CN107853309A - 一种包含灭菌丹和烯酰吗啉的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含灭菌丹和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用，有效活性成分包括灭菌丹和烯酰吗啉，二者重量比范围是1:20‑20:1，优选为1:10‑10:1，进一步优选为1:10‑1:1。本组合物可配制成农业上允许的水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病有较好的防效，二者复配对上述病害具有显著的协同防效。

Description

一种包含灭菌丹和烯酰吗啉的农药组合物

技术领域

本发明涉及一种对作物安全的杀菌组合物，含有灭菌丹和烯酰吗啉，属于复配农药技术领域。

背景技术

灭菌丹，化学名称：N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，英文通用名称：folpet，商品名：Folpan、Cuprofal、Fobeci、Sygan PM、Syphal PM，CAS登录号为133-07-3，是由Chevron化学公司开发的杀菌剂。目前灭菌丹主要防治粮油作物、蔬菜、果树等多种作物病害如水稻纹枯病、稻瘟病、小麦锈病、烟草炭疽病、花生叶斑病、油菜菌核病、马铃薯晚疫病、瓜类霜霉病等，在推荐剂量下对作物安全、无药害。

烯酰吗啉，化学名称：(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，英文通用名称：dimethomorph，分子式C 21 H22ClNO4。一种具有好的保护和抑制孢子萌发活性的内吸性杀菌剂。通过抑制卵菌细胞壁的形成而起作用。主要防治黄瓜霜霉病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病、烟草黑胫病、十字花科蔬菜霜霉病、荔枝霜疫霉病等。

随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等经济作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，防治难度加大；另一方面，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，植物病害防治面临着重大挑战。申请人结合灭菌丹与烯酰吗啉的作用机理及防治谱，将灭菌丹和烯酰吗啉复配，并通过试验验证了其对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病的防治效果，试验结果显示二者的复配对霜霉病和晚疫病具有预料不到的防治效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于防治黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病的对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供一种包含灭菌丹和烯酰吗啉的杀菌组合物制剂。

本发明的技术方案：第一活性成分灭菌丹，第二活性成分烯酰吗啉。第一活性成分与第二活性成分的重量比为80:1-1:80，优选为1:10-10:1，进一步优选为1:5-5:1。

本发明所述一种含有灭菌丹和烯酰吗啉的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等常规剂型。

对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE 2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。

对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。

本发明组合物，兼具治疗和保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

(一)灭菌丹与烯酰吗啉组合物室内毒力测定

通过室内毒力测定研究灭菌丹与烯酰吗啉混配对黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病的防治效果。

1、针对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.7-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第7部分：防治黄瓜霜霉病试验盆栽法》。

首先，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理5片叶。接种后盖上培养皿，置于人工气候箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度91％的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。

通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1灭菌丹和烯酰吗啉组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果

处理药剂	EC50(mg/L)	CTC
			灭菌丹(A)	4.56	-
烯酰吗啉(B)	2.74	-
			A∶B＝1∶80	2.54	108.41
A∶B＝1∶40	2.35	117.74
			A∶B＝1∶20	2.15	129.91
A∶B＝1∶10	2.08	136.69
			A∶B＝1∶5	2.14	137.16
A∶B＝1∶2.5	2.18	141.86
			A∶B＝1∶1	2.47	138.59
A∶B＝2.5∶1	2.95	129.92
			A∶B＝5∶1	3.16	129.92
A∶B＝10∶1	3.48	123.57
			A∶B＝20∶1	3.67	120.44
A∶B＝40∶1	3.98	112.75
			A∶B＝80∶1	4.25	106.42

室内毒力测定结果表明：灭菌丹和烯酰吗啉在重量比1∶20～20∶1范围内混用，对黄瓜霜霉病病原菌有较好的毒力，以重量比1∶10-1∶1进行混用获得的协同效果更显著，范围内，混配增效作用显著，尤其是在重量比1∶5-1∶1范围内，协同效果最为显著。

