CN107849434B - 用于油包水胶乳的磷官能反相剂及使用方法 - Google Patents

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Abstract

呈现水溶性或分散性聚合物的油包水胶乳和其使用方法。所述胶乳包括磷官能反相剂，所述反相剂在其中用于使所述胶乳反相的水源在高温下提供或包括高水平总溶解固体，或高温和高总溶解固体两者的条件下提供所述胶乳的快速和完全反相。

Description

用于油包水胶乳的磷官能反相剂及使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月7日提交的美国专利申请第62/202,199号的优先权，所述申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及水分散性聚合物的油包水胶乳和当稀释时提供胶乳的快速反相的组合物。
背景技术
原油开发和生产可包括至多三个不同阶段：初次、二次和三次(或增强)采收。在初次采收期间，油层的自然压力或重力与使油到地表的人工提升技术(如泵)组合，驱使油到井眼中。但是通常在初次采收期间生产油层的原地原始油的仅约10％。二次采收技术通常通过注入水或气体以置换油并且驱使油到生产井眼来延长油田的生产期，从而引起采收原地原始油的20％到40％。
提高油采收率或EOR为涵盖用于增加可从地下地层(例如油田)提取的原油量的技术的通称。EOR技术提供最终生产油层的原地原始油的30％到60％或更多的前景。已经发现三个主要类别的EOR不同程度的商业成功：
热采收为引入热量如注入蒸汽，以降低油的粘度并且改善油流过油层的能力。
气体注入为注入在油层中膨胀以将额外油推到生产井眼的气体，如天然气、氮气或二氧化碳，或溶解在油中以降低其粘度并且改善流动速率的气体。
化学注入为注入聚合物分散液以增加注水的效果，或使用清洁剂类表面活性剂以帮助降低通常阻止油滴移动穿过油层的表面张力。聚合物的化学注入也称为聚合物驱。此方法由于改善水/油流动性比而改善垂直和区域吹扫效率。此外，聚合物通过优选地堵塞浸没的高渗透性区域来减少渗透性的对比。这迫使水浸没较低渗透性区域并且增加吹扫效率。在此领域中的技术得到很好开发用于常规油采收应用。
在这些技术中，由于易用性和相对简单的设备要求，使用油包水(w/o)胶乳产品的聚合物驱特别有利于供用于离岸油层中和其它相对地分离的操作。聚合物驱通常通过将所选择的聚合物溶解在水中并且将聚合物溶液注入到油层中来实现。然而，因为聚合物在聚合物分散液中的目标浓度通常为约1wt％或更低，所以在目标浓度下的运输不够经济有效。由于用于干燥聚合物降解设备的有限空间和在油田中完全水合聚合物的困难，运输干燥聚合物(虽然对于供应商而言是经济有效的)对于油田用途并不有利。为了解决这些问题，已经开发出各种配制物来允许经济可行的运输和储存。也已开发专用方法以将配制物转化成在油田中完全水合的聚合物的使用浓度。
传统地在EOR中使用的有机聚合物包括水溶性聚合物如聚丙烯酰胺均聚物和与丙烯酸或其共轭碱和/或一种或多种其它水溶性单体的共聚物，和疏水改性的水溶性聚合物，也被称为缔合聚合物或缔合增稠剂。缔合增稠剂通常为丙烯酰胺、丙烯酸或两者与约1摩尔％或更低的疏水单体如C8-C16直链或支链丙烯酸的酯的共聚物。这些水溶性聚合物中的任一种可作为干粉、作为水中或w/o胶乳的水相中的凝胶类浓缩物递送。在这些形式中，油包水胶乳具有可呈在油田中容易处置的液体形式递送的优点，因为胶乳粘度低于相当wt％聚合物的水溶液的粘度。与干燥聚合物产品相比，液体产品还易于降解，其中设备极少并且空间占用小。
市售w/o胶乳通过以下方式被配制成用于EOR：将一种或多种单体溶解在高固体水溶液中以形成水相(或单体相)，混合一种或多种烃溶剂和表面活性剂或亲水亲油平衡值(HLB)为约2到10的其共混物以形成油相，使用技术混合所述两相以产生油包水乳液或胶乳，和经由标准自由基引发聚合所述单体。w/o胶乳可为粗乳液、纳米乳液、微乳液或其组合。自由基引发可为辐射、光、热或氧化还原引发或其任何组合。在聚合完成之后，通常添加较高HLB表面活性剂(HLB>10)或其HLB>10的共混物以有助于当添加水时胶乳反相。“反相”为描述用水源稀释w/o胶乳，使得胶乳不稳定并且浓缩的聚合物颗粒连续溶解的技术术语。在一些情况下，较高HLB表面活性剂紧接在添加水以稀释胶乳之前添加在油田中；或与用于稀释胶乳的水源一致地添加。在其它情况下，在聚合完成之后，较高HLB表面活性剂直接添加到w/o胶乳，并且胶乳稳定或甚至贮存稳定。在这类情况下，需要谨慎控制表面活性剂的类型和量以提供足够稳定的胶乳以有助于储存和运输，同时在油田中实现改善的反相性能。
最近，已经出现解决在油层中遇到的具有挑战性条件下的聚合物驱的需要，其中由聚合物接触的环境或采出水包括高总溶解固体，如高盐水或硬度含量，在一些情况下，涉及至多约30wt％的总溶解固体。在一些情况下，环境或采出水为自来水、硬水、半咸水、城市废水、采出水或海水。油田运营商强烈偏好使用这类水源将聚合物驱配制物稀释到最终使用浓度而非采用经纯化水源。这种偏好的原因包括通过分流已经注入到油层中的水源中的一些或全部来稀释聚合物驱配制物来减少成本并且减少与采用经纯化水源相关联的环境影响。然而，使用这类水源导致将高分子量聚合物分配到使用浓度的困难。w/o胶乳在这类水源中的反相可引起缓慢反相时间和/或多阶段稀释和混合程序的需要；在胶乳与稀释的水环境接触时或之后，所述反相还可引起聚合物的胶凝、沉淀或整体相分离。因此需要解决w/o胶乳在其中使用水源具有高总溶解固体的油田条件中的反相。
在行业中另一个需要为解决其中由w/o胶乳接触的水源处于极端温度，如30℃到100℃或-10℃到10℃的油层。极端温度水源导致分散在w/o胶乳中递送的高分子量、水溶性聚合物的困难，类似于在使用高总溶解固体水源中遇到的困难。在一些情况下，极端温度和高总溶解固体两者的条件在用于将聚合物驱配制物稀释到使用浓度的环境或采出水源中遇到。这类条件导致在反相期间w/o胶乳的不稳定性，这通过形成凝胶粒子、凝结物、在接触表面上涂布的聚合物和相的整体晶粒聚结(通常被称作“分离”)等证明。此不稳定性的产品导致在油田中的设备堵塞、油层渗透性降低、地层堵塞和最终未能实现在油层内的流动性控制。这些问题通过开发用于在油田中w/o胶乳的反相的常规配制物、方法和设备大部分仍未解决。举例来说，描述于美国专利申请公开案第2014/0051620A1号中的配制物(其包含反相剂如丙三醇)在使用具有高总溶解固体、极端温度或两者的水源的条件下并未提供令人满意的性能。
