CN107857247A - 一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，属于纳米材料制备工艺技术领域。以磁性金属或金属氧化物粉体为催化剂，天然气、煤层气、沼气等烷烃气体为原料气，在600~1000℃和1~8bar的压力下通入催化裂解反应器进行催化裂解反应，制备出的内嵌磁性金属碳洋葱与残存催化剂经稀酸洗涤后，再置于混酸中搅拌24h，制得高度石墨化的内嵌磁性金属碳洋葱。外壳碳层可以保护核心内部磁性金属不被腐蚀，可广泛用于电催化、电化学、吸波隐身等领域。本发明方法制备内嵌磁性金属碳洋葱成本低、能耗低、产量高、收率高，反应条件温和、对环境与合成人员危害小、可批量化生产。本发明用于内嵌磁性金属碳洋葱的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，特别是提供了一种低成本、批量生长核心金属可调控的内嵌磁性金属碳洋葱的制备方法，属于碳洋葱技术领域。
背景技术
碳洋葱作为富勒烯家族的新兴成员，是一种零维碳纳米材料，由于其良好的电子、机械性能，化学稳定性，热稳定性，生物相容性，正在被广泛地应用于电子、化工、吸波、生物等领域。其中，实心或中空碳洋葱在超级电容器、催化剂负载、药物缓释等方面有广阔的应用前景。而内嵌磁性金属碳洋葱由于石墨化外壳优异的物理化学性质，保护了其中活泼的磁性金属，在电磁、光学性质的研究以及核磁共振成像、电催化、磁性悬浮密封液、吸波隐身等领域有着重要的应用。
经过25年的发展，科研人员设计了多种方法合成碳洋葱，如化学气相沉积、电弧放电、激光蒸发、碳正离子注入、热解等方法。然而大部分合成方法都需要昂贵的特殊设备，以及很高的能耗，而且不利于工业化批量生产。在先技术CN1598046A的一种“化学气相法制备洋葱状富勒烯”方法以及CN1931717A的一种“粒径均匀的洋葱状富勒烯复合材料的制备方法”中提供了CVD法制备碳洋葱的工艺，但受CVD法温度限制，反应提供的低活化能使得所合成碳洋葱的碳层石墨化程度低，而且上述两种方法并未提供可以用于批量化生产碳洋葱的工艺参数。
综上，现有技术中存在制备内嵌磁性金属碳洋葱成本高、能耗高、产量低、无法批量化生产、石墨化程度低、反应条件苛刻等诸多工程问题，因此，有必要对其进行改进。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种零排放、批量化制备石墨化程度高的内嵌磁性金属碳洋葱的方法，该方法一方面进一步将CVD法所得碳洋葱粗品置于浓酸中搅拌，使得碳洋葱碳层的石墨化程度大幅增加，另一方面通过调整参数实现碳洋葱的批量化生产，且所用甲烷气体可通过循环装置再次进入裂解反应器，使得整个反应除产生氢气外没有其他温室及有害气体。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，按下述步骤进行：
S1：将催化剂置于催化裂解反应器中，并通入氮气排出催化裂解反应器内空气；所述催化剂为磁性金属或磁性金属氧化物；
S2：将烷烃气体作为原料气，通入催化裂解反应器进行催化裂解反应；
S3：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温，收集产品及残存催化剂，置于稀酸中搅拌，得到内嵌金属碳洋葱粗品；
S4：将内嵌金属碳洋葱粗品置于混酸中搅拌，静置清晰，再用蒸馏水稀释，静置再次清晰，真空抽滤，得到内嵌磁性金属碳洋葱。
S1中，所述磁性金属为铁、镍或二者混合物。
进一步地，所述磁性金属负载于不锈钢上，且所负载的磁性金属颗粒为10-100nm。
S1中，所述磁性金属氧化物为氧化铁、氧化镍或二者混合物。
进一步地，所述磁性金属氧化物置于磁舟中，且所负载的磁性金属氧化物颗粒为10-100 nm。
S2中，烷烃气体在600~1000 ℃和1~8 bar的压力下，以200-500 sccm的流速通入催化裂解反应器，反应时间为2-8h。
进一步地，所述烷烃气体为天然气、煤层气、沼气和甲烷中的至少一种。
S3中，所述稀酸为1 mol/L的 HCl，HNO3或H2SO4，常温搅拌10h。
S4中，所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混合物，体积比为1:3。
进一步地，所述内嵌金属碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
1）本发明所采用的反应原料为烷烃气体和磁性金属或磁性金属氧化物，因此原材料成本低廉，反应原理简单易行，对设备要求很低；
2）本发明实施步骤简单可控，反应条件相对温和，原料利用率高，产品质量稳定，粒径均匀，产物制备收率最高达到90.2%；
3）本发明大幅提高了天然气、煤层气或沼气的利用率并且有效控制了温室气体CO2的排放，相比于这些气体的直接燃烧利用，本发明除可以生产高附加值的碳洋葱纳米材料和氢气，同时还实现了零排放技术，对环境非常友好；
4）本发明通过调整原产物填料配比进行量产实验，修订实验参数，实现了内嵌磁性金属碳洋葱的批量化制备，批量化生产实验的每次独立实验合成质量已经可以达到三百克的级别，实现了半工业化量产，所制备产品在电极材料、吸波隐身材料等领域的应用需求高，前景非常可观。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
实施例1：
步骤一：将催化剂置于催化裂解反应器中，催化剂为磁性金属或磁性金属氧化物，通入氮气排出催化裂解反应器内空气；
步骤二：将烷烃气体作为原料气，在600~1000 ℃和1~8 bar的压力下，以200-500 sccm的流速通入催化裂解反应器进行催化裂解反应，反应时间为2-8h；
步骤三：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温收集产品及残存催化剂；然后置于稀酸中常温搅拌10h，得到内嵌金属碳洋葱粗品；
步骤四：将内嵌金属碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置清晰，然后用大量蒸馏水稀释，静置再次清晰后真空抽滤，得到内嵌磁性金属碳洋葱。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：所述催化剂为纳米镍粉。其它参数与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：所述催化剂为纳米镍铁混合物。其它参数与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：所述催化剂为纳米氧化铁粉体，裂解温度为800~1000℃。其它参数与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：所述催化剂为纳米氧化镍粉体，裂解温度为800~1000℃。其它参数与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：所述催化剂为纳米氧化铁和氧化镍混合粉体，裂解温度为800~1000℃。其它参数与实施例1相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：
