CN107857879A - 一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法及其应用 - Google Patents

一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，以双酚酸为原料合成双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚，再与二氧化碳反应得到双酚酸基双环碳酸酯，最后经与多元胺反应得到所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。本发明提供了一种新型的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，丰富了非异氰酸酯聚氨酯的品种，并进一步给出了其在制备涂层中的应用。

Description

一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及非异氰酸酯聚氨酯的制备领域，具体涉及一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法及其在制备双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层中的应用。
背景技术
聚氨酯(PU)由于其优异的机械性能被广泛地用于泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等领域。传统的聚氨酯通常由多异氰酸酯和多元醇反应得到，而异氰酸酯是一种高毒性、高污染的化学物质，异氰酸酯的原料光气毒性则更大，因此，由这种方法制备聚氨酯不符合当今社会的绿色发展要求。
传统的聚氨酯合成方法显然有很大的缺陷，因此非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)应运而生。NIPU(nonisocyanate polyurethane)即通过多元环碳酸酯化合物与伯胺的反应合成得到。NIPU不仅可以避免使用异氰酸酯，而且生成的羟基氨基甲酸酯基团可以形成分子内氢键而具有稳定的七元环结构，克服了传统聚氨酯不耐水解的缺点，耐化学品、耐热性及机械强度也得到一定提高。因此，自20世纪90年代以来，NIPU的合成研究引起了各个国家的重视。
如公开号为US 5175231的美国专利中公开了将多官能度环氧树脂在季铵盐的催化下制得环碳酸酯齐聚物，然后选择对环碳酸酯基有不同反应活性的二胺作为扩链剂，生成一种带有端氨基，而且在其分子结构中有氨基甲酸酯基团和羟基的低聚物。又如Ochiai等(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2014,52(8):1113-1118)将短链硅氧烷与双酚A基双环碳酸酯反应，成功在羟基聚氨酯主链中引入有机硅链段，并考察了开环反应在不同溶剂中的反应情况。
如公开号为CN106008966A的中国专利文献中公开了一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，通过二氧化碳与环氧大豆油反应合成大豆油基五元环状碳酸酯；第二步用二氧化碳与双酚A缩水甘油醚反应合成双酚A型环碳酸酯；第三步是利用上述合成的两种环碳酸酯与胺反应合成杂化非异氰酸酯聚氨酯。
又如公开号为CN105367790A的中国专利文献中公开了一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。以10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多烯预聚物、巯基环碳酸酯为原料，三氯甲烷为溶剂，在光引发剂存在下，紫外光辐照反应6～15h得到蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚物，再进一步与胺基化合物反应制备蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯。
发明内容
本发明提供了一种新型的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，丰富了非异氰酸酯聚氨酯的品种，并进一步给出了其在制备涂层中的应用。
具体技术方案如下：
一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，以双酚酸为原料合成双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚，再与二氧化碳反应得到双酚酸基双环碳酸酯，最后经与多元胺反应得到所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。
具体为：
(1)双酚酸异丙醇酯的合成
将双酚酸、异丙醇、催化剂A和溶剂A混合，80～120℃下反应完全后，经后处理得到双酚酸异丙醇酯；
(2)双酚酸基二缩水甘油醚的合成
将步骤(1)制备的双酚酸异丙醇酯与环氧氯丙烷、催化剂B和溶剂B混合，100～150℃下反应完全后，经后处理得到双酚酸基二缩水甘油醚；
(3)双酚酸基双环碳酸酯的合成
