长链脂肪酸含有至少4个碳原子。长链脂肪酸的实例包括饱和、单不饱和或多不饱和的长链脂肪酸。作为饱和羧酸的长链脂肪酸的实例包括例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸。作为单不饱和或多不饱和酸的长链脂肪酸的实例包括例如油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。所述长链脂肪酸可以是支链或直链的。长链脂肪酸的实例包括一元羧酸和多元羧酸。在至少一些实例中，所述长链脂肪酸含有4-22个碳原子，例如5-22个碳原子，或8-22个碳原子，或8-18个碳原子，或14-22个碳原子，例如8、14、16或18个碳原子，例如8、14或18个碳原子，或例如14个碳原子。合适的饱和C8一元羧酸包括辛酸。合适的饱和C14一元羧酸包括肉豆蔻酸。合适的饱和C16一元羧酸包括棕榈酸。合适的饱和C18一元羧酸包括硬脂酸。合适的不饱和C18一元羧酸包括油酸和亚油酸。
在至少一些实例中，单羟基或多羟基羧酸的每个羧酸基团独立地可衍生为或衍生为低级烃基酯。所述低级烃基酯具有独立地包括例如含有1-6个碳原子的那些在内的烃基。在至少一些实例中，低级烃基独立地为直链或支链烷基。所述低级烃基酯的合适的低级烃基包括例如独立地为C1-C6烷基、例如C1-C3烷基、例如乙基的那些。
在至少一些实例中，所述酯是柠檬酸三乙酯油酸酯（triethyl citrate oleate）(有时也称为油酰基柠檬酸三乙酯（oleyl triethyl citrate）)。在至少一些实例中，所述酯是柠檬酸三乙酯丁酸酯、柠檬酸三乙酯辛酸酯或柠檬酸三乙酯肉豆蔻酸酯，例如柠檬酸三乙酯肉豆蔻酸酯。
在至少一些实例中，所述酯是酒石酸二乙酯二油酸酯(有时也称为二油酸酒石酸二乙酯或二油酰基酒石酸二乙酯（diethyl dioleyl tartrate）)。在至少一些实例中，所述酯是酒石酸二乙酯二丁酸酯。
根据本发明所定义的长链脂肪酸酯不含锌或钼，也就是说，它们是无钼和无锌的。它们也是无硫和无磷的。通常，如本文所定义的酯将具有低挥发性。
制备根据本发明所定义的长链脂肪酸酯的方法是本领域已知的，例如通过相应的长链脂肪酸与相应的单羟基或多羟基羧酸或其相应的低级烃基酯反应。另一种合适的方法包括使相应的长链脂肪酸的酰基卤化物与相应的单羟基或多羟基羧酸或其相应的低级烃基酯反应。例如，柠檬酸三乙酯油酸酯可以通过使柠檬酸三乙酯与油酰氯反应来制备，其例如在氢化钠和四氢呋喃溶剂的存在下。所述酯可以通过Yamaguchi反应制成。
所述酯也可以通过使用酶作为生物酯化催化剂来制备。
在至少一些实例中，如本文所定义，所述多元醇的至少一种脂肪酸酯、至少一种羟基多元羧酸的至少一种油溶性甘油酯、或其衍生物和羟基羧酸的至少一种长链脂肪酸酯单独地或以任何合适的组合用作非水性润滑剂组合物中的倾点下降添加剂。
润滑剂组合物
在至少一些实例中，将作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作任何合适的润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。类似地，在至少一些实例中，将作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用于改善任何常规润滑剂组合物的抗腐蚀特性，例如抑制与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀。本文列出了合适的润滑剂组合物的进一步细节。
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和少量的至少一种作为铅腐蚀抑制剂的作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂。主要量是指大于50重量%，少量是指小于50重量%。
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物和具有润滑粘度的油包含基础油。基础油包含至少一种基础油料。在至少一些实例中，所述润滑剂组合物包含一种或多种除所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂之外的添加剂。在至少一些实例中，所述润滑剂组合物基本上不含任何其他清净剂。在至少一些实例中，所述润滑剂组合物和/或具有润滑粘度的油包含基础油，所述基础油的量为大于50重量%至约99.5重量%，例如约85重量%-约95重量%。
