CN107849721B - 耐热性优异的镀覆材料及其制造方法 - Google Patents

耐热性优异的镀覆材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

【课题】提供一种Sn镀覆材料及其制造方法，该Sn镀覆材料即便在175℃的高温下也能够维持所期望的耐热性，而且在接点部形成时不产生裂纹。【解决手段】Sn镀覆材料(10)及其制造方法与用途，该Sn镀覆材料在由Cu或Cu合金构成的导电性基材(1)上依次具有由Ni或Ni合金构成的第一基底层(2)、由CuSn化合物构成的中间层(4)、由Sn或Sn合金构成的表面层(5)的各层，该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层(6)；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层(6)。

Description

耐热性优异的镀覆材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于车载部件、电气电子部件、引线框、继电器、开关、插口等的锡(Sn)镀覆材料及其制造方法与用途。
背景技术
一直以来，电触点材料利用了导电性优异的铜(Cu)或铜合金。近年来，接点特性不断提高，直接使用铜或铜合金的案例减少。制造、利用在铜或铜合金上进行各种表面处理而得到的材料来代替这种现有的材料。特别是作为电触点材料，在电触点部通用在铜或铜合金上镀覆有锡或锡合金的构件。
已知该镀覆材料作为具备导电性基材的优异的导电性和强度以及镀层的优异的电连接性、耐腐蚀性和焊接性的高性能导电体，其被广泛用于电气/电子设备中使用的各种端子、连接器等。对于该镀覆材料，通常为了防止铜等导电性基材的合金成分扩散至上述镀层中，在基材上进行具有阻隔功能的镍(Ni)、钴(Co)等的基底镀覆。
将该镀覆材料用作端子的情况下，例如在汽车的发动机室内等高温环境下，端子表面的锡镀层的锡由于易氧化性而在锡镀层的表面形成氧化覆膜。该氧化覆膜脆，因而在端子连接时发生破裂，其下的未氧化锡镀层露出，从而得到良好的电连接性。
但是，作为近年来的电触点材料的使用环境，在高温环境下使用的案例增多。例如在汽车的发动机室内的传感器用接点材料等在100℃～200℃等高温环境下使用的可能性增高。因此，要求在比以往民用设备中设想的使用温度高的温度下的接点特性等的可靠性。特别是作为影响接点特性的可靠性的原因，在高温下，由于导电性基材成分的扩散和表面氧化，使得最表层处的接触电阻增大，这成为问题。因此，对于抑制该导电性基材成分的扩散和抗氧化进行了各种研究。
专利文献1中，在Cu或Cu合金基材的表面上形成Ni或Ni合金层，在最表面侧形成厚度0.25～1.5μm的Sn或Sn合金层，在所述Ni或Ni合金层与所述Sn或Sn合金层之间形成一层以上的包含Cu和Sn的中间层，使这些中间层中的与所述Sn或Sn合金层接触的中间层的Cu含量为50质量％以下，Ni含量为20质量％以下，且平均结晶粒径为0.5～3.0μm，由此得到了具有焊接性、耐晶须性和耐热可靠性等特性、进而压制加工性优异的镀覆材料。
专利文献2中，在由Cu或Cu合金构成的基材表面依次形成由Ni层、Cu-Sn合金层和Sn层所构成的表面镀层，并且使上述Ni层的厚度为0.1～1.0μm，上述Cu-Sn合金层的厚度为0.1～1.0μm，上述Cu-Sn合金层的Cu浓度为35～75at％，上述Sn层的厚度为0.5μm以下，由此即便在高温气氛下经过长时间后也能维持电气可靠性(低接触电阻)，得到了二氧化硫耐腐蚀性优异、在严苛的加工下也不产生裂纹的镀覆材料。
专利文献3中，在不存在加工改性层的由Cu或Cu合金构成的基材的表面依次形成有Ni层、由Cu-Sn合金层构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层。上述Ni层在基材上进行外延生长，通过使Ni层的平均结晶粒径为1μm以上、Ni层的厚度为0.1～1.0μm、并且上述中间层的厚度为0.2～1.0μm、上述表面层的厚度为0.5～2.0μm，由此可提高对于由Cu或Cu合金构成的基底基材的阻隔性，更确实地防止Cu的扩散、提高耐热性，得到了在高温环境下也能维持稳定的接触电阻的Sn镀覆材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-293187
专利文献2：日本特开2004-068026
专利文献3：日本特开2014-122403