将步骤(2)制备的双酚酸基二缩水甘油醚与催化剂C和溶剂C加入高压反应釜中，并通入CO2气体置换空气，升温至100～140℃后调整高压反应釜内压力至4～8MPa，反应完全后经后处理得到双酚酸基双环碳酸酯；
以双酚酸、异丙醇为起始原料，经上述的步骤(1)～(3)制备得到双酚酸基双环碳酸酯的反应方程式如下式(Ⅰ)所示：
(4)双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的合成
将步骤(3)制备的双酚酸基双环碳酸酯与多元胺和溶剂D混合，60～100℃下反应完全后，经后处理得到所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。
步骤(4)的反应方程式如下式(Ⅱ)所示，
式中，R1选自-CH2CH2-、-CH2NHCH2-或
作为优选，步骤(1)中，
所述的双酚酸与异丙醇的质量比为1:0.2～1，进一步优选为1：0.4～0.6；
所述的溶剂A选自异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种，双酚酸与所述的溶剂A的质量比为1:2～5；
所述的催化剂A选自浓硫酸、浓盐酸、对甲基苯磺酸或氯化亚砜，双酚酸与所述的催化剂A的质量比为100:0.5～5。
步骤(1)中，所述的后处理包括：
先旋蒸除去大部分溶剂，所得粗产物经溶解、洗涤至中性，最后进行干燥处理，得到双酚酸异丙醇酯。
作为优选，步骤(2)中，
所述的双酚酸异丙醇酯与环氧氯丙烷的质量比为1:1.5～3，进一步优选为1:2～3；
所述的催化剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的至少一种，双酚酸异丙醇酯与所述的催化剂B的质量比为1:0.25～0.40，进一步优选为1:0.25～0.35；
所述的溶剂B选自异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种，双酚酸异丙醇酯与所述的溶剂B的质量比为1:2～5。
进一步优选，先将双酚酸异丙醇酯、环氧氯丙烷和溶剂B混合均匀后，再滴加催化剂B，所述催化剂B的滴加速度为1滴/秒。
步骤(2)中，所述的后处理包括：
粗产物冷却后进行过滤，取过滤后的溶剂旋蒸除去大部分溶剂，再经溶解、洗涤至中性，最后进行干燥处理，得到双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚。
作为优选，步骤(3)中，
所述的催化剂C选自四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵中的至少一种，催化剂C的质量为双酚酸基二缩水甘油醚的0.5～2％；
所述的溶剂C选自四氢呋喃、丙酮、甲苯中的至少一种，溶剂C的质量为反应物总质量的0.5～1.5倍。
步骤(3)中，所述的后处理包括：
降温排空CO2气体，将粗产物溶解于四氢呋喃中，旋蒸脱除溶剂后，再经干燥得到双酚酸异丙醇酯双环碳酸酯。
作为优选，步骤(4)中，
所述的多元胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺中的至少一种，双酚酸基双环碳酸酯与多元胺的质量比为1:0.1～0.5，进一步优选为1:0.1～0.3；
所述的溶剂D选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂D的质量为双酚酸基双环碳酸酯的1.5～3倍。
步骤(4)中，所述的后处理为真空脱除溶剂。
进一步优选，所述的多元胺选自二乙烯三胺。经试验发现，采用所述优选的多元胺，制备得到的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯在制备双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层时，获得的涂层机械性能更佳。
本发明还公开了一种所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯在制备双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层中的应用，具体为：
将双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯与环氧树脂混合，经涂覆、干燥后得到；
所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯重均分子量为4000～5000。
双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯与环氧树脂的反应方程式如下式(Ⅲ)所示：
式中，R2选自或-CH2OCHCH2OCH2-；
作为优选，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂或乙二醇二缩水甘油醚。进一步优选，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51。经试验发现，采用双酚A型环氧树脂时，制备得到的复合涂层机械性能更佳。
作为优选，所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯中的氨基与环氧树脂中的环氧基团的当量比为0.5～1.5。