根据API标准1509“ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM”，2007年4月第16版附录E，如表1所列，所述基础油料可以被定义为第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类基础油料。
第I类、第II类和第III类基础油料可以源自矿物油。第I类基础原料通常通过包括溶剂萃取和溶剂脱蜡、或溶剂萃取和催化脱蜡的已知方法制造。第II类和第III类基础油料通常通过包括催化氢化和/或催化加氢裂解、和催化加氢异构化的已知方法制备。合适的第I类基础油料为例如，可从ExxonMobil获得的AP/E core 150。合适的第II类基础油料包括例如可从ExxonMobil获得的EHC 50和EHC 110。合适的第III类基础油料包括例如可从SKLubricants获得的Yubase 4和Yubase 6。合适的第V类基础油料包括酯基础油料，例如可从Croda International plc.获得的Priolube 3970。合适的第IV类基础油料包括α-烯烃的氢化低聚物。在至少一些实例中，所述低聚物通过自由基方法、Zeigler催化或通过阳离子Friedel-Crafts催化制备。聚α-烯烃基础油料可以衍生自C8、C10、C12、C14烯烃及其一种或多种的混合物。
表1
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物和具有润滑粘度的油包含一种或多种作为天然油、矿物油(有时称为源自石油的油或源自石油的矿物油)、非矿物油及其混合物的基础油和/或基础油料。天然油包括动物油、鱼油和植物油。矿物油包括链烷油、环烷油和链烷-环烷油。矿物油还可以包括源自煤或页岩的油。
合适的基础油和基础油料包括源自例如将较简单或较小的分子化学整合成较大或更复杂的分子的方法(例如聚合、低聚、缩合、烷基化、酰化)的那些。
合适的基础油料和基础油包括源自天然气制油（gas-to-liquids）材料、煤制油材料、生物质制油材料及其组合的那些。
合适的天然气制油(有时也称为GTL)材料包括通过应用于气态含碳化合物的合成、整合、转化、重排、降解的一个或多个工艺步骤以及其中的两种或更多种的组合获得的那些。合适的源自GTL的基础油料和基础油包括由其中将包含氢气和一氧化碳的混合物的合成气催化转化成烃，通常是通常通过加氢异构化和/或脱蜡转化为较低沸点的材料的蜡状烃(参见例如WO 2008/124191)的Fischer-Tropsch合成方法获得的那些。
合适的生物质制油(有时也称为BTL)材料包括由具有植物来源的化合物制备的那些，例如通过羧酸或甘油三酯的氢化以制备直链链烷烃，然后通过加氢异构化制备支链的链烷烃(参见例如WO-2007-068799-A)。
合适的煤制油材料包括通过气化煤以制备合成气然后转化成烃的那些。
在至少一些实例中，所述基础油和/或具有润滑粘度的油在100℃下具有2-100cSt、例如3-50cSt、或3.5-25cSt的运动粘度。
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物是根据API分类xW-y的多级润滑油组合物，其中x为0、5、10、15或20，y为20、30、40、50或60，如通过SAE J300 2004定义的，例如5W-20、5W-30或0W-20。在至少一些实例中，所述润滑剂组合物在150℃下具有至少2.6cP的高温高剪切速率(HTHS)粘度，例如根据ASTM D4683、CEC L-36-A-90或ASTM D5481测定的。
在至少一些实例中，根据ASTM D4683，所述润滑剂组合物在150℃下具有1至<2.6cP、例如约1.8cP的 HTHS粘度。
制备所述润滑剂组合物的方法包括将具有润滑粘度的油与有效的铅腐蚀抑制量的至少一种添加剂以及任选地至少一种其他润滑剂添加剂混合在一起，所述至少一种添加剂是作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂。
根据本发明，改善具有润滑粘度的油的抗腐蚀特性的用途和方法包括将具有润滑粘度的油与有效的铅腐蚀抑制量的至少一种添加剂混合，所述添加剂是作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂。