本实验催化裂解法制备内嵌铁金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：
步骤一：将0.5g负载纳米铁的不锈钢网置于催化裂解反应器，通入氮气排出催化裂解反应器内空气；
步骤二：将烷烃气体作为原料气，在600 ℃和1 bar的压力下，以200 sccm的流速通入催化裂解反应器进行催化裂解反应，反应时间为4h；
步骤三：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温收集产品及残存催化剂；然后置于稀酸中常温搅拌10h，得到内嵌铁碳洋葱粗品；
步骤四：将内嵌铁碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置清晰，然后用大量蒸馏水稀释，静置再次清晰后真空抽滤，得到30-100 nm的内嵌铁碳洋葱，转化率为87.4%。
试验2：
本实验催化裂解法制备内嵌镍金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：
步骤一：将0.5g负载纳米镍的不锈钢网置于催化裂解反应器，通入氮气排出催化裂解反应器内空气；
步骤二：将烷烃气体作为原料气，在800 ℃和2 bar的压力下，以300 sccm的流速通入催化裂解反应器进行催化裂解反应，反应时间为4h；
步骤三：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温收集产品及残存催化剂；然后置于稀酸中常温搅拌10h，得到内嵌镍碳洋葱粗品；
步骤四：将内嵌镍碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置清晰，然后用大量蒸馏水稀释，静置再次清晰后真空抽滤，得到20-80 nm的内嵌镍碳洋葱，转化率为85.7%。
试验3：
本实验催化裂解法制备内嵌铁镍金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：
步骤一：将0.5g负载纳米铁镍的不锈钢网置于催化裂解反应器，通入氮气排出催化裂解反应器内空气；
步骤二：将烷烃气体作为原料气，在700 ℃和4 bar的压力下，以400 sccm的流速通入催化裂解反应器进行催化裂解反应，反应时间为8h；
步骤三：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温收集产品及残存催化剂；然后置于稀酸中常温搅拌10h，得到内嵌铁镍碳洋葱粗品；
步骤四：将内嵌铁镍碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置清晰，然后用大量蒸馏水稀释，静置再次清晰后真空抽滤，得到30-100 nm的内嵌铁镍碳洋葱，转化率为90.2%。
试验4：
本实验催化裂解法批量化制备内嵌铁镍金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：
步骤一：将50g负载纳米铁镍的不锈钢网置于催化裂解反应器，通入氮气排出催化裂解反应器内空气；
步骤二：将烷烃气体作为原料气，在830 ℃和8 bar的压力下，以500 sccm的流速通入催化裂解反应器进行催化裂解反应，反应时间为8h；
步骤三：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温收集产品及残存催化剂；然后置于稀酸中常温搅拌10h，得到内嵌铁镍碳洋葱粗品；
步骤四：将内嵌铁镍碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置清晰，然后用大量蒸馏水稀释，静置再次清晰后真空抽滤，得到300g的内嵌铁镍碳洋葱，转化率为89.4%。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：按下述步骤进行：
S1：将催化剂置于催化裂解反应器中，并通入氮气排出催化裂解反应器内空气；所述催化剂为磁性金属或磁性金属氧化物；
S2：将烷烃气体作为原料气，通入催化裂解反应器进行催化裂解反应；
S3：裂解反应完成后，催化裂解反应器在氮气保护下冷却至室温，收集产品及残存催化剂，置于稀酸中搅拌，得到内嵌金属碳洋葱粗品；
S4：将内嵌金属碳洋葱粗品置于混酸中搅拌，静置清晰，再用蒸馏水稀释，静置再次清晰，真空抽滤，得到内嵌磁性金属碳洋葱。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：S1中，所述磁性金属为铁、镍或二者混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述磁性金属负载于不锈钢上，且所负载的磁性金属颗粒为10-100 nm。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：S1中，所述磁性金属氧化物为氧化铁、氧化镍或二者混合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述磁性金属氧化物置于磁舟中，且所负载的磁性金属氧化物颗粒为10-100 nm。
6.根据权利要求1所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：S2中，烷烃气体在600~1000 ℃和1~8 bar的压力下，以200-500 sccm的流速通入催化裂解反应器，反应时间为2-8h。
7.根据权利要求1或6所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述烷烃气体为天然气、煤层气、沼气和甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：S3中，所述稀酸为1 mol/L的 HCl，HNO3或H2SO4，常温搅拌10h。
9.根据权利要求1所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：S4中，所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混合物，体积比为1:3。
10.根据权利要求1或9所述的一种催化裂解法制备内嵌磁性金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述内嵌金属碳洋葱粗品置于混酸中搅拌24h后静置。
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