作为优选，所述的干燥温度为50～150℃，采用梯式加热方式干燥4～12h。
所述的梯式加热方式程序为：
50～80℃，加热1～5h；80～130℃，加热1～5h；130～150℃，加热1～5h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以绿色环保的双酚酸和二氧化碳为原料，避免了剧毒性的异氰酸酯的使用，也有效地利用了温室气体二氧化碳；
(2)本发明以双酚酸为起始反应物，制备得到线性分子结构和分子量适中的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯，又由于双酚酸与双酚A具有相似结构，为制备得到的非异氰酸酯聚氨酯提供了较高的规整度和强度，再经过与环氧树脂的共混制备得到复合涂层，该涂层的机械性能优异。
附图说明
图1为实施例1中原料及制备的双酚酸基双环碳酸酯合成中间产物的核磁氢谱，图中，从上至下依次对应双酚酸、双酚酸异丙醇酯、双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚和双酚酸基双环碳酸酯的核磁氢谱；
图2为实施例1～3分别制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的核磁氢谱，图中，上图对应实施例2制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯PHU-EDA，中图对应实施例1制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯PHU-DETA，下图对应实施例3制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯PHU-IPDA；
图3为实施例1制备的双酚酸基双环碳酸酯(BisCC)，以及实施例1～3分别制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱对比图；
图中，PHU-DETA对应实施例1制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯，PHU-EDA对应实施例2制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯，PHU-IPDA对应实施例3制备的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。
具体实施方式
为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明中制备得到的复合涂层采用如下的具体测试标准及方法进行测试。
1、常温下硬度测试：
双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层制备在光滑铝片表面，铅笔硬度在铅笔硬度计上测试，型号QHQ-A，台州市艾测仪器有限公司。具体测试方法如下：
1)选用硬度最大的铅笔，安装于铅笔硬度计内，并将硬度计轻轻放在待测物表面。
2)用手指抓住滑轮两侧，以5～10mm每秒的速度，向前推10mm，一次即可。
3)依铅笔硬度的顺序，由硬到软逐步测试，直到笔尖完全不会刮伤涂布表面为止，此时铅笔的硬度即为复合涂层的硬度。
2、附着力性能测试：
测试标准为GB/T 9286-1998，采用附着力测试仪测定，型号QFH-WF600，深圳市威福光电科技有限公司。具体测试方法如下：
用附着力测试仪将漆膜做格阵图形切割并穿透，而后完成的图形根据漆膜的脱落程度评定附着力等级(0-5共六级，0级最好，5级最差)。
3、表面平整度测试：
采用原子力显微镜(AFM)测定，型号NanoscopeIIIA，美国VEECO公司，具体测试方法如下：
将样品切割成1mm×1mm的样品片，粘贴于硅片表面，置于原子力显微镜探针下扫描其表面形貌。
实施例1
步骤1双酚酸异丙醇酯的制备
在1L单口烧瓶中加入双酚酸50g，异丙醇400mL，浓硫酸1ml并搅拌升温至回流(～95℃)，反应24小时后，旋蒸除去大部分溶剂。将粗产物溶解在250mL乙酸乙酯中，先用10％wt的碳酸氢钠溶液洗涤2次，随后用去离子水洗涤至水层PH为7。用无水硫酸镁除去有机层中多余的水分后，旋蒸除去乙酸乙酯并用真空烘箱烘干产品，得到49.80g浅黄色固体双酚酸异丙醇酯。(收率：87％)
步骤2双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚的制备
在1L三颈烧瓶中加入25g双酚酸异丙醇酯，121g环氧氯丙烷(15eqiuv.)，115mL异丙醇并搅拌升温至回流(～110℃)，缓慢地往烧瓶中滴加32g(2.1equiv.)20％wt的氢氧化钠溶液。待氢氧化碳溶液滴加完毕后，继续反应30分钟后停止加热。冷却粗产物至室温，过滤除去生成的氯化钠，并旋蒸除去大部分溶剂。将粗产物溶解于50mL二氯甲烷中，并用去离子水洗涤多次至水层PH＝7。旋蒸除去剩余的溶剂并用真空烘箱烘干产物，得到27.50g黄色粘稠液体双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚。(收率：82％)步骤3双酚酸异丙醇酯双环碳酸酯(BisCC)的制备