在至少一些实例中，通过本领域已知的方法，在一个或多个步骤中将所述具有润滑粘度的油与至少一种添加剂混合。在至少一些实例中，将添加剂作为一种或多种添加剂浓缩物或部分添加剂包浓缩物(任选地包含溶剂或稀释剂)混合。在至少一些实例中，通过本领域已知的方法通过在一个或多个步骤中将一种或多种基础油和/或基础油料，任选地与一种或多种添加剂和/或部分添加剂包浓缩物混合来制备所述具有润滑粘度的油。在至少一些实例中，通过本领域已知的方法在一个或多个步骤中将所述添加剂、添加剂浓缩物和/或部分添加剂包浓缩物与具有润滑粘度的油或其组分混合。
抗磨添加剂
在至少一些实例中，如本文所述，所述润滑剂组合物包含无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂。
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物另外或替代地还包含至少一种除无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂之外的抗磨添加剂。这样的其他抗磨添加剂包括产生灰分的添加剂和无灰添加剂。这样的其他抗磨添加剂的实例包括不含磷的添加剂，例如硫化烯烃。这样的其他抗磨添加剂的实例还包括含磷的抗磨添加剂。合适的无灰含磷抗磨添加剂的实例包括亚磷酸三月桂醇酯和三苯基硫代磷酸酯以及US 2005/0198894的第[0036]段中公开的那些。合适的形成灰分的含磷抗磨添加剂的实例包括二烃基二硫代磷酸金属盐。二烃基二硫代磷酸金属盐的合适金属的实例包括碱金属和碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜和锌。合适的二烃基二硫代磷酸金属盐包括二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。合适的ZDDP包括包含独立地含有1-18个碳原子、例如2-13个碳原子或3-18个碳原子、或例如2-12个碳原子或3-13个碳原子、例如3-8个碳原子的烃基的那些。合适的烃基的实例包括烷基、环烷基和烷芳基，其实例包括包含醚键或酯键的那些，以及包含诸如卤素或硝基的取代基的那些。合适的烃基包括烷基，包括例如直链和/或支链的烷基，包括例如含有3-8个碳原子的那些。合适的ZDDP包括包含作为仲烷基和伯烷基的混合物(例如90mol%的仲烷基和10mol%的伯烷基)的烃基的那些。
所述无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂(当存在时)可以减少为达到对于所述润滑剂组合物而言期望量的抗磨特性所需的含磷和/或含锌抗磨添加剂的量。
在至少一些实例中，含磷抗磨添加剂以10-6000重量ppm的磷、例如10-1000重量ppm的磷、或200-1400重量ppm的磷、或200-800重量ppm的磷、或200-600重量ppm的磷的浓度存在于所述润滑油组合物中。
已经发现，所述润滑剂组合物中存在至少一种无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂可有助于抗磨添加剂(例如二烃基二硫代磷酸锌添加剂)的性能。这可以减少存在于所述润滑剂组合物中的金属(例如锌)的量。
这还可以减少所述润滑剂组合物中的含磷抗磨添加剂的量，当所述润滑剂用于润滑内燃发动机时，这进而又可以减少废气排放物中的磷的量。废气排放物中的磷的量的减少可对任何废气后处理***都是有益的。
这还可以减少所述润滑剂组合物中的含硫抗磨添加剂的量，当所述润滑剂用于润滑内燃发动机时，这进而又可以减少废气排放物中的硫的量。废气排放物中的硫的量的减少可对任何废气后处理***都是有益的。
根据本发明，在非水性润滑剂组合物中使用作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂有助于减少、或甚至消除与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的存在有关的铅腐蚀。
其他摩擦改进剂
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物另外或替代地包括至少一种除了作为无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的添加剂之外的摩擦改进剂。这样的其他摩擦改进剂可以是产生灰分的添加剂或无灰添加剂。这样的其他摩擦改进剂的实例包括脂肪酸衍生物，包括例如脂肪酸酯、酰胺、胺和乙氧基化胺。这样的其他摩擦改进剂的实例还包括钼化合物，例如有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇、非硫钼化合物等。合适的含钼化合物描述于例如EP-1533362-A1中，例如在第[0101]段至第[0117]段中。