因此，在行业中相当需要开发适合于在其中高温水源、高总溶解固体水源或两者与EOR结合使用的油层中进行提高石油采收的技术。在行业中相当需要快速反相以在30℃到100℃的水温下形成稳定、完全水合或溶解的聚合物溶液的w/o聚合物胶乳。在行业中相当需要快速反相以使用具有至多30wt％总溶解固体的水源形成稳定、完全水合或溶解的聚合物溶液的w/o聚合物胶乳。在行业中相当需要快速反相以使用具有高总溶解固体、高温或两者的水源在约1wt％或更低的聚合物浓度下形成稳定、完全水合或溶解的聚合物溶液的w/o聚合物胶乳。
发明内容
本文描述油包水(w/o)胶乳。通过组合约0.1wt％到20.0wt％的磷官能反相剂与约15wt％到70wt％的包含1mol％到约100mol％丙烯酰胺单体的水溶性或分散性聚合物；和约0.1wt％到20.0wt％的亲水/亲油平衡值为10或更大的反相表面活性剂来形成胶乳。在一些实施例中，w/o胶乳包含约0.1wt％到5.0wt％的作为水溶增溶剂的磷官能反相剂；约15wt％到70wt％的水溶性聚合物；约0.1wt％到20.0wt％的反相表面活性剂；约3wt％到50wt％水；约10wt％到40wt％的在25℃下小于0.1wt％可溶于水中并且在20℃到90℃范围内基本上为液体并且包含直链、支链或环烃部分的化合物或其共混物；和约20wt％或更低的特征为亲水/亲油平衡值在2和10之间的胶乳表面活性剂。
本文还描述形成可逆胶乳的方法，所述方法包含a)形成油包水胶乳，所述油包水胶乳包含约15wt％到70wt％的水溶性或分散性聚合物；约3wt％到50wt％水；约10wt％到40wt％的在25℃下小于0.1wt％可溶于水中并且在20℃到90℃范围内基本上为液体并且包含直链、支链或环烃部分的化合物或其共混物；和约20wt％或更低的特征为亲水/亲油平衡值在2和10之间的胶乳表面活性剂；和b)向胶乳添加约0.1wt％到20.0wt％的特征为亲水/亲油平衡值为10或更大的反相表面活性剂和约0.1wt％到5.0wt％的磷官能反相剂以形成可逆胶乳。
本文还描述从地下油层采收烃化合物的方法，所述方法包含a)形成可逆胶乳，所述胶乳包含约15wt％到70wt％的水溶性或分散性聚合物，约3wt％到50wt％水，约10wt％到40wt％的在25℃下小于0.1wt％可溶于水中并且在20℃到90℃范围内基本上为液体并且包含直链、支链或环烃部分的化合物或其共混物，和约20wt％或更低的特征为亲水/亲油平衡值在2和10之间的胶乳表面活性剂；和向所述胶乳添加约0.1wt％到20.0wt％的特征为亲水/亲油平衡值为10或更大的反相表面活性剂和约0.1wt％到5.0wt％的磷官能反相剂；b)一次性向可逆胶乳添加水源以形成包含约100ppm到10,000ppm的水溶性或分散性聚合物的聚合物驱溶液；c)将聚合物驱溶液注入到地下油层中；和d)采收烃化合物。
本发明的额外优点和新颖特征将部分阐述于下文的描述中，并且在参阅下文后对于本领域的技术人员将部分地变得显而易见，或可在本发明的实践时通过常规实验得知。
附图说明
图1为在60℃下的转矩监控数据的曲线图，示出包含3wt％磷官能反相剂和3.3％的作为反相表面活性剂([聚合物]＝在3.5％SSW中的10000ppm)TDA-12的w/o胶乳的可逆性。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施例的参考，但本领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上做出变化。将参考图式来详细描述各种实施例。对各种实施例的引用不限制在此所附的权利要求的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实例并不旨在限制并且仅阐述用于所附权利要求的许多可能实施例中的一些。
定义
如本文所用，术语“聚合物”意指水溶性或水分散性聚合物。术语“聚合物”涵盖并且包括均聚物、共聚物、三元共聚物和具有大于3种单体的聚合物、交联或部分交联的聚合物，和这些的组合或共混物。
术语“单体”在上下文用于意指烯键式不饱和可聚合化合物或其聚合基团。如本文所用，术语“阴离子单体”意指携带酸性基团的不饱和化合物或其聚合基团，或其盐。如本文所用，术语“阳离子单体”意指携带正电荷的不饱和化合物或其聚合基团，或其盐。
如本文所用，术语“聚合物溶液”或“聚合物分散液”意指基本上分散或溶解于水、水源或水基溶液中的聚合物组合物。聚合物溶液为形成的溶液，或在一些EOR应用的情况下，如由上下文确定，在注入之前、在注入期间或在注入之后的溶液。水基溶液包括一种或多种溶解的盐、缓冲剂、酸、碱、表面活性剂，或其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分或其组合。
如本文所用，术语“水源”意指如通过上下文确定，包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的水的来源：淡水、去离子水、蒸馏水、采出水、城市用水、废水，如径流水或城市废水、处理或部分处理的废水、井水、半咸水、“灰水”、海水，或两种或更多种这类水源的组合。在一些实施例中，水源包括一种或多种盐、离子、缓冲剂、酸、碱、表面活性剂，或其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分或其组合。在一些实施例中，水源包括约0wt％到30wt％总溶解固体。一般来说和如通过上下文确定，术语“水源”包括高总溶解固体水源、高温水源和作为高总溶解固体和高温水源两者的水源。
如本文所用，如通过上下文指定或确定，术语“高温”意指约30℃到100℃。
如本文所用，术语“高总溶解固体”是指具有至少1wt％非聚合固体溶解在其中，并且在实施例中至多约30wt％非聚合固体溶解在其中的水源。一般来说，如通过上下文确定，“盐水”或“盐度”是指其中一部分，在一些实施例中相当大部分总溶解固体为盐的水源。
如本文所用，术语“油包水胶乳”或“w/o胶乳”意指在连续油相内不连续内部水相，其中水相包括至少一种单体或聚合物。一般来说和如通过上下文确定，这些术语表示在添加反相表面活性剂之前的胶乳。
如本文所用，如应用于油包水胶乳的油相的术语“油”或“烃溶剂”意指在25℃下小于0.1wt％可溶于水中，在如本文所描述的w/o胶乳内基本上为化学惰性并且至少在20℃到100℃范围内为液体的任何化合物或其共混物。
如本文所用，术语“水相”意指具有至少一种单体或聚合物分散或溶解在其中的水源，进一步其中分散液或溶液在w/o胶乳内为不连续相。
如本文所用，如应用于胶乳或乳液的术语“稳定”意指不存在任何施加的力、温度变化或添加到胶乳的化学物质的动力学稳定胶乳或乳液，所述胶乳为或能够基本上不含胶凝、析出、沉淀、相的整体晶粒聚结(通常被称作“分离”)或通常与油包水胶乳相关联的在约20℃下持续至少约24小时不稳定性的任何其它迹象。如本文所用，术语“贮存稳定”意指稳定至少2个月。如本文所用，术语“冻融稳定”意指在至少1次冻融循环之后的稳定。