在20mL高压反应釜中加入双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚10g，四氢呋喃10mL，催化剂十六烷基三甲基溴化铵(120mg)，用CO2气体置换反应釜内空气数次，随后填充釜内CO2压力至5MPa。搅拌并升温至120℃开始反应。不断填充CO2气体使釜内压力维持在5MPa直至压力不再降低，反应结束。随后降温排空残余的CO2气体。将粗产物溶解于20mL四氢呋喃中，过滤除去催化剂，将滤液50℃旋蒸脱除四氢呋喃后放入真空烘箱烘干得到8.64g浅绿色双酚酸异丙醇酯双环碳酸酯固体(收率：72％)。
步骤4双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-DETA)的制备
在20mL圆底烧瓶中加入5.28g双酚酸基双环碳酸酯(BisCC)，1.03g二乙烯三胺以及10mL溶剂N-吡咯烷酮，搅拌升温至80℃。反应8小时后真空脱出溶剂得到黄褐色羟基聚氨酯固体，分子量约为4800。
步骤5
将0.5g双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-DETA)和0.47gE51型环氧树脂(NH-与环氧基团当量比3:2)混合，溶解于1mL丙酮中，超声分散一分钟后，将溶液涂布于铝片表面(20mm×30mm×1mm)。待丙酮蒸发形成漆膜后，将铝片放入烘箱阶梯升温固化(60℃1h，120℃1h，140℃2h)，得到双酚酸基聚氨酯复合涂层。
本实施例制备得到的复合涂层，机械性能测试结果：硬度5H，附着力等级1级，表面最大粗糙度2.4nm。
实施例2
步骤1～3
如实施例1中所示方法制备得到双酚酸异丙醇酯双环碳酸酯(BisCC)。步骤4双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-EDA)的制备
在20mL圆底烧瓶中加入5.28g双酚酸基双环碳酸酯，0.60g乙二胺以及10mL溶剂N-吡咯烷酮，搅拌升温至80℃。反应8小时后真空脱出溶剂得到黄褐色羟基聚氨酯固体，分子量约为4500。
步骤5
将0.5g双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-EDA)和0.33gE51型环氧树脂(NH-与环氧基团当量比1:1)混合，溶解于1mL丙酮中，超声分散一分钟后，将溶液涂布于铝片表面(20mm×30mm×1mm)。待丙酮蒸发形成漆膜后，将铝片放入烘箱阶梯升温固化(60℃1h，120℃1h，140℃2h)，得到双酚酸基聚氨酯复合涂层。
本实施例制备的聚氨酯复合涂层，机械性能测试结果：硬度4H，附着力等级1级，表面最大粗糙度5.7nm。
实施例3
步骤1～3
如实施例1中所示方法制备得到双酚酸异丙醇酯双环碳酸酯(BisCC)。步骤4双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-IPDA)的制备
在20mL圆底烧瓶中加入5.28g双酚酸基双环碳酸酯，1.70g异佛尔酮二胺以及10mL溶剂N-吡咯烷酮，搅拌升温至80℃。反应8小时后真空脱出溶剂得到黄褐色羟基聚氨酯固体，分子量约为4600。
步骤5
将0.5g双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-IPDA)和0.28gE51型环氧树脂(NH-与环氧基团当量比1:1)混合，溶解于1mL丙酮中，超声分散一分钟后，将溶液涂布于铝片表面(20mm×30mm×1mm)。待丙酮蒸发形成漆膜后，将铝片放入烘箱阶梯升温固化(60℃1h，120℃1h，140℃2h)，得到双酚酸基聚氨酯复合涂层。
本实施例制备的聚氨酯复合涂层，机械性能测试结果：硬度5H，附着力等级3级，表面最大粗糙度4.9nm。
实施例4
步骤1～4
如实施例1中所示方法制备得到双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-DETA)。步骤5
将0.5g双酚酸羟基聚氨酯(PHU-DETA)和0.29g乙二醇二缩水甘油醚(NH-与环氧基团当量比1：1)混合，溶解于1mL丙酮中，超声分散一分钟后，将溶液涂布于铝片表面(20mm×30mm×1mm)。待丙酮蒸发形成漆膜后，将铝片放入烘箱阶梯升温固化(60℃1h，120℃1h，140℃2h)，得到双酚酸基聚氨酯复合涂层。
本实施例制备的聚氨酯复合涂层，机械性能测试结果：硬度4H，附着力等级1级，表面最大粗糙度2.4nm。
实施例5
步骤1～4
如实施例2中所示方法制备得到双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-EDA)。步骤5
将0.5g双酚酸羟基聚氨酯(PHU-EDA)和0.21g乙二醇二缩水甘油醚(NH-与环氧基团当量比1：1)混合，溶解于1mL丙酮中，超声分散一分钟后，将溶液涂布于铝片表面(20mm×30mm×1mm)。待丙酮蒸发形成漆膜后，将铝片放入烘箱阶梯升温固化(60℃1h，120℃1h，140℃2h)，得到双酚酸基聚氨酯复合涂层。
本实施例制备的聚氨酯复合涂层，机械性能测试结果：硬度2H，附着力等级2级，表面最大粗糙度4.5nm。
实施例6
步骤1～4
如实施例3中所示方法制备得到双酚酸基羟基聚氨酯(PHU-IPDA)。步骤5