除了作为无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的添加剂之外的摩擦改进剂的实例还包括烷氧基化烃基胺和饱和或不饱和脂肪酸的多元醇偏酯或这样的酯的混合物的组合，例如如WO 93/21288中所述。
在至少一些实例中，将无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂用作其他摩擦改进剂的替代物，和/或用于减少为达到对于所述润滑剂组合物而言期望的摩擦特性可能需要的这样的其他摩擦改进剂的量。这可以减少存在于所述润滑剂组合物中的金属(例如钼)的量。
在至少一些实例中，除了作为无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的添加剂之外的摩擦改进剂(其为脂肪酸衍生物摩擦改进剂)以0.01-5重量%活性物质，例如0.01-1.5重量%活性物质的浓度存在于所述润滑油组合物中。
在至少一些实例中，所述含钼摩擦改进剂可以以10-1000重量ppm钼、例如400-600重量ppm的浓度存在于所述润滑油组合物中。
其他添加剂
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物还包含其他添加剂。这样的其他添加剂的实例包括分散剂(含金属和不含金属的)、分散剂粘度改进剂、另外的清净剂(含金属和不含金属的)、粘度指数改进剂、粘度改进剂、倾点下降剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂(有时也称为氧化抑制剂)、消泡剂(anti-foams agents)(有时也称为消泡剂(anti-foamingagents))、密封膨胀剂（seal swell agent）(有时也称为密封相容剂)、极压添加剂(含金属、不含金属、含磷、不含磷、含硫和不含硫的)、表面活性剂、破乳剂、抗胶住剂(anti-seizure agents)、蜡改进剂、润滑剂、防沾污剂、发色剂和金属钝化剂。
分散剂
分散剂(也称为分散剂添加剂)有助于使固体和液体污染物(例如由于润滑剂组合物在使用期间的氧化而引起的)保持悬浮态，从而减少污泥絮凝、沉淀和/或沉积于例如被润滑的表面上。它们通常包含长链烃，以促进油溶性，以及能够与待分散的材料结合的极性头部。合适的分散剂的实例包含油溶性聚合烃基主链，其各自含有一个或多个能够与待分散的颗粒结合的官能团。合适的官能团包括胺、醇、胺-醇、酰胺和酯基团。在至少一些实例中，所述官能团通过桥联基团连接到烃基主链上。在至少一些实例中，多于一种的分散剂存在于所述润滑剂组合物中。
合适的无灰分散剂的实例包括长链烃取代的一元羧酸或多元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；含有直接连接至其上的多胺部分的长链脂族烃；通过将长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的Mannich缩合产物；Koch反应产物等。合适的分散剂的实例包括长链烃基取代的羧酸的衍生物，例如其中所述烃基具有多至200​​00、例如300-20000、500-10000、700-5000或小于15000的数均分子量。合适的分散剂的实例包括烃基取代的琥珀酸化合物，例如琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺，特别是聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。合适的分散剂包括硼酸化或非硼酸化的那些。合适的非硼酸化分散剂是ADX 222。
分散剂粘度改进剂
另外或替代地，在至少一些实例中，分散性由能够提供粘度指数改进特性和分散性的聚合化合物提供。这样的化合物通常称为分散剂粘度改进添加剂或多功能粘度改进剂。制备这样的合适的分散剂粘度改进剂的方法包括将官能部分(例如胺、醇和酰胺)化学连接至往往具有至少15000、例如20000-600000的数均分子量(例如，通过凝胶渗透色谱法或光散射法测定)的聚合物。合适的分散剂粘度改进剂及其制备方法的实例描述于WO 99/21902、WO2003/099890和WO2006/099250中。在至少一些实例中，多于一种的分散剂粘度改进剂存在于所述润滑剂组合物中。