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，例如在车载部件中，由于环境温度的高温化或电力驱动车的普及导致的电流量增加，与以往相比进一步要求材料具有高温下的良好的电连接性(下文中简称为耐热性)。在其它用途中也发现了与环境温度的高温化、部件的小型化或高输出化相伴的电路电流密度的增加，依旧要求提高耐热性。另外，伴随着部件的小型化，要求更良好的弯曲加工性。
专利文献1、2中，作为耐热性的指标，实施了160℃下的试验。但是，仅达到该水平并无法充分应对近年来所要求的耐热性。例如在175℃的试验中，可知：从导电性基材扩散的Cu与表面的Sn反应而形成化合物，表面的Sn消失，由此电连接性下降。
专利文献3的Sn镀覆材料在175℃、1000小时的加热后也得到了良好的电连接性，具有优异的耐热性。但是，Ni镀层的结晶粒径比以往大，因此通过鼓凸成形或弯曲加工形成接点部时容易产生裂纹。若在热环境下使用产生了裂纹的部件，则基材的腐蚀在镀覆裂纹部分发展，有可能损害电连接性。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种Sn镀覆材料及其制造方法，该Sn镀覆材料即便在175℃的高温下也能够维持所期望的耐热性，而且在接点部形成时不产生裂纹。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了各种研究。其结果，本发明人对适合于车载部件、电气电子部件、引线框、继电器、开关、插口等的Sn镀覆材料进行了深入研究，发现可得到一种Sn镀覆材料，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次形成有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料，该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层，由此兼具耐热性和加工性。
根据本发明，可提供下述手段。
(1)一种Sn镀覆材料，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次具有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料，其特征在于，该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层。
(2)一种Sn镀覆材料，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次具有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由Cu或Cu合金构成的第二基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料，其特征在于，该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层。
(3)如(1)或(2)所述的Sn镀覆材料，其特征在于，上述第一基底层混杂有结晶粒径为1μm以上的部分和小于1μm的部分。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的Sn镀覆材料，其特征在于，上述表面层的厚度为0.2～5μm。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的Sn镀覆材料，其特征在于，上述中间层的厚度为0.1～1μm。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的Sn镀覆材料，其特征在于，上述第一基底层的厚度为0.1～2μm。
(7)如(2)～(6)中任一项所述的Sn镀覆材料，其特征在于，上述第二基底层的厚度为0～0.1μm。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的Sn镀覆材料，其特征在于，在175℃进行240小时的热处理时，上述中间层以0.1～60％的面积率露出到材料表面。
(9)一种车载部件，其使用了(1)～(8)中任一项所述的Sn镀覆材料。
(10)一种电气电子部件，其使用了(1)～(8)中任一项所述的Sn镀覆材料。
(11)一种Sn镀覆材料的制造方法，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次形成有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料的制造方法，其特征在于，
在上述导电性基材上依次形成上述第一基底层、由Cu或Cu合金构成的第二基底层、上述表面层后，通过回焊处理使上述第二基底层与上述表面层反应，直至上述第二基底层消失为止，形成上述中间层，