如本文所用，术语“可逆胶乳”意指另外包括至少一种反相表面活性剂和至少一种反相剂的w/o胶乳，反相剂包含至少一种磷官能性化合物。
如本文所用，如应用于本发明的w/o胶乳的术语“反相(invert或inversion)”意指使可逆胶乳与足以形成聚合物驱溶液的量的水源接触。
如本文所用，术语“聚合物驱溶液”或“聚合物溶液”意指由可逆胶乳的反相产生的约100ppm(0.01wt％)到10,000ppm(1.00wt％)的聚合物溶液或分散液。
如本文所用，如应用于本发明的w/o胶乳的术语“单一组分”意指至少一种反相表面活性剂和至少一种反相剂添加到已存在的w/o胶乳并且所述组合为贮存稳定的。所述术语与在注入和反相期间一致地添加的反相表面活性剂或其它化合物相反地使用。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的组分、事件或情况可但是不必存在或发生。因此，说明书公开和包括其中事件或情况发生的例子和其中事件或情况未发生的例子，或其中所描述的组分存在的例子和其中所描述的组分不存在的例子。
如本文所用，修饰在描述本公开的实施例中采用的例如在组合物中成分的量、浓度、体积、温度、时间、产率、流动速率、压力和类似值以及其范围的术语“约”是指可例如通过以下可发生的数值量的偏差：用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制物的典型测量和处置程序；在这些程序中的无心之失；用于进行所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异，标准操作机器错误，和类似近似考虑因素。术语“约”还涵盖由于具有具体起始浓度或混合物的配制物的老化而不同的量，和由于混合或处理具有具体起始浓度或混合物的配制物而不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，随附于此的权利要求包括根据此定义的等效物。
如本文所用，术语“基本上”意指如在美国专利法中解释的术语的“主要由……组成”，并且包括如在美国专利法中解释的术语的“由……组成”。举例来说，“基本上不含”指定化合物或材料的溶液可不含所述化合物或材料，或可如通过不期望的污染或不完全纯化而存在微量所述化合物或材料。“微量”可为痕量、不可测量的量、不干扰值或特性的量，或如在上下文中提供的一些其它量。具有“仅基本上”提供的一列组分的组合物可仅由那些组分组成，或存在痕量的一些其它组分，或具有不实质上影响组合物的特性的一种或多种额外组分。另外，修饰例如在描述本公开的实施例中采用的在组合物中成分的类型或量、特性、可测量的量、方法、值或范围的“基本上”是指不以使预期组成、特性、量、方法、值或范围无效的方式影响总体列举的组成、特性、量、方法、值或其范围的偏差。在由术语“基本上”修饰的情况下，随附于此的权利要求包括根据此定义的等效物。
油包水胶乳
我们已发现反相剂，所述反相剂在其中用于使胶乳反相的水源在高温下提供或包括高水平总溶解固体或高温和高总溶解固体两者的条件下提供水溶性聚合物的油包水(w/o)胶乳的快速和完全反相。适用于与本发明的组合物和方法结合的w/o胶乳为在一个或多个EOR应用中采用的常规胶乳，其中反相剂添加到w/o胶乳以有助于反相从而产生用于EOR的聚合物溶液。用于EOR的聚合物溶液通常以约1.00wt％或更低的浓度为目标。使用在用于EOR的w/o胶乳形成中的技术人员熟悉的常规材料和设备容易地进行本发明的组合物和方法。
适用于w/o胶乳的聚合物包括常规EOR聚合物以及其变化形式、混合物或衍生物。至于在w/o胶乳的水相中采用的聚合物，本发明不受特别限制，然而，在实施例中，聚合物为水溶性或完全分散性的，以引起在1wt％或更低的浓度下适于一种或多种EOR应用的增大粘度。因此，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、其共聚物和这些的疏水改性的衍生物(缔合增稠剂)为最常采用的EOR聚合物；全部有效地用于w/o胶乳中。以干燥聚合物的总重量计，缔合增稠剂通常包括约1wt％或更低的具有长链烃官能团的单体，所述长链烃官能团旨在产生在水基聚合物分散液中物理或缔合交联。这类疏水缔合部分为行业中熟知的。在一些实施例中，烃基官能团包括布置成直链、支链或环状构形的8到20个碳，或10到20个碳，或12到20个碳。在一些实施例中，疏水缔合单体以聚合物组合物的总重量的约1wt％或更低，例如聚合物组合物的总重量的约0.01wt％到1.00wt％，或约0.1wt％到1.00wt％，或约0.20wt％到1.00wt％存在于聚合物组合物中。
有效地与丙烯酰胺、丙烯酸或两者一起并入聚合物和共聚物中的其它单体包括阳离子单体、阴离子单体和非离子单体。阳离子单体的非限制性实例包括N,N-二烯丙基-N,N-二甲基氯化铵(DADMAC)、2-甲基-1-乙烯基咪唑的N-烷基铵盐、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶的N-烷基铵盐、N-乙烯基吡啶、和分别衍生自丙烯酸或丙烯酰胺的三烷基铵烷基酯和酰胺。阴离子单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMS)、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸和其共轭碱或中和形式(盐)。非离子单体的非限制性实例包括甲基丙烯酰胺和丙烯酸或丙烯酰胺的烷基酯或酰胺衍生物，如N-甲基丙烯酰胺或丙烯酸丁酯。
如通常在EOR应用中所采用，用于EOR的聚合物期望为高分子量。较高分子量增加聚合物稠化水的效果。然而，由于在聚合物链之间的高水平链缠结以及在聚合物官能团如酰胺和羧酸酯之间的强氢键，较高分子量也增加溶解的难度。在实施例中，有效地并入w/o胶乳中的聚合物的重均分子量(Mw)为约5×105到1×108g/mol，或约1×106到5×107g/mol，或约5×106到2×107g/mol。