其他清净剂
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物不含除了含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物之外的清净剂。或者，在至少一些实例中，除了含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物之外，所述润滑剂组合物还包含一种或多种清净剂。合适的其他清净剂包括无灰(即不含金属)清净剂和有机酸的金属盐。合适的金属的实例包括第I族和第2族金属，例如钙、镁及其组合，特别是钙。在至少一些实例中，存在多于一种的金属。
合适的有机酸的实例包括磺酸、酚(非硫化或硫化的，并且包括例如具有多于一个羟基的酚、具有稠合芳环的酚、已被改性的酚，例如亚烷基桥联的酚，和Mannich碱缩合的酚和水杨醇型酚，其通过例如酚和醛在碱性条件下的反应制得)及其硫化衍生物，以及包括例如芳族羧酸在内的羧酸。在至少一些实例中，存在多于一种类型的有机酸。
在至少一些实例中，另外或替代地，存在不含金属的清净剂。合适的不含金属的清净剂描述在例如US 7,622,431中。
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物中存在多于一种的其他清净剂。
粘度指数改进剂/粘度改进剂
粘度指数改进剂(也称为粘度调节剂、粘度改进剂或VI改进剂)赋予润滑剂组合物高温和低温可操作性，并促进其在升高的温度下保持剪切稳定性，同时在低温下也表现出可接受的粘度和流动性。
合适的粘度改进剂的实例包括高分子量烃聚合物(例如聚异丁烯，乙烯和丙烯和更高级的α-烯烃的共聚物)；聚酯(例如聚甲基丙烯酸酯)；氢化的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯或异戊二烯)聚合物和改性物(例如星形聚合物)；和酯化的聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)聚合物。油溶性粘度改进聚合物通常具有至少15,000-1,000,000、优选20,000-600,000的通过凝胶渗透色谱法或光散射法测定的数均分子量。
粘度改进剂可具有作为多功能粘度改进剂的附加功能。在至少一些实例中，存在多于一种的粘度指数改进剂。
倾点下降剂
倾点下降剂(也称为润滑油改进剂或润滑油流动改进剂)降低润滑剂流动并可倾倒的最低温度。合适的倾点下降剂的实例包括C8-C18二烷基、富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、富马酸乙烯酯、苯乙烯酯、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物、二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物、蜡萘等。
在至少一些实例中，存在多于一种的倾点下降剂。
防锈剂
防锈剂通常保护被润滑的金属表面免受水或其他污染物的化学侵蚀。合适的防锈剂的实例包括非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚、聚氧化烯多元醇、阴离子烷基磺酸、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱金属磺酸盐、脂肪酸和胺。
在至少一些实例中，存在多于一种的防锈剂。
其他腐蚀抑制剂
在至少一些实例中，所述润滑剂组合物不包含除了含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物之外的腐蚀抑制剂。或者，在至少一些实例中，除了含金属或不含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物之外，所述润滑剂组合物还包含一种或多种腐蚀抑制剂。其他腐蚀抑制剂的实例包括磷硫化（phosphosulphurised）烃和通过磷硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物的反应获得的产物、非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚、噻二唑类、***类和阴离子烷基磺酸。US 2006/0090393中描述了合适的环氧化酯腐蚀抑制剂的实例。