将0.5g双酚酸羟基聚氨酯(PHU-IPDA)和0.18g乙二醇二缩水甘油醚(NH-与环氧基团当量比1：1)混合，溶解于1mL丙酮中，超声分散一分钟后，将溶液涂布于铝片表面(20mm×30mm×1mm)。待丙酮蒸发形成漆膜后，将铝片放入烘箱阶梯升温固化(60℃1h，120℃1h，140℃2h)，得到双酚酸基聚氨酯复合涂层。
本实施例制备的聚氨酯复合涂层，机械性能测试结果：硬度3H，附着力等级2级，表面最大粗糙度3.6nm。

Claims (10)

1.一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，以双酚酸为原料合成双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚，再与二氧化碳反应得到双酚酸基双环碳酸酯，最后经与多元胺反应得到所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体为：
(1)双酚酸异丙醇酯的合成
将双酚酸、异丙醇、催化剂A和溶剂A混合，80～120℃下反应完全后，经后处理得到双酚酸异丙醇酯；
(2)双酚酸基二缩水甘油醚的合成
将步骤(1)制备的双酚酸异丙醇酯与环氧氯丙烷、催化剂B和溶剂B混合，100～150℃下反应完全后，经后处理得到双酚酸基二缩水甘油醚；
(3)双酚酸基双环碳酸酯的合成
将步骤(2)制备的双酚酸基二缩水甘油醚与催化剂C和溶剂C加入高压反应釜中，并通入CO2气体置换空气，升温至100～140℃后调整高压反应釜内压力至4～8MPa，反应完全后经后处理得到双酚酸基双环碳酸酯；
(4)双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的合成
将步骤(3)制备的双酚酸基双环碳酸酯与多元胺和溶剂D混合，60～100℃下反应完全后，经后处理得到所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述的双酚酸与异丙醇的质量比为1:0.2～1；
所述的溶剂A选自异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种，双酚酸与所述的溶剂A的质量比为1:2～5；
所述的催化剂A选自浓硫酸、浓盐酸、对甲基苯磺酸或氯化亚砜，双酚酸与所述的催化剂A的质量比为100:0.5～5。
4.根据权利要求2所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述的双酚酸异丙醇酯与环氧氯丙烷的质量比为1:1.5～3；
所述的催化剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的至少一种，双酚酸异丙醇酯与所述的催化剂B的质量比为1:0.25～0.40；
所述的溶剂B选自异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种，双酚酸异丙醇酯与所述的溶剂B的质量比为1:2～5。
5.根据权利要求2所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述的催化剂C选自四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵中的至少一种，催化剂C的质量为双酚酸基二缩水甘油醚质量的0.5～2％；
所述的溶剂C选自四氢呋喃、丙酮、甲苯中的至少一种，溶剂C的质量为双酚酸基二缩水甘油醚质量的0.5～1.5倍。
6.根据权利要求2所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述的多元胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺中的至少一种，双酚酸基双环碳酸酯与多元胺的质量比为1:0.1～0.5；
所述的溶剂D选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂D的质量为双酚酸基双环碳酸酯质量的1.5～3倍。
7.一种根据权利要求1～6任一的方法制备得到的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯。
8.一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，将根据权利要求7所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯与环氧树脂混合，经涂覆、干燥后得到；
所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯重均分子量为4000～5000。
9.根据权利要求8所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂或乙二醇二缩水甘油醚。
10.根据权利要求8所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯中的氨基与环氧树脂中的环氧基团的当量比为0.5～1.5。
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