将导电性基材的抛光和酸洗条件调整为抛光颗粒的尺寸为#1000～5000，并且将在酸洗液中的浸渍时间调整为0～60秒，将精制加工条件的加工率调整为0～70％，进而根据情况将精制热处理条件调整为250～650℃下5秒～5小时，进行实施，从而对导电性基材表面的加工改性层的残存量进行控制，由此该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于上述第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层。
(12)一种Sn镀覆材料的制造方法，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次形成有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由Cu或Cu合金构成的第二基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料的制造方法，其特征在于，
在上述导电性基材上依次形成上述第一基底层、上述第二基底层、上述表面层后，通过回焊处理，按照上述第二基底层部分残留的方式使上述第二基底层与上述表面层反应，形成上述中间层，
将导电性基材的抛光和酸洗条件调整为抛光颗粒的尺寸为#1000～5000，并且将在酸洗液中的浸渍时间调整为0～60秒，将精制加工条件的加工率调整为0～70％，进而根据情况将精制热处理条件调整为250～650℃下5秒～5小时，进行实施，从而对导电性基材表面的加工改性层的残存量进行控制，由此该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于上述第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层。
发明的效果
根据本发明的Sn镀覆材料，通过在导电性基材表面残存一部分加工改性层，能够抑制基材成分Cu从导电性基材向表面层的扩散，能够得到良好的耐热性。另外，能够抑制弯曲加工或鼓凸成形中形成的接点部的裂纹。
本发明的上述及其它特征和优点可以由以下记载内容和附图进一步明确。
附图说明
图1是本发明的Sn镀覆材料的一个实施方式的截面图。
图2是本发明的Sn镀覆材料的另一实施方式的截面图。
图3是实施例中进行的鼓凸成形方法的截面图。
图4是实施例中进行的经鼓凸成形的Sn镀覆材料的截面图。
图5是示意性地示出经年劣化的状态的示意图。
具体实施方式
对本发明的Sn镀覆材料的一个优选实施方式进行详细说明。如图1所示，本实施方式的Sn镀覆材料(10)为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材(1)上依次形成有由Ni或Ni合金构成的第一基底层(2)、由CuSn化合物构成的中间层(4)、由Sn或Sn合金构成的表面层(5)的各层的构成。根据情况，如图2所示，可以在第一基底层(2)与中间层(4)之间形成由Cu或Cu合金构成的第二基底层(3)。无论哪种情况，在第一基底层(2)与导电性基材(1)之间均以上述特定的长度残存有加工改性层(6)。
通过在导电性基材的表面残存一部分加工改性层，在该部分的导电性基材上形成结晶粒径小的第一基底层，在除去了加工改性层的部分形成结晶粒径大的第一基底层。结晶粒径小的部分有助于加工性的改善，结晶粒径大的部分可抑制基材成分Cu从导电性基材向表面层的扩散，有助于耐热性提高。在第一基底层的结晶粒径小的部分的正上方，由于基材成分Cu从导电性基材的扩散而使表面层消失或减少，但由于在结晶粒径大的部分的正上方残存的表面层，整体上可得到良好的耐热性。另外，在车载端子那样的高温环境下使用后进行维护时，由于在第一基底层的结晶粒径小的部分的正上方生长的中间层的效果，使插拔时的***力与初期相比降低。
对导电性基材(1)的形状没有特别限制，例如有板、条、箔、线等。下面，作为实施方式，对板材、条材进行说明，但其形状不限定于这些。导电性基材(1)使用Cu或Cu合金。Cu或Cu合金的种类没有特别限定，根据所使用的用途的强度、电导率等的要求适当选择即可。