在至少一些实例中，存在多于一种的其他腐蚀抑制剂。
抗氧化剂
抗氧化剂(有时也称为氧化抑制剂)降低油在使用中劣化的倾向。这样的劣化的证据可以包括例如在金属表面上产生清漆状沉积物，形成污泥和粘度增加。ZDDP表现出一些抗氧化特性。
除了ZDDP之外的合适的抗氧化剂的实例包括烷基化二苯基胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉类、三甲基二氢喹啉类和源自其的低聚组合物、受阻酚(包括无灰(无金属)酚类化合物和某些酚类化合物的中性和碱性金属盐)、芳族胺(包括烷基化和非烷基化芳族胺)、硫化烷基酚及其碱金属盐和碱土金属盐、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、硫代丙酸盐、二硫代氨基甲酸金属盐、1,3,4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物(例如二烃基硫代磷酸铜或硫代磷酸铜、合成或天然羧酸，例如C8-C18脂肪酸、不饱和酸或支链的羧酸的铜盐，例如源自于烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性CuI和/或CuII盐)、烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐，例如含有C5-C12烷基侧链、壬基酚硫化钙、叔辛基苯基硫化钡、二辛基苯基胺、磷硫化或硫化烃、油溶性酚盐、油溶性硫化酚盐、十二烷基酚硫化钙、磷硫化烃、硫化烃、磷酯、低硫的过氧化物分解剂等。
在至少一些实例中，存在多于一种的抗氧化剂。在至少一些实例中，存在多种类型的抗氧化剂。
消泡剂
消泡剂(有时也称为消泡剂)阻止形成稳定的泡沫。合适的消泡剂的实例包括聚硅氧烷、有机聚合物、硅氧烷(包括聚硅氧烷和(聚)二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷)、丙烯酸酯等。
在至少一些实例中，存在多于一种的消泡剂。
密封膨胀剂
密封膨胀剂(有时也称为密封相容剂或弹性体相容助剂)有助于使弹性体密封膨胀，例如通过在流体中引起反应或在弹性体中引起物理变化。合适的密封膨胀剂的实例包括长链有机酸、有机磷酸盐、芳族酯、芳族烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。
在至少一些实例中，存在多于一种的密封膨胀剂。
其他添加剂
在至少一些实例中，其他添加剂存在于所述润滑剂组合物中，并且它们包括例如极压添加剂(包括含金属、不含金属、含磷、不含磷、含硫和不含硫的极压添加剂)、表面活性剂、破乳剂、抗胶住剂、蜡改进剂、润滑剂、防沾污剂、发色剂和金属钝化剂。
一些添加剂可能表现出多于一种功能。
破乳剂(如果存在)的量可以高于常规润滑剂中的量，以抵消无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂(当存在时)的任何乳化作用。
在表2中给出了所述润滑剂组合物中的添加剂(如果存在)的代表性的合适和更合适的独立的量。表2中表述的浓度是按活性添加剂化合物的重量计，即与任何溶剂或稀释剂无关。
在至少一些实例中，存在多于一种的每种类型的添加剂。在每种类型的添加剂中，在至少一些实例中，存在多于一类的这种类型的添加剂。在至少一些实例中，存在每种类型的添加剂的多于一种的添加剂。在至少一些实例中，添加剂由制造商和供应商在溶剂或稀释剂中提供。
表2
润滑剂应用
在至少一些实例中，将所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作任何合适的非水性润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。
在至少一些实例中，将所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作作为功能流体，例如金属加工液的润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。在至少一些实例中，该金属加工液用于在机械加工、轧制等期间润滑金属。