2、针对马铃薯晚疫病的室内毒力测定

试验对象为马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法采用盆栽法。

首先，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预试验的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设空白对照，重复4次。马铃薯盆栽至2片～4片真叶期，将药液均匀喷施于马铃薯叶面上，自然风干后备用。24h后将孢子悬浮液喷雾接种，接种后每天连续光照/黑暗格12h交替(光照强度5000Lux～20000Lux)、温度为10～20℃，接种后24h内保持叶面有水膜，以后相对湿度为90％以上的条件下培养7d。待空白对照病叶率达到50％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理调查30片叶。

采用如下分级方法：

0级：无病；

1级：叶片上仅有少量小病斑，病斑占叶面积的10％以下；

3级：叶片上病斑占叶面积10％～25％；

5级：叶片上病斑占叶面积25％～50％；

7级：叶片上病斑占叶面积50％以上；

9级：全叶发病枯萎。

根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值。

用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2灭菌丹和烯酰吗啉组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定结果

处理药剂	EC50(mg/L)	CTC
			灭菌丹(A)	20.12	-
烯酰吗啉(B)	7.20	-
			A∶B＝1∶80	6.85	105.95
A∶B＝1∶40	6.28	116.47
			A∶B＝1∶20	5.33	139.34
A∶B＝1∶10	5.17	147.90
			A∶B＝1∶5	5.52	146.07
A∶B＝1∶2.5	5.95	148.20
			A∶B＝1∶1	7.89	134.41
A∶B＝2.5∶1	10.25	129.76
			A∶B＝5∶1	12.36	125.31
A∶B＝10∶1	14.35	120.54
			A∶B＝20∶1	15.40	120.36
A∶B＝40∶1	18.22	105.80
			A∶B＝80∶1	20.48	96.11

室内毒力测定结果表明：灭菌丹与烯酰吗啉在重量比1∶20-20∶1范围内混用对马铃薯晚疫病病原菌有较好的毒力，以重量比1∶20-1∶1进行混用获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在1∶10-1∶2.5范围内，协同效果最为显著。

(二)灭菌丹和烯酰吗啉组合物应用制剂

配方中的百分比均为重量百分比。

制剂实施例1

称取2％灭菌丹、40％烯酰吗啉、6％木质素磺酸钠、3％萘磺酸钠、4％烷基硫酸钠、2％硅酸镁铝、0.2％聚乙烯醇、5％丙二醇、0.1％山梨酸钾、1％己醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得42％灭菌丹·烯酰吗啉悬浮剂。

制剂实施例2

称取3％灭菌丹、33％烯酰吗啉、8％木质素磺酸钠、5％萘磺酸钠、4％烷基硫酸钠、5％硅酸镁铝、1％膨润土、5％丙二醇、0.1％苯甲酸钠、1％辛醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得36％灭菌丹·烯酰吗啉悬浮剂。

制剂实施例3

称取5％灭菌丹、12.5％烯酰吗啉、4％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、6％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％烷基萘磺酸盐，白炭黑加足至100％的重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取17.5％灭菌丹·烯酰吗啉水分散粒剂。

制剂实施例4

称取15％灭菌丹、15％烯酰吗啉、8％聚羧酸盐GY-D06、5％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、4％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、6％十二烷基苯磺酸钠，白炭黑加至100％重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得30％灭菌丹·烯酰吗啉可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取7.5％灭菌丹、3％烯酰吗啉、2％T36、3.3％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、1.7％十二烷基硫酸钠，1％羧甲基纤维素，硅藻土加至100％重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取10.5％灭菌丹·烯酰吗啉水分散粒剂。

制剂实施例6

称取35％灭菌丹、3.5％烯酰吗啉、4％烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、6％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％烷基萘磺酸盐，轻质碳酸钙加足至100％的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得38.5％灭菌丹·烯酰吗啉可湿性粉剂。