作为能够用于导电性基材(1)的铜合金的一例，可以使用作为CDA(CopperDevelopment Association，铜业发展协会)刊登合金的“C14410(Cu-0.15Sn、古河电气工业株式会社制造、商品名：EFTEC3)”、“C19400(Cu-Fe系合金材料、Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)”、“C18045(Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn、古河电气工业株式会社制造、商品名：EFTEC64T)”、“C64770(Cu-Ni-Si系合金材料、古河电气工业株式会社制造、商品名：EFTEC-97)”、“C64775(Cu-Ni-Si系合金材料、古河电气工业株式会社制造、商品名：EFTEC-820)”等。(需要说明的是，上述铜合金的各元素前的数字的单位表示铜合金中的质量％。)另外，也可以使用TPC(韧铜)或OFC(无氧铜)、磷青铜、黄铜(例如，70质量％Cu-30质量％Zn。简记为7/3黄铜。)等。从提高导电性、散热性的方面出发，优选制成电导率为5％IACS以上的铜合金的条材。需要说明的是，将铜合金作为导电性基材(1)处理时的本发明的“基材成分”表示作为基础金属的铜。对导电性基材(1)的厚度没有特别限制，通常为0.05～2.00mm、优选为0.1～1.2mm。
第一基底层(2)例如使用Ni，其作为抑制基材成分Cu从导电性基材(1)向表面层(5)扩散的扩散阻隔层发挥作用。第一基底层(2)的厚度优选为0.1～2μm、更优选为0.2～1μm。若第一基底层(2)过薄，则基材成分Cu的扩散抑制效果变小，Sn镀覆材料(10)的耐热性降低。另外若第一基底层(2)过厚，则加工性降低，有可能产生裂纹。另外，第一基底层(2)也可以由Ni合金形成，可以使用例如Ni-P、Ni-Cu、Ni-Cr、Ni-Sn、Ni-Zn、Ni-Fe等。
对于例如通过镀覆法在导电性基材(1)上成膜的第一基底层(2)来说，在除去了加工改性层(6)的部分，在导电性基材(1)取向，Ni晶粒生长，得到与导电性基材(1)相同程度的结晶粒径。Cu或Cu合金的结晶粒径通常为1～30μm左右，因此，在除去了加工改性层(6)的部分所成膜的第一基底层(2)(Ni)的结晶粒径几乎为1μm以上。与此相对，在残存有加工改性层(6)的部分，导电性基材(6)表面附近的第一基底层(2)的结晶粒径与基材本来的结晶粒径相比非常小，在其上得到的第一基底层(2)(Ni)具有0.01μm以上且小于1μm的小结晶粒径。
中间层(4)通过在第一基底层(2)上依次形成第二基底层(3)、表面层(5)后进行回焊处理从而使第二基底层(3)与表面层(5)反应而得到，其主要由Cu3Sn和Cu6Sn5构成。主要由Cu3Sn和Cu6Sn5构成是指Cu3Sn和Cu6Sn5以50质量％以上构成。中间层(4)作为防止表面层(5)与第一基底层(2)的反应的扩散阻隔层而发挥作用。中间层(4)的厚度优选为0.1～1μm、更优选为0.2～0.8μm。若中间层(4)过薄，则作为扩散阻隔层的效果变小，表面层(5)与第一基底层(2)的反应进行，Sn镀覆材料(10)的耐热性降低。另外若中间层(4)过厚，则加工性降低，有可能产生裂纹。
为了确保接点的电连接性而需要表面层(5)。表面层(5)的厚度优选为0.2～5μm、更优选为0.3～2μm。若表面层(5)过薄，则在高温下Sn与从导电性基材(1)扩散来的Cu反应而消失，电连接性受损。若表面层(5)过厚，则在表面附近硬质的中间层(4)的影响减退，作为软质的Sn或Sn合金的表面层(5)的影响变大，因而在嵌合型端子等的插拔时插拔力增大，工作负荷增大。特别是通过为2μm以下的厚度，能够显著降低***力。表面层(5)也可以由Sn合金形成，可以使用例如Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Sb、Sn-In等。
在第一基底层(2)与中间层(4)之间可以形成第二基底层(3)。关于第二基底层(3)，在第一基底层(2)上依次形成第二基底层(3)、中间层(4)、表面层(5)后进行回焊处理时，如图1所示，第二基底层(3)可以全部用于中间层(4)的形成而消失，或者如图2所示，第二基底层(3)的一部分也可以未被使用而残存了未用于中间层(4)的形成的第二基底层(3)。残存的第二基底层(3)的厚度优选为0～0.1μm、更优选为0～0.05μm。第二基底层(3)与中间层(4)同样地作为防止表面层(5)与第一基底层(2)的反应的扩散阻隔层发挥作用。但是，若第二基底层(3)过厚，则在高温下与表面的表面层(5)反应，引起耐热性降低。作为用作第二基底层(3)的Cu合金，可以举出例如Cu-Ni、Cu-Sn等。
本实施方式中，在导电性基材(1)的表面残存有一部分加工改性层(6)。加工改性层(6)本身是现有已知的。若对加工改性层(6)进行说明，其为受到抛光工序或轧制加工(机械加工)时产生的热或作用力、周围的气氛、金属新生面的性质等的影响所形成的层，与金属基体内部的结晶组织相比呈更微细的组织。加工改性层(6)中混杂有微细的结晶和非结晶部分，存在于加工改性层(6)中的晶粒的尺寸为1μm以下。上述加工改性层由伯尔比层(上层)和塑性变形层(下层)构成。此处，上述伯尔比层由极微细的结晶织构或非晶质组织构成。另一方面，上述塑性变形层由应变多的不均匀的结晶织构构成，其晶粒的大小为伯尔比层的晶粒与金属基体内部的晶粒的大致中间大小。