在至少一些实例中，将所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作作为动力传动液，例如自动传动液、离合器(例如双离合器)中的流体、齿轮润滑剂或其他汽车应用中等的润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。在至少一些实例中，所述润滑剂组合物用于航空润滑剂应用中。
在至少一些实例中，将所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作用作用于润滑固体表面，包括例如金属表面和非金属表面的非水性润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。合适的金属表面包括基于铁的材料的表面，例如铸铁和钢；基于铝的固体的表面，例如铝-硅合金；金属基质组合物的表面；铜和铜合金的表面；铅和铅合金的表面；锌和锌合金的表面；和镀铬材料的表面。合适的非金属表面包括陶瓷材料的表面；聚合物材料表面；基于碳的材料表面；和玻璃表面。可以润滑的其他表面包括涂覆材料的表面，例如混杂（hybrid）材料的表面，例如涂覆有非金属材料的金属材料和涂覆有金属材料的非金属材料；金刚石样碳涂覆材料和SUMEBoreTM材料的表面，例如Sulzer技术综述4/2009第11-13页中所述。
在至少一些实例中，在非水性润滑剂组合物中使用所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂，以在润滑环境中可能遇到的任何典型温度下润滑表面，例如在例如内燃发动机中可能遇到的温度下，例如在环境温度至250℃的温度，例如90-120℃。典型的环境温度为20℃，但在至少一些实例中小于20℃，例如0℃或更低。
内燃发动机润滑
在至少一些实例中，将所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作用于润滑内燃发动机，例如作为曲轴箱润滑剂的润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。合适的发动机的实例包括火花点火式内燃发动机和压缩点火式内燃发动机。在至少一些实例中，所述内燃发动机是用于汽车或航空应用中的火花点火式内燃发动机。合适的内燃发动机包括二冲程压缩点火式发动机，并且在至少一些实例中，将所述作为烃基取代的水杨酸或其衍生物的含金属或不含金属的清净剂用作用于润滑发动机的***油润滑剂组合物和/或汽缸油润滑剂组合物中的与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂。在至少一些实例中，将所述二冲程压缩点火式发动机用于海洋应用中。
现在将参考以下实验通过仅举例的方式来描述本发明。将不根据本发明的实验标记为实验A和实验B，而将根据本发明的实施例标记为实施例1。
润滑剂组合物的制备
制备润滑剂组合物(润滑剂A)以对适用于具有压缩点火式或火花点火式内燃发动机的客车的典型润滑剂组合物进行建模。通过将包含分散剂、磺酸钙和苯酚钙清净剂、抗氧化剂、消泡剂和ZDDP的市售添加剂包中的添加剂与第I类和第III类基础油、倾点下降剂和粘度改进剂混合来制备该润滑剂组合物。
制备润滑剂组合物(润滑剂B)以对适用于具有压缩点火式或火花点火式内燃发动机的客车的还包含摩擦改进剂/抗磨添加剂的润滑剂组合物进行建模。该润滑剂组合物通常如润滑剂A那样制备，但加入0.1重量%的油酰胺和0.5重量%的Citrem SP 70(商标)(柠檬酸和油酸/亚油酸的甘油二酯)。
通过将包含分散剂、水杨酸钙清净剂、抗氧化剂、消泡剂和ZDDP的市售添加剂包中的添加剂与第III类基础油、倾点下降剂、粘度改进剂、分散剂粘度改进剂、0.1重量%的油酰胺和0.5重量%的Citrem SP 70(商标)(柠檬酸和油酸/亚油酸的甘油二酯)混合来制备根据本发明的润滑剂组合物(润滑剂1)。
润滑剂A和润滑剂B不根据本发明，因为润滑剂组合物不含水杨酸盐清净剂。润滑剂1根据本发明。
1.润滑剂组合物的腐蚀试验。
对润滑剂A和润滑剂B以及润滑剂1进行根据ASTM D6709-13的序列VIII腐蚀试验。序列VIII试验评估旨在用于火花点火式汽油发动机中的润滑剂抵抗铜、铅或锡-轴承腐蚀的性能。试验程序使用基于无铅燃料运行的增碳的（carbureted）、火花点火式协同润滑研究(CLR)油试验发动机(也称为序列VIII试验发动机)进行。将该发动机以3,150rpm的试验速度连续运行40个试验小时。使用外部油加热器将油温升高至143℃(290℉)。试验的通过/失败标准包括26.4mg的最大轴承重量损失。在序列VIII结果与HTCBT台架试验中的耐铅腐蚀性之间有很好的相关性。