在实施例中，适用于本文所公开的w/o胶乳中的一种或多种任何聚合物包括交联单体或聚合物。交联剂可为不稳定的、非不稳定的，或其组合。不稳定交联剂可为如描述于美国专利申请公开案第2014/0209304号中的乙二醛交联单体，所述公开案以全文引用的方式并入本文中。非不稳定的交联剂可为如描述于美国专利第7,300,973号中的亚甲基双(丙烯酰胺)，所述专利以全文引用的方式并入本文中。在实施例中，聚合物包含约1mol％到约100mol％丙烯酰胺单体，或约1mol％到约90mol％，或约1mol％到约80mol％，或约1mol％到约70mol％，或约1mol％到约60mol％，或约1mol％到约50mol％，或约1mol％到约40mol％，或约1mol％到约30mol％，或约1mol％到约20mol％，或约1mol％到约10mol％，或约10mol％到约100mol％，或约20mol％到约100mol％，或约30mol％到约100mol％，或约40mol％到约100mol％，或约50mol％到约100mol％，或约60mol％到约100mol％，或约70mol％到约100mol％，或约80mol％到约100mol％，或约90mol％到约100mol％，或约20mol％到约80mol％，或约30mol％到约70mol％，或约40mol％到约60mol％，或约60mol％到约80mol％丙烯酰胺单体。
在实施例中，聚合物包含以聚合物的重量计约0.1ppm到约20000ppm不稳定或非不稳定交联单体单元，或以聚合物的重量计约0.1ppm到约10000ppm，或约0.1ppm到约5000ppm，或约0.1ppm到约1000ppm，或约0.1ppm到约100ppm，或约1ppm到约20000ppm，或约10ppm到约20000ppm，或约100ppm到约20000ppm，或约1000ppm到约20000ppm，或约5000ppm到约20000ppm，或约10000ppm到约20000ppm，或约100ppm到约10000ppm，或约1000ppm到约5000ppm交联的单体单元。在实施例中，交联单体为乙二醛双(丙烯酰胺)。
在实施例中，包括交联单体的聚合物包含约100ppm到约10000ppm的w/o胶乳，或约100ppm到约5000ppm，或约100ppm到约1000ppm，或约100ppm到约500ppm，或约500ppm到约10000ppm，或约1000ppm到约10000ppm，或约5000ppm到约10000ppm，或约500ppm到约5000ppm，或约100ppm到约1000ppm的w/o胶乳。
在实施例中，一种或多种聚合物基本上存在于w/o胶乳中的水相内。在实施例中，聚合物以以下量存在于w/o胶乳内，以胶乳的总重量计约15wt％到70wt％，或以胶乳的总重量计约17wt％到70wt％，或约19wt％到70wt％，或约21wt％到70wt％，或约23wt％到70wt％，或约25wt％到70wt％，或约15wt％到68wt％，或约15wt％到66wt％，或约15wt％到64wt％，或约15wt％到62wt％，或约15wt％到60wt％，或约15wt％到58wt％，或约15wt％到56wt％，或约25wt％到65wt％，或约30wt％到60wt％，或约30wt％到60wt％。
存在于w/o胶乳的水相内的聚合物通常但是不排他性的通过以下原位形成：将一种或多种单体溶解在水相中，然后将水相添加到携带表面活性剂的油相中以形成乳液，接着使单体聚合以形成聚合物w/o胶乳。这类胶乳用于EOR应用。
还存在于w/o胶乳中的为足以形成胶乳内的水相的一定量的水。水以以下量存在于w/o胶乳中：以胶乳的总重量计约3wt％到50wt％，或以w/o胶乳的总重量计约5wt％到50wt％，或约10wt％到50wt％，或约15wt％到50wt％，或约20wt％到50wt％，或约25wt％到50wt％，或约3wt％到45wt％，或约3wt％到40wt％，或约3wt％到35wt％，或约3wt％到30wt％，或约3wt％到25wt％，或约5wt％到45wt％，或约5wt％到40wt％，或约5wt％到35wt％，或约5wt％到30wt％，或约5wt％到25wt％。在一些实施例中，水为水源。
还存在于w/o胶乳中的为足以形成胶乳内的油相的一定量的油。在一些实施例中，油在小于约90℃或小于约80℃或小于约70℃的温度下不可燃。在一些实施例中，油为化合物的混合物，其中混合物在25℃下小于0.1wt％可溶于水中，并且在20℃到90℃范围内基本上为液体。在一些实施例中，油包含以下、主要由以下组成或由以下组成：一种或多种直链、支链或环烃部分、芳基或烷芳基部分，或两种或更多种这类部分的组合。在一些实施例中，油的密度为约0.8g/L到1.0g/L，例如约0.8g/L到0.9g/L。合适的油的实例包括癸烷、十二烷、异十三烷、环己烷、甲苯、二甲苯和混合的石蜡溶剂，如由德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.of Irving,TX)以商品名
Figure BDA0001572118300000091
出售的那些。在实施例中，油以以下量存在于w/o胶乳中：以w/o胶乳的总重量计约10wt％到40wt％，或以w/o胶乳的总重量计约15wt％到40wt％，或约20wt％到40wt％，或约22wt％到40wt％，或约24wt％到40wt％，或约26wt％到40wt％，或约28wt％到40wt％，或约30wt％到40wt％，或约10wt％到38wt％，或约10wt％到36wt％，或约10wt％到34wt％，或约10wt％到32wt％，或约10wt％到30wt％，或约10wt％到25wt％，或约10wt％到20wt％，或约15wt％到35wt％，或约20wt％到30wt％。
还存在于w/o胶乳中的为一种或多种胶乳表面活性剂。胶乳表面活性剂用于在聚合期间形成w/o胶乳并且使其稳定并且维持胶乳稳定，直到反相。一般来说，以胶乳的重量计，胶乳表面活性剂以约20wt％或更低存在。对于用于EOR应用的w/o胶乳通常采用的表面活性剂包括非离子乙氧基化脂肪酸酯、乙氧基化山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸的山梨醇酐酯，如山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯和山梨醇酐单油酸酯、环氧乙烷和具有C10-C30直链或支链烃链的羟基酸的嵌段共聚物，和以实现所选择的亲水/亲油平衡值(HLB)为目标的这些中的两种或更多种的共混物。本领域的技术人员将理解，在整个行业中采用过多的表面活性剂以形成w/o胶乳并且使其稳定，充当用于聚合单体的乳化剂并且进一步维持其中形成的聚合物的乳液稳定性，直到在油田中的后续使用。在用于EOR应用的w/o胶乳中通常采用的任何非离子表面活性剂和其共混物适当地结合本发明采用。在实施例中，胶乳表面活性剂为组合HLB值为约2到10，例如约3到10，或约4到10，或约5到10，或约6到10，或约7到10，或约8到10，或约2到9，或约2到8，或约2到7，或约2到6，或约2到5，或约3到9，或约4到8的单一非离子表面活性剂或其共混物。