加工改性层为热不稳定的组织，因此，由于加热处理中的热导致的原子扩散而变化为热稳定的原子排列，从而减少。通过溶解导电性基材的表面，能够部分或全部除去加工改性层。本实施方式的Sn镀覆材料(10)优选在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材(1)的表面，相对于第一基底层(2)与导电性基材(1)的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层(6)；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层(6)，更优选残存合计为1～5μm的一个或两个以上的加工改性层(6)。加工改性层(6)的长度过短时，第一基底层(2)(Ni)的大部分的结晶粒径大，由于加工性降低而在接点部产生裂纹，电连接性有可能受损。相反，加工改性层(6)的长度过长时，第一基底层(2)(Ni)的大部分的结晶粒径小，基材成分Cu从导电性基材(1)扩散到表面层(5)，耐热性有可能降低。
本实施方式中，在残存有加工改性层(6)的部分的正上方，第一基底层(2)的Ni的结晶粒径小，因此基材成分Cu从导电性基材(1)向表面层(5)的扩散进行，中间层(4)容易生长。与此相对，在除去了加工改性层(6)的部分，第一基底层(2)的Ni的结晶粒径大，基材成分Cu从导电性基材(1)向表面层(5)的扩散被抑制，中间层(4)难以生长。因此，若在高温下使用本实施方式，中间层(4)在材料中的生长产生差异，中间层(4)部分露出到Sn镀覆材料(10)的表面(参照图5)。在高温下使用后中间层(4)部分露出的情况下，例如在车载端子的维护等中进行插拔时，***力与初期相比降低，工作负荷降低。在175℃加热240小时后的Sn镀覆材料(10)表面，中间层(4)露出0.1～60％的情况下，可同时得到低于初期的***力与良好的电连接性。为了同时得到低于初期的***力与良好的电连接性，露出的中间层(4)的面积率优选为0.1～60％、更优选为0.5～40％、进一步优选为1～30％。中间层(4)的露出的面积率过小时，无法得到低***力；面积率过大时，无法得到良好的电连接性。
接着，对本实施方式的Sn镀覆材料(10)的制造方法进行说明。本实施方式的Sn镀覆材料(10)通常在由Cu或Cu合金构成的导电性基材(1)上依次进行Ni或Ni合金镀覆→Cu或Cu合金镀覆→Sn或Sn合金镀覆，之后进行回焊处理，由此来制造。在各工序的前后，可以适当进行脱脂、酸洗、水洗、干燥处理。本实施方式的制造方法中，使Ni或Ni合金镀覆前的导电性基材(1)的表面残存一部分加工改性层(6)很重要。本实施方式的制造方法中，进行导电性基材的抛光和酸洗条件的调整，将精制加工条件的加工率调整为0～70％，对加工改性层(6)的残存量进行控制。另外，根据需要，也可以使精制热处理条件为250～650℃、5秒～5小时的范围，由此来实施。本实施方式的制造方法虽然为与以往相同程度的工序数，但通过适当调整各工序的条件，实现了材料特性的提高。
<导电性基材>
导电性基材(1)只要是Cu或Cu合金就没有特别限定，根据所使用的用途的强度、电导率等的要求适当选择即可。导电性基材(1)表面的加工改性层(6)通过对热处理后的抛光和酸洗工序中的抛光量、利用酸洗液的表面溶解量、或者精制加工的加工率、进而必要时的精制退火条件进行调整，由此可以控制。抛光量或利用酸洗液的表面溶解量可以通过抛光颗粒的尺寸、酸洗液组成、在酸洗液中的浸渍时间等来控制。具体而言，使抛光颗粒的尺寸为#1000～5000，使在酸洗液中的浸渍时间为0～60秒，由此进行控制。抛光颗粒的尺寸小于#1000的情况下，研磨后的导电性基材(1)的表面粗糙，镀膜容易产生针孔等缺陷；另外，抛光颗粒的尺寸大于#5000的情况下，难以得到抛光的效果。另外，在酸洗液中的浸渍时间长于60秒的情况下，导电性基材(1)的表面产生酸烧伤，有可能无法得到正常的镀膜。浸渍时间为0秒是指不进行酸洗。另外，作为酸洗液，可以使用硫酸系水溶液、氢氟酸系水溶液、硝酸系水溶液、磷酸系水溶液等。另外，精制加工能够以例如0～70％的加工率来实施。此处，精制加工0％是指不进行精制加工。精制加工率超过70％的情况下，所得到的Sn镀覆材料(10)的弯曲加工性显著降低。另外，在实施精制退火的情况下，例如能够在250～650℃实施5秒～5小时。若与该条件相比温度低或时间短，则难以得到精制退火的效果，加工改性层的残存量有可能多于规定的范围。另外，若温度高或时间长，则加工改性层的残存量少于规定的范围，而且Sn镀覆材料(10)的材料强度有可能显著降低。