(三)灭菌丹和烯酰吗啉复配制剂田间药效试验

1、对黄瓜霜霉病田间药效试验

2017年在山东省寿光市进行黄瓜霜霉病田间防治试验，采用制剂实施例1(42％灭菌丹·烯酰吗啉悬浮剂)、制剂实施例3(17.5％灭菌丹·烯酰吗啉水分散粒剂)防治黄瓜霜霉病并调查其对黄瓜的安全性。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病GB/T17980.26－2000》。试验作物为黄瓜，黄瓜品种为国产108，防治对象为黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)。试验地土壤pH值6.5，肥力较好,有机质含量1.52％，试验地栽培条件均匀一致。

试验药剂及剂量详见表3，另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共48个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液50kg，均匀喷洒在叶片正反面。在黄瓜开花初期和黄瓜膨大期各喷雾防治1次，共施药2次。

调查与统计方法：

在第二次施药后7、15天分别进行病情指数调查,每个小区调查5点,每点调查5株黄瓜,记录总叶数、各级病叶数和病级数,计算病情指数。黄瓜每次采收时对各小区单收称重，进行测产。

分级标准为:

0级,无病斑；

1级,病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级,病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级,病斑面积占整个叶面积的11％-20％；

7级,病斑面积占整个叶面积的21％-50％；

9级,病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/调查总叶数×9×100％

防治效果(％)＝(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数×100％

安全性调查：每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对黄瓜的影响。

表3防治黄瓜霜霉病田间药效试验结果

田间试验结果表明，42％灭菌丹·烯酰吗啉悬浮剂、17.5％灭菌丹·烯酰吗啉水分散粒剂对黄瓜霜霉病有很好的防治效果，药后15天的防效高于85％，明显优于50％灭菌丹WP和50％烯酰吗啉水分散粒剂。试验所有处理对黄瓜的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。

2、对马铃薯晚疫病的田间药效试验

2017年在甘肃省定西市进行马铃薯晚疫病田间防治试验，采用制剂实施例2(36％灭菌丹·烯酰吗啉悬浮剂)、制剂实施例4(30％灭菌丹·烯酰吗啉可湿性粉剂)防治马铃薯晚疫病及并调查其对马铃薯的安全性。

试验作物为马铃薯，品种为中薯3号。参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治马铃薯晚疫病GB/T 17980.34－2000》。采用常规喷雾法，试验安排在历年发病重的地块，试验药剂及有效成分使用浓度见表4，另设清水处理作为空白对照，每处理4次重复。每小区面积30㎡，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿，药液用量40升/亩。第一次施药在发病初期，7天第二次施药，共施药两次。

调查方法：在第二次施药后15天、30天分别进行病情指数调查，每小区对角线5点取样，每点调查4株，调查全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级方法：

0级：无病斑；

1级：轻微发病，病斑面积占总叶面积的5％以下；

3级：轻度发病，病斑面积占总叶面积的6％-15％；

5级：中等发病，病斑面积占总叶面积的16％-30％；

7级：高度发病，病斑面积占总叶面积的31％-45％；

9级：严重发病，病斑面积占总叶面积的45％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100

防治效果(％)＝[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/(对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100

表4防治马铃薯晚疫病田间试验结果

田间试验结果表明，36％灭菌丹·烯酰吗啉悬浮剂和30％灭菌丹·烯酰吗啉可湿性粉剂对马铃薯晚疫病有很好的防治效果，药后30天的防效高于85％，明显优于50％灭菌丹WP和50％烯酰吗啉水分散粒剂。

对马铃薯的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对油菜无药害现象发生。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (9)

1.一种用于经济作物的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物包括灭菌丹和烯酰吗啉。

2.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：灭菌丹和烯酰吗啉的重量比范围是1：20-20：1。

3.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：灭菌丹和烯酰吗啉的重量比范围是1：10-10：1。

4.如权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：灭菌丹和烯酰吗啉的重量比范围是1:10-1:1。

5.一种杀菌组合物制剂，其特征在于：包含权利要求1-4任一项所述的杀菌组合物以及农业上可接受的助剂。

6.如权利要求5所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：所述制剂的剂型选自水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。

7.权利要求1-4任一项所述的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

8.权利要求5-6任一项所述的杀菌组合物制剂在防治农作物病害上的用途。

9.如权利要求7或8所述的用途，其特征在于所述农作物病害包括霜霉病病和/或疫病。