以上列出的材料的代表量适当地包括在适用于使一种或多种EOR应用稳定的一种或多种w/o胶乳中，其中适当地选择所述量以提供乳液的理想动力学稳定性。在一些实施例中，在一种或多种w/o胶乳中适当地采用以上所列材料的量以形成微乳液或纳米乳液，其中这类乳液的特征在于热力学稳定性和光学透明度中的一种或多种特性。这些材料代表量在下文示出，其中这些量旨在表示可与本发明的方法和材料结合使用的w/o胶乳。适用的w/o胶乳不限于下文示出的那些。w/o胶乳配制物的具体实例提供于实例3中。在下文列出的量不总计为100wt％的情况下，一种或多种额外组分还存在于胶乳中。
Figure BDA0001572118300000101
w/o胶乳任选地包括一种或多种添加剂。盐、缓冲剂、酸、碱、染料、热稳定剂、金属螯合剂、聚结溶剂等任选地包括于w/o胶乳中。在一些实施例中，添加剂包括一种或多种腐蚀抑制剂、阻垢剂、乳化剂、水澄清剂、硫化氢清除剂、气体水合抑制剂、杀生物剂、pH调节剂、抗氧化剂、沥青烯抑制剂或石蜡抑制剂。虽然在w/o胶乳中有效地采用的添加剂的量取决于添加剂和预期应用，但是一般来说任何单独添加剂的量为以w/o胶乳的总重量计约0wt％到5wt％，或以胶乳的总重量计约0wt％到4wt％，或约0wt％到3wt％，或约0wt％到2wt％，或约0wt％到1wt％。
在实施例中，使用常规设备和方法制备w/o胶乳。因此，在实施例中，形成含有单体的w/o胶乳并且在胶乳的水相内进行聚合。在其它实施例中，聚合物在水溶液中形成，并且溶液用于形成w/o胶乳。在这类实施例中，在聚合完成之后，通过将一种或多种表面活性剂和一种或多种油添加到水基聚合物组合物并且如上所述将组合的组分乳化形成w/o胶乳。
在实施例中，在聚合之后，基本上去除在w/o胶乳中的水以通过蒸馏、真空干燥、喷雾干燥或其组合产生更为浓缩的胶乳产物。在实施例中，在聚合之后，基本上去除和回收在w/o胶乳中的油以通过蒸馏、真空干燥、喷雾干燥或其任何组合产生更为浓缩的胶乳产物。
反相表面活性剂
通过反相表面活性剂促进本发明所公开的w/o胶乳的反相。适用的反相表面活性剂包含以下、主要由以下组成或由以下组成：HLB为约10到40，或约10到35，或约10到30，或约10到25，或约10到20，或约10到15，或约15到40，或约20到40，或约25到40，或约30到40，或约35到40，或约15到35，或约20到30的表面活性剂或其共混物。在一些实施例中，反相表面活性剂为非离子的和包括包含一个或多个乙氧基、丙氧基或其组合的一种或多种化合物。在一些实施例中，反相表面活性剂为离子的并且包含一个或多个羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、磷或铵部分。在一些实施例中，反相表面活性剂包括直链或支链C8-C20烃基部分。在一些这类实施例中，反相表面活性剂为烷氧基化醇，如乙氧基化、丙氧基化或乙氧基化/丙氧基化醇，其中醇包括直链或支链C8-C20烃基部分。在一些这类实施例中，反相表面活性剂包括约4到40个环氧乙烷重复单元和0到约10个环氧丙烷重复单元。在一些实施例中，反相表面活性剂包括山梨醇酐部分。在一些实施例中，反相表面活性剂为嵌段共聚物。在一些这类实施例中，嵌段共聚物是直链、支链或超支化的。合适的反相表面活性剂的实例在MC出版公司(MC Publishing Co.)的《McCutcheon的乳化剂&清洁剂(McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents)》，2015版中列出。
可在添加下文描述的反相剂之前、同时或之后将反相表面活性剂添加到w/o胶乳。在实施例中，为了有助于w/o胶乳的反相，反相表面活性剂以以下量添加到胶乳：以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到20wt％，或以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到15wt％，0.1wt％到10wt％，或约0.1wt％到7.5wt％，0.1wt％到6.0wt％，或以w/o胶乳的总重量计约0.5wt％到5.5wt％，或约1.0wt％到5.0wt％，或约1.5wt％到4.5wt％，或约2.0wt％到4.0wt％，或约2.5wt％到3.5wt％，或约0.1wt％到5.5wt％，或约0.1wt％到5.0wt％，或约0.1wt％到4.5wt％，或约0.1wt％到4.0wt％，或约0.1wt％到3.5wt％，或约0.5wt％到6.0wt％，或约1.0wt％到6.0wt％，或约1.5wt％到6.0wt％，或约2.0wt％到6.0wt％，或约2.5wt％到6.0wt％，或约3.0wt％到6.0wt％。
当反相剂(下文描述)添加到w/o胶乳时，反相表面活性剂的量可减少。在实施例中，反相剂添加到w/o胶乳，并且与不包括反相剂的w/o胶乳相比，反相表面活性剂的量减少至多50％。在实施例中，反相剂以以下量添加到胶乳：以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到10wt％，或以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到7.5wt％、0.1wt％到5.0wt％，或以w/o胶乳的总重量计约1.5wt％到4.5wt％，或约2.0wt％到4.0wt％，或约2.5wt％到3.5wt％，或约0.1wt％到4.5wt％，或约0.1wt％到4.0wt％，或约0.1wt％到3.5wt％，或约0.5wt％到5.0wt％，或约1.0wt％到5.0wt％，或约1.5wt％到5.0wt％，或约2.0wt％到5.0wt％，或约2.5wt％到5.0wt％，或约3.0wt％到5.0wt％。
反相剂
我们已发现反相剂，所述反相剂在反相表面活性剂存在的情况下当添加到水溶性聚合物的常规w/o胶乳时形成可逆胶乳。可逆胶乳的特征在于在其中用于使胶乳反相的水源为约30℃到100℃或约40℃到100℃或约50℃到100℃或约60℃到100℃条件下可逆胶乳的快速和完全反相。另外，可逆胶乳的特征在于在其中用于使胶乳反相的水源包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体的条件下可逆胶乳的快速和完全反相。另外，可逆胶乳的特征在于在其中用于使胶乳反相的水源为约30℃到100℃并且进一步包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体的条件下可逆胶乳的快速和完全反相。