<形成第一基底层(2)的Ni或Ni合金镀覆>
Ni或Ni合金利用常规的方法镀覆即可。作为镀浴，可以使用例如磺酰胺浴、瓦特浴、硫酸浴等。使镀覆条件为浴温20～60℃、电流密度1～30A/dm2，由此进行镀覆即可。
<形成第二基底层(3)的Cu或Cu合金镀覆>
Cu或Cu合金利用常规的方法镀覆即可。作为镀浴，可以使用例如硫酸浴、氰化物浴。使镀覆条件为浴温20～60℃、电流密度1～30A/dm2，由此进行镀覆即可。
<形成表面层(5)的Sn或Sn合金镀覆>
Sn或Sn合金利用常规的方法镀覆即可。作为镀浴，可以使用例如硫酸浴等。使镀覆条件为浴温10～40℃、电流密度1～30A/dm2，由此进行镀覆即可。
<回焊处理>
形成至上述表面层(5)为止后的回焊处理可以利用常规的方法来实施。使材料通过例如设定为400～800℃的炉内，加热5～20秒后冷却即可。通过回焊处理使第二基底层(3)与表面层(5)反应，形成中间层(4)。
因此，通过回焊处理使第二基底层(3)与表面层(5)反应直至第二基底层(3)消失为止，形成了中间层(4)的情况下，如图1所示，在第一基底层(2)与中间层(4)之间不存在第二基底层。
另外，通过回焊处理，按照第二基底层(3)部分残留的方式使第二基底层(3)与表面层(5)反应而形成了中间层(4)的情况下，如图2所示，在第一基底层(2)与中间层(4)之间形成第二基底层(3)。
本实施方式的Sn镀覆材料(10)通过使加工改性层(6)部分残存于导电性基材(1)表面，由此可抑制基材成分Cu从导电性基材(1)向表面层(5)的扩散，能够得到良好的耐热性。另外，能够抑制弯曲加工或鼓凸成形中形成的接点部的裂纹。
(Sn镀覆材料(10)的用途)
本实施方式的Sn镀覆材料(10)在高温下的耐热性(电连接性)特别优异。因此，本实施方式的Sn镀覆材料(10)适合于小型端子、高压大电流端子等车载部件、以及端子、连接器、引线框等电气电子部件。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
对板厚0.25mm的铜合金基材(古河电气工业株式会社制造、商品名：EFTEC-97)进行抛光和酸洗、精制加工、精制退火后，进行电解脱脂、酸洗，依次实施Ni镀覆、Cu镀覆、Sn镀覆，以5～10秒通过保持为700℃的炉中，进行回焊处理。各镀覆条件示于表1。需要说明的是，关于抛光和酸洗、精制加工、精制退火，控制为回焊处理后的基材截面的加工改性层的残存量在规定的范围。抛光量通过使抛光颗粒的尺寸为#1000～5000的范围来调整。表面溶解量通过使在作为酸洗液的硫酸与双氧水的混合水溶液中的浸渍时间为0～60秒的范围来调整。另外，使精制加工的加工率为0～70％的范围，使精制退火为250～650℃下5秒～5小时，分别对条件进行调整。加工改性层的残存量利用后述方法进行测定。
在这种条件下，如后述表2所示，作为在本发明的范围内的例子，制作出层厚构成不同的发明例1～7的Sn镀覆材料(10)。
另外，作为比较例，还制作出加工改性层的残存量偏离本发明的规定的Sn镀覆材料(比较例1、2、3、4)。
此处，比较例1相当于上述专利文献3的不存在加工改性层的情况(专利文献3的实施例1～6)，在抛光和酸洗工序中在抛光后浸渍于酸洗液中60秒，不实施精制加工和精制退火，由此来制作。另外，比较例4相当于加工改性层残存于导电性基材(1)上的整个面的情况(专利文献3的比较例1)，在抛光和酸洗后实施精制加工70％，不实施精制退火，由此来制作。比较例2、3是在导电性基材上部分残存有加工改性层、且调整为残存量不在本发明的规定范围内的例子。比较例2在抛光和酸洗后实施精制加工，在高于本发明中规定的温度的675℃下实施2小时精制退火，使加工改性层的残存量少于本发明中规定的范围。比较例3在抛光和酸洗后实施精制加工，在低于本发明中规定的温度的225℃下实施2小时精制退火，使加工改性层的残存量多于本发明中规定的范围。
【表1】
Figure BDA0001567809740000121
[阴极电解脱脂]
脱脂液：NaOH 60g/升
脱脂条件：2.5A/dm2、温度60℃、脱脂时间60秒
[酸洗]
酸洗液：10％硫酸
酸洗条件：30秒浸渍、室温
对于如此制造的试样材料，实施了下述评价。
(Sn镀覆材料的层厚测定)
通过JIS H 8501的10中记载的恒流溶解法，测定上述制作的Sn镀覆材料的各层的层厚。
(组织观察-加工改性层的残存量)