试验结果示于表3。实验A和实验B不根据本发明，因为润滑剂组合物不含水杨酸盐清净剂。实施例1根据本发明。
表3中的结果显示，水杨酸盐清净剂降低了腐蚀性影响，特别是与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂、具体而言是柠檬酸和不饱和C18羧酸(例如油酸和/或亚油酸)的甘油二酯(例如Citrem SP70(商标))的存在有关的铅腐蚀。
表3
润滑剂 无灰有机酯抗磨添加剂 清净剂体系 抗磨添加剂的处理率(wt.%) 轴承重量损失(mg)
实验A A - 磺酸钙/ 苯酚钙 - 20
实验B B Citrem SP70 磺酸钙/ 苯酚钙 0.5% 34.7
实施例1 1 Citrem SP70 水杨酸钙 0.5% 12

Claims (14)

1.含金属或不含金属的清净剂在非水性润滑剂组合物中作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂有关的铅腐蚀的抑制剂的用途，所述含金属或不含金属的清净剂是烃基取代的水杨酸或其衍生物。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述非水性润滑剂组合物用于润滑内燃发动机。
3.如权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述非水性润滑剂组合物包含无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂。
4.如权利要求2所述的用途，其中在用于操作所述内燃发动机的液体燃料组合物中提供无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂，并且一部分的所述无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂在所述发动机的操作期间进入所述非水性润滑剂组合物中。
5.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述烃基取代的水杨酸或其衍生物是含金属的烃基取代的水杨酸或其衍生物。
6.如权利要求5所述的用途，其中金属盐选自钙、镁、钠及其组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述含金属或不含金属的清净剂是烃基取代的水杨酸的硫化衍生物。
8.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂是：
i)多元醇的至少一种脂肪酸酯，
ii)至少一种羟基多元羧酸的至少一种油溶性甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、或其衍生物；
iii)羟基羧酸的至少一种长链脂肪酸酯，其中所述长链脂肪酸具有至少4个碳原子，所述酯是含有1-4个独立地为羧酸基团或其低级烃基酯的基团的单羟基或多羟基羧酸的油溶性酯，其中当所述羟基羧酸是单羟基羧酸时，所述酯具有所述羟基羧酸的羟基的长链脂肪酸酯基团，并且当所述羟基羧酸是多羟基羧酸时，所述酯独立地具有所述多羟基羧酸的一个或两个羟基的长链脂肪酸酯基团；或
iv)其混合物。
9.如权利要求8所述的用途，其中所述多元醇的至少一种脂肪酸酯是含有12-24个碳原子的脂肪酸的酯，优选地，其中所述多元醇的至少一种脂肪酸酯是甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油十二烷酸酯或甘油十八烷酸酯。
10.如权利要求8所述的用途，其中所述羟基多元羧酸具有至少一个相对于羧基处于α位的羟基。
11.如权利要求10所述的用途，其中所述羟基多元羧酸是柠檬酸。
12.如权利要求8、10或11中任一项所述的用途，其中所述甘油酯是柠檬酸和油酸的甘油酯、柠檬酸和亚油酸的甘油酯、或其混合物。
13.如权利要求8所述的用途，其中所述油溶性酯具有至少一个相对于羧酸基团或其低级烃基酯处于α位的长链脂肪酸酯基团。
14.如权利要求8所述的用途，其中所述油溶性酯是柠檬酸三乙酯丁酸酯、柠檬酸三乙酯油酸酯、柠檬酸三乙酯辛酸酯、柠檬酸三乙酯肉豆蔻酸酯、酒石酸二乙酯二丁酸酯或酒石酸二乙酯二油酸酯。
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