在实施例中，本发明的反相剂包含以下、主要由以下组成或由以下组成：官能化合物。如本文所用，磷官能化合物为具有以下的水溶性化合物：至少一个膦酰基(RP(＝O)(OH)2)部分，所述膦酰基部分如本文所用为膦酸部分(-P(＝O)(OH)2)或其共轭碱，进一步包含阳离子部分如金属阳离子、有机阳离子或其组合，或至少一个膦基部分，所述膦基部分如本文所用为R2P(＝O)(OH)或R2P(＝O)(OR)部分或前述中的任一个的共轭碱，进一步包含阳离子部分如金属阳离子、有机阳离子或其组合；和至少一个羧酸酯(-COOH)部分，所述羧酸根(-COOH)部分如本文所用为羧酸部分或其共轭碱，进一步包含阳离子部分如金属阳离子、有机阳离子或其组合。如本文所用，水溶性化合物在20℃下至少5wt％可溶于水中，或在20℃下至少7wt％可溶于水中，或在20℃下至少10wt％可溶于水中。在一些实施例中，磷官能化合物为低聚或聚合的；即，其包括可归因于缩合或加成类型反应的可辨别重复单元。在一些实施例中，磷官能化合物并非低聚或聚合的；即，其不包括可归因于缩合或加成类型反应的可辨别重复单元。在一些实施例中，磷官能化合物的特征在于不存在磷酸根部分。在一些实施例中，磷官能化合物具有1到5个膦酰基或膦基部分，或其任何组合。在一些实施例中，磷官能化合物具有1到5个膦酰基部分，或1到4，或1到3，或1到2个膦酰基部分。在一些实施例中，磷官能化合物具有1到5个膦基部分，或1到4，或1到3，或1到2个膦基部分。如本文所用，除非另外规定，否则术语“羧酸根”(或“酸”)意指羧酸部分或其共轭碱或其与具有1到4个碳原子的烷醇的酯。在一些实施例中，磷化合物具有1到5个羧酸根部分，或1到4，或1到3，或1到2个羧酸根部分。在一些实施例中，磷官能化合物包括一个或多个氨基部分。在一些实施例中，磷官能化合物包括一个或多个羟基部分。
在实施例中，磷官能化合物不为在w/o胶乳中的表面活性剂。即，它们不趋于降低在w/o胶乳中的水相和油相之间的表面张力。如本文所用，不是表面活性剂的化合物为将在室温下的0.5％活性溶液中的水的表面张力降低25％或更低、20％或更低，或10％或更低，或5％或更低的化合物。(实例4.)
在实施例中，本发明的反相剂包含以下、主要由以下组成或由以下组成：水溶增溶剂。如本文所用，水溶增溶剂为使疏水化合物溶解在水溶液中并且包括至少一种亲水性和至少一种少量疏水部分的水溶性化合物。如本文所用，少量疏水部分为这样的部分，所述部分不足以促进自发自凝聚，或不足以促进在界面处的累积，或并非为长不间断的疏水链，或前述内容的任何组合。如本文所用，长不间断的疏水链为具有5或更多碳原子的烃基部分。
在实施例中，本发明的反相剂包含以下、主要由以下组成或由以下组成：具有如通过Davies公式计算的HLB的化合物：
HLB＝Σ(亲水基团份额)–Σ(疏水基团份额)+7
所述HLB为大于约45，或大于约50，或大于约55，或大于约60，或大于约65，或大于约70，或约45到150，或约45到140，或约45到130，或约45到120，或约45到110，或约45到100，或约45到90，或约50到150，或约55到150，或约60到150，或约65到150，或约70到150。如本文所计算，磺酸酯值用作用于膦酸酯值的代理。
适用的磷官能化合物的实例包括2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基乙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、2-膦酰基丙酸、3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、2-氨基-5-膦酰基戊酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-氨基-3-膦酰基丙酸、2-氨基-4-甲基-5-膦酰基-3戊烯酸、(2R)-2-氨基-3-膦酰基丙酸、膦酰基甲酸、双(1-羧基-1-羟基)次膦酸和膦基丁二酸低聚物(PSO)等和其盐。PSO具有以下可能的式：
Figure BDA0001572118300000141
其中M为H、Na、K、NH4或其混合物，并且m和n为0或小整数，条件是m或n为小整数并且m加n的总和大于2。低聚物如描述于美国专利第5,018,577、5,023,000、5,085,794和6,572,789号中，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
出乎意料地，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂降低可逆胶乳的体积粘度。在实施例中，降低的体积粘度提供用于泵送和传递可逆胶乳和/或聚合物驱溶液的更好可泵送性。反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂可增加反相过程的速度，增加反相过程的完整性，或增加速度和完整性两者。从而，所得聚合物驱溶液可展示改善的性能。
在实施例中，与不包含反相剂的可逆胶乳相比和/或与包含已知反相剂如丙三醇的可逆胶乳相比，本公开的反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于可逆胶乳的反相。与不包含反相剂的可逆胶乳相比和/或与包含已知反相剂如丙三醇的可逆胶乳相比，本公开的反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂增加反相过程的速度和/或完整性。
在实施例中，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于在其中用于使胶乳反相的水源为约0℃到100℃的条件下可逆胶乳的反相。在一些实例中，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于在其中用于使胶乳反相的水源为约60℃的条件下可逆胶乳的反相。(实例3.)
在实施例中，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于在其中用于使胶乳反相的水源包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体的条件下可逆胶乳的反相。在一些实例中，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于在其中用于使胶乳反相的水源包括约3.5％总溶解固体的条件下可逆胶乳的反相。(实例3.)
在实施例中，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于在其中用于使胶乳反相的水源为约0℃到100℃并且包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体的条件下可逆胶乳的反相。在一些实例中，反相剂或与反相表面活性剂组合的反相剂有助于在其中用于使胶乳反相的水源为约60℃并且包括约3.5％总溶解固体的条件下可逆胶乳的反相。(实例3.)