利用FIB-SIM(聚焦离子束-扫描型离子显微镜)，对上述制作的Sn镀覆材料(10)的由轧制方向与板厚方向构成的截面进行观察，计测在导电性基材(1)的表面残存的加工改性层(6)的长度(残存量)。观察以10000～50000倍的倍率进行。测定中，对于第一基底层(2)与导电性基材(1)的界面，将包含界面长度20μm的范围作为1个视野，按照视野范围不重叠的方式对3个视野计测加工改性层(6)残存的部分的界面长度，之后使用其平均值作为测定结果。或者，确认到：相对于该界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层(6)。第一基底层(2)与导电性基材(1)的界面位置通过使用元素映射来判断，该元素映射使用了FIB附带的俄歇电子能谱分析。另外，正上方的第一基底层(2)在导电性基材(1)取向，Ni的晶界与Cu的晶界一致的部分可判断为加工改性层(6)被除去。另一方面，将第一基底层(2)的Ni的结晶粒径相对于导电性基材(1)的Cu的晶界较小的部分判断为加工改性层(6)残存。
(高温下的耐热性)
利用JIS H 8501的10中记载的恒流试验法测定160℃、1000小时加热后的Sn残存量(160℃耐热性)与175℃、240小时加热后的Sn残存量(175℃耐热性)，若Sn分别少量残存，则将所评价的情况记为A(良)；若完全未残存，则将所评价的情况记为D(差)。
图5中示意性地示出在上述高温下经年劣化的状态(例如，在150℃放置1000小时的状态)。图5中，在不存在加工改性层(6)的部分残存有中间层(4)和其上的表面层(5)，但在加工改性层(6)的正上方中间层(4)变厚，表面层(5)基本上消失。
(鼓凸成形性)
对上述制作的Sn镀覆材料(10)进行鼓凸成形，将加工后未产生镀覆裂纹的情况记为A(良)，将产生了镀覆裂纹的情况记为D(差)。关于镀覆裂纹的判定，利用光学显微镜以50～500倍观察加工后的鼓凸部表面，将基材露出的情况判断为产生了裂纹。图3是鼓凸成形方法与经鼓凸成形的Sn镀覆材料(10)的截面示意图。鼓凸成形中，挤压尖端带有0.5mmR的半球的夹具，由此使固定的上述制作的Sn镀覆材料(10)变形，进行加工。图中，O表示位于鼓凸成形中使用的夹具的尖端的半球的中心。图4为鼓凸成形后的Sn镀覆材料(10)的截面示意图。图中，O表示鼓凸部的半球的中心。
(高温加热后的Sn镀覆材料表面的中间层(CuSn化合物层)的露出面积率)
对于在175℃加热240小时后的上述制作的Sn镀覆材料(10)表面，以1000倍进行SEM观察，通过图像分析求出中间层(4)露出的部分的面积率。中间层(4)露出的有无通过合用二次电子图像观察、反射电子图像观察、SEM附带的EDX元素映射来判断。将露出面积率为1～30％的情况记为A(优)，将为0.5％以上且小于1％、或大于30％且为40％以下的情况记为B(良)，将为0.1％以上且小于0.5％、或大于40％且为60％以下的情况记为C(合格)，将小于0.1％或大于60％的情况记为D(差)。
【表2】
Figure BDA0001567809740000141
表2中归纳示出上述制作的Sn镀覆材料(10)的各层的镀层厚(层厚)、加工改性层的残存量(长度)、特性。
此处，在表2中，记为“层厚(μm)”的栏的记为“Ni”的栏示出第一基底层(2)的厚度，记为“Cu”的栏示出第二基底层(3)的厚度，记为“CuSn”的栏示出中间层(4)的厚度，记为“Sn”的栏示出表面层(5)的厚度。在这些发明例中，“Cu”层、即第二基底层(3)为0μm的情况下，为图1所示的实施方式；“Cu”层、即第二基底层(3)不为0μm的情况下，为图2所示的实施方式。
表2中，满足本发明的条件的发明例1～7均在耐热性、鼓凸成形性的所有方面优异。
与此相对，比较例1～4为耐热性、鼓凸成形性的任一评价差的结果。关于加工改性层的残存量少于本发明的规定范围的比较例1、2，鼓凸成形性差，而且比较例1中，在175℃加热240小时后的中间层(4)的露出面积率变得非常小。另外，关于加工改性层的残存量多于本发明的规定范围的比较例3、4，175℃、240小时加热中的耐热性差，加热后中间层(4)的露出面积率变得非常大，几乎未残存表面层(5)。
以上，确认到满足本发明条件的Sn镀覆材料显示出优异的特性。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2015年9月1日在日本进行专利提交的日本特愿2015-172147的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1 导电性基材
2 第一基底层
3 第二基底层
4 中间层
5 表面层
6 加工改性层
10 Sn镀覆材料

Claims (12)

1.一种Sn镀覆材料，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次具有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料，其特征在于，该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层，
对于所述第一基底层的晶粒而言，残存有加工改性层的部分的正上方的晶粒小于未残存加工改性层的部分的正上方的晶粒。
2.一种Sn镀覆材料，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次具有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由Cu或Cu合金构成的第二基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料，其特征在于，该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层，
对于所述第一基底层的晶粒而言，残存有加工改性层的部分的正上方的晶粒小于未残存加工改性层的部分的正上方的晶粒。
3.如权利要求1或2所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述第一基底层混杂有结晶粒径为1μm以上的部分和小于1μm的部分。
4.如权利要求1或2所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述表面层的厚度为0.2～5μm。
5.如权利要求1或2所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述中间层的厚度为0.1～1μm。
6.如权利要求1或2所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述第一基底层的厚度为0.1～2μm。
7.如权利要求2所述的Sn镀覆材料，其特征在于，所述第二基底层的厚度为0～0.1μm。
8.如权利要求1或2所述的Sn镀覆材料，其特征在于，在175℃进行240小时的热处理时，所述中间层以0.1～60％的面积率露出到材料表面。
9.一种车载部件，其使用了权利要求1～8中任一项所述的Sn镀覆材料。
10.一种电气电子部件，其使用了权利要求1～8中任一项所述的Sn镀覆材料。
11.一种Sn镀覆材料的制造方法，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次形成有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料的制造方法，其特征在于，
在所述导电性基材上依次形成所述第一基底层、由Cu或Cu合金构成的第二基底层、所述表面层后，通过回焊处理使所述第二基底层与所述表面层反应直至所述第二基底层消失为止，形成所述中间层，
将导电性基材的抛光和酸洗条件调整为抛光颗粒的尺寸为#1000～5000，并且将在酸洗液中的浸渍时间调整为0～60秒，将精制加工条件的加工率调整为0～70％，进而根据情况将精制热处理条件调整为250～650℃下5秒～5小时，进行实施，从而对导电性基材表面的加工改性层的残存量进行控制，由此该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于所述第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层。
12.一种Sn镀覆材料的制造方法，其为在由Cu或Cu合金构成的导电性基材上依次形成有由Ni或Ni合金构成的第一基底层、由Cu或Cu合金构成的第二基底层、由CuSn化合物构成的中间层、由Sn或Sn合金构成的表面层的各层的Sn镀覆材料的制造方法，其特征在于，
在所述导电性基材上依次形成所述第一基底层、所述第二基底层、所述表面层后，通过回焊处理，按照所述第二基底层部分残留的方式使所述第二基底层与所述表面层反应，形成所述中间层，
将导电性基材的抛光和酸洗条件调整为抛光颗粒的尺寸为#1000～5000，并且将在酸洗液中的浸渍时间调整为0～60秒，将精制加工条件的加工率调整为0～70％，进而根据情况将精制热处理条件调整为250～650℃下5秒～5小时，进行实施，从而对导电性基材表面的加工改性层的残存量进行控制，由此该Sn镀覆材料在观察由轧制方向和板厚方向构成的截面时，在导电性基材的表面，相对于所述第一基底层与导电性基材的界面长度20μm以0.5～10μm的长度残存有加工改性层；或者相对于界面长度20μm以合计为0.5～10μm的长度存在两个以上的加工改性层。
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