在不受限于任何作用机制或模式的情况下，反相剂可形成氢键和/或可影响在w/o胶乳的连续油相内的不连续内部水相的包含单体或聚合物的液滴的渗透压。反相剂可增加液滴的渗透压，使得液滴膨胀。当与水源组合以形成聚合物驱溶液时，膨胀液滴可更容易地破裂，从而有助于将单体或聚合物释放到水中。独立于或除了对渗透压的影响之外，反相剂可螯合在液滴内的离子。螯合可防止或限制离子与表面活性剂的相互作用并且从而有助于反相。在实施例中，与包含直链分子相比，一些反相剂的支链结构可有助于反相。
在实施例中，反相剂以足以有助于w/o胶乳反相的量添加到胶乳。量并非如此高而使得乳液分解或以其它方式不稳定。在实施例中，反相剂以比已知反相剂的量小的量添加到胶乳。举例来说，以w/o胶乳的总重量计，本发明所公开的反相剂可以约0.1wt％到5.0wt％的量添加。相比之下并且如公开于US 2014/0051620中，丙三醇优选地以约5到约20重量％的量添加。
在实施例中，为了有助于w/o胶乳的反相，反相剂以以下量添加到胶乳：以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到20.0wt％，或以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到15.0wt％，或约0.1wt％到10.0wt％，或约0.1wt％到7.5wt％，或约0.1wt％到5.0wt％，或约0.5wt％到4.5wt％，或约1.0wt％到4.0wt％，或约1.5wt％到3.5wt％，或约2.0wt％到3.0wt％，或约0.1wt％到4.5wt％，或约0.1wt％到4.0wt％，或约0.1wt％到3.5wt％，或约0.1wt％到3.0wt％，或约0.5wt％到5.0wt％，或约1.0wt％到5.0wt％，或约1.5wt％到5.0wt％，或约2.0wt％到5.0wt％。
反相剂以以下反相表面活性剂:反相剂wt:wt比率添加到胶乳：约10:1，或约7.5:1，或约5:1，或约2.5:1，或约2:1，或约1.75:1，或约1.5:1，或约1.25:1，或约1:1，或约1:10，或约1:7.5，或约1:5，或约1:2.5，或约1:2，或约1:1.75，或约1:1.5，或约1:1.25。
反相表面活性剂和反相剂以以下组合量([反相表面活性剂+反相剂])添加到胶乳：以w/o胶乳的总重量计约0.1wt％到20.0wt％，或以w/o胶乳的总重量计约0.5wt％到18.0wt％，或约1.0wt％到16.0wt％，或约1.5wt％到14.0wt％，或约2.0wt％到12.0wt％，或约2.5wt％到10.0wt％，或约3.0wt％到8.0wt％，或约3.5wt％到7.5wt％，或约4.0wt％到7.0wt％，或约4.5wt％到6.5wt％，或约0.1wt％到18.0wt％，或约0.1wt％到16.0wt％，或约0.1wt％到14.0wt％，或约0.1wt％到12.0wt％，或约0.1wt％到10.0wt％，或约0.1wt％到8.0wt％，或约0.1wt％到7.5wt％，或约0.1wt％到7.0wt％，或约0.1wt％到6.5wt％，或约0.5wt％到20.0wt％，或约1.0wt％到20.0wt％，或约1.5wt％到20.0wt％，或约2.0wt％到20.0wt％，或约2.5wt％到20.0wt％，或约3.0wt％到20.0wt％，或约3.5wt％到20.0wt％，或约4.0wt％到20.0wt％，或约4.5wt％到20.0wt％，或约5.0wt％到20.0wt％，或约5.5wt％到20.0wt％，或约6.0wt％到20.0wt％，或约6.5wt％到20.0wt％，或约7.0wt％到20.0wt％，或约7.5wt％到20.0wt％，或约8.0wt％到20.0wt％。
可逆胶乳
在反相表面活性剂存在的情况下将本公开的反相剂添加到常规w/o胶乳产生本发明的可逆胶乳。反相剂可在聚合之前或之后添加到w/o胶乳。反相剂可在添加反相表面活性剂之前或之后添加到w/o胶乳。在一些实施例中，反相剂的特征为不为表面活性剂，即，它们不为表面活性的。因此，在一些实施例中，本发明的可逆胶乳包含以下、主要由以下组成或由以下组成：如上所述常规w/o胶乳、反相表面活性剂和反相剂。在实施例中，在经由常规自由基或氧化还原引发聚合单体之前，反相剂添加到w/o胶乳。在其它实施例中，在聚合完成之后，反相剂直接地添加到w/o胶乳。
本发明的可逆胶乳为稳定或甚至贮存稳定的。即，可逆胶乳在环境实验室温度下至少24小时不呈现任何观察到的整体相分离、胶凝或沉淀的标志。在实施例中，可逆胶乳在常见环境条件下，在20℃-25℃下稳定至少1天，或在20℃-25℃下稳定至少2天，或在20℃-25℃下稳定至少1周，或在20℃-25℃下稳定至少2周，或在20℃-25℃下稳定至少1个月，或在20℃-25℃下稳定至少2个月，或在50℃下稳定至少1天，或在50℃下稳定至少2天，或在50℃下稳定至少5天，或在50℃下稳定至少10天，或在50℃下稳定至少30天。
可逆胶乳的反相
本发明的可逆胶乳当与具有高温、高总溶解固体或两者的水源接触时快速和完全反相以产生聚合物驱溶液。通过使用本发明的可逆胶乳实现许多优点；这些中的主要优点为当在油田中快速和完全的反相代替多步、缓慢或不完全反相时实现的时间节省。可逆胶乳和所得聚合物驱溶液两者的特征在于不存在胶乳表现或反相不稳定性；避免胶乳或反相不稳定性防止因堵塞或结垢的设备而必要的在油田中的停机时间并且避免对油层的损坏和堵塞地层。
在反相期间，水源在包括一个或多个混合和/或剪切过程的一个或多个步骤中与可逆胶乳接触以产生具有1wt％聚合物或更低的聚合物驱溶液。在一些实施例中，本发明的可逆胶乳提供简单、一步反相过程，所述过程的特征在于不存在体现为如下的不稳定性：在溶解之前聚合物的胶凝或沉淀，或水相与油相的整体相分离。本发明的特征为，本发明的可逆胶乳提供在约30℃到100℃，或约40℃到100℃，或约50℃到100℃，或约60℃到100℃的温度下在与可逆胶乳接触的水源存在的情况下的简单、一步反相过程。本发明的特征为，本发明的可逆胶乳提供在与可逆胶乳接触的水源存在的情况下简单、一步反相过程，其中接触可逆胶乳的水源包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体。本发明的特征为，本发明的可逆胶乳提供简单、一步反相过程，其中接触可逆胶乳的水源包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体并且在约30℃到100℃下进一步接触反相组合物。
在反相过程期间，反相剂的存在减少或防止在聚合物驱溶液中聚合物的胶凝；减少或防止导致在表面上和在主体中形成粘性块状物的在储存期间的“硬化”或“雨循环(raincycle)”(蒸发、冷凝)；和防止由于在EOR应用中胶乳经受的泵送、过滤和搅拌步骤期间可逆胶乳对剪切的敏感性而形成结块、外皮、结壳或“上蜡”，这继而导致泵的机械密封的破坏或滤膜、阀和止回阀的堵塞。
聚合物驱溶液通常包括约1wt％或更低的聚合物，来自反相的胶乳的其它(残留)化合物和存在于水源中的任何溶解固体。本发明的聚合物驱溶液的特征在于不存在凝胶粒子、不存在整体相分离，和/或不存在w/o胶乳的反相不稳定性的其它表现。
使用常规技术和设备实现可逆胶乳的反相以形成聚合物驱溶液，这为采用本发明的反相剂使用为高温、高总溶解固体的水源或高温/高总溶解固体水源的非预期益处。在一些实施例中，以单一步骤适当地实现可逆胶乳的反相以形成聚合物驱溶液，所述单一步骤包括借助水源稀释并且混合可逆胶乳到聚合物驱溶液中的目标聚合物浓度。在其它实施例中，以两个稀释/混合步骤适当地实现可逆胶乳的反相以形成聚合物驱溶液从而达到目标聚合物浓度。在一些实施例中，在约1到15分钟内实现反相和稀释到小于1wt％的目标浓度，例如约1到14、1到13、1至12、1到11、1到10、1到9、1到8、1到7、1到6、1到5、2到15、3到15、4到15、5到15、6到15、7到15、8到15、9到15、10到15、2到10、2到9、2到8、3到10、3到9、3到8、4到10、4到9、4到8或4到7分钟。
在反相之后，聚合物驱溶液包含约100ppm到10,000ppm(0.01wt％到1.00wt％)聚合物，或约200ppm到5000ppm，或约200ppm到4000ppm，或约200ppm到3000ppm，或约200ppm到2500ppm聚合物。在一些实施例中，水源在约30℃到100℃，或约40℃到100℃，或约50℃到100℃，或约60℃到100℃的温度下接触可逆胶乳。在其它实施例中，水源包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体。在其它实施例中，水源包括约0.1wt％到30wt％总溶解固体，并且在约30℃到100℃下进一步接触反相组合物。
水源为具有约至多约30.0wt％总溶解固体(TDS)，或约0.1wt％到29.0wt％，或约0.5wt％到28.0wt％，或约1.0wt％到27.0wt％，或约2.0wt％到25.0wt％，或约3.0wt％到20.0wt％TDS的水或水溶液。“高TDS”水源具有至少约1wt％的TDS。因此，在实施例中，水源包括一种或多种溶解的固体材料，包括但不限于在用于开采操作的水中采用的盐、离子、缓冲剂、酸、碱、表面活性剂、化合物，或其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分或其组合。水源的非限制性实例包括硬水、来自开采操作的采出水、半咸水、海水、城市废水、自来水、“灰水”等。具有高TDS和高温的水源通常在用于EOR应用时遇到。举例来说，水力压裂和常规油采收通常产生具有高TDS、超过60℃的温度或两者的采出水；而不使用淡水，在这类情况下再利用采出水作为用于反相过程的水源为经济的。
在一些实施例中，使可逆胶乳反相的方法涉及常规反相设备。虽然为了以期望使用水平实现聚合物的完全稀释和水合的效率，通常在油田中使用高剪切、逐步稀释实现使胶乳反相，但是我们已发现，在一些实施例中，对于使本发明的可逆胶乳反相，相对低剪切混合为有利的。这类技术为有利的，因为避免溶解期间对聚合物链的一些或全部剪切通过减少或消除高分子量聚合物的链断裂而产生较高最终粘度的聚合物驱溶液。本发明的可逆胶乳的特征为，避免相当大量的链断裂的低剪切技术适当地用于快速反相，从而产生特征在于缺乏如上文所论述的不稳定性的表现的聚合物驱溶液。
用于使本发明的可逆胶乳反相的低剪切反相设备包括静态混合器。举例来说，美国专利第8,383,560号描述采用两步骤反相装置的装置。在第一步骤中，采用在其入口与出口之间具有至少2巴的压降的第一静态混合器，将w/o聚合物胶乳稀释以产生具有约5000ppm到20,000ppm聚合物固体的聚合物溶液。在第二步骤中，部分稀释的胶乳应用于在入口和出口之间具有至少1巴压降的第二静态混合器，并且进一步稀释以产生具有在500和3000ppm之间、在实践中在1000和2000ppm之间聚合物固体的聚合物溶液。这类两步骤稀释***有效地与本发明的可逆胶乳结合采用。有效地采用如描述于美国专利第8,383,560号中的常规静态混合器；除了或替代在美国专利第8,383,560号中描述的一个或多个静态混合器，使用其它低剪切混合器和泵。
出乎意料地我们已进一步发现，通过采用本发明的反相剂可以采用可逆胶乳的单一阶段反相：即，借助水源的单一稀释步骤有效地用于稀释可逆胶乳以形成最终使用浓度为约100ppm到10,000ppm的聚合物驱溶液。不需要中间或步降稀释来形成聚合物驱溶液。本发明的聚合物驱溶液的特征在于在油田中实质性不存在凝胶和溶液不稳定性。此发现是有价值的，因为在油田中经受单一稀释步骤的常规w/o胶乳产生大量凝胶粒子和/或溶液不稳定性，它们导致析出或用于通过聚合物驱进行EOR的设备的堵塞。常规油包水EOR胶乳需要两个或更多个稀释步骤和若干小时来完成反相以产生聚合物溶液。
在一些实施例中，在可逆胶乳在单一稀释步骤中与水源接触以形成聚合物驱溶液之后，聚合物继续构建粘度持续约0.5分钟到120分钟，或约0.75分钟到115分钟，或约1分钟到110分钟，或约2分钟到105分钟，或约5分钟到100分钟，或约10分钟到90分钟，或约15分钟到80分钟，或约5分钟到70分钟，或约10分钟到70分钟，或约20分钟到70分钟，或约30分钟到70分钟，或约40分钟到70分钟，或约50分钟到70分钟，或约5分钟到60分钟，或约10分钟到60分钟，或约20分钟到60分钟，或约30分钟到60分钟，或约40分钟到60分钟。
反相的w/o胶乳(即，本发明的聚合物驱溶液)的特征在于实质性不含凝胶粒子和后续最终聚合物溶液不稳定性。用于凝胶粒子形成的测试由测量过滤含有1000ppm(0.1wt％)聚合物的给定质量的溶液所消耗的时间构成。溶液容纳于加压到并且维持在20psi下的钢钟形罩过滤器比壳体中。过滤器具有90mm的直径和5微米的孔径。
因此测量获得90g(t90g)；120g(t120g)；180g(t180g和210g(t210g)滤液需要的时间，并且定义过滤商数(或标示为"FR"的过滤器比)，表述为：
Figure BDA0001572118300000191
时间测量结果精确度为0.1秒。
因此，对于两个相等连续质量样品，FR表示堵聚合物溶液堵塞过滤器的能力。行业的典型可接受性标准为FR<1.5。用于形成聚合物驱溶液的常规w/o胶乳甚至在实验室中搅拌若干小时之后，也不可实现此水平的可过滤性。然而，本发明的可逆胶乳的特征在于当水源与本发明的可逆胶乳接触时，在约5分钟或更短内适当地实现FR<1.5，例如约1到5分钟，或约2到5分钟，或约3到5分钟，或约4到5分钟，或约1到4分钟，或约1到3分钟。
在EOR应用的非限制性实例中，w/o胶乳如下应用到油层。可逆胶乳引入到混合装置中，其中同时将水源以适合于形成期望浓度的聚合物溶液的量引入到所述装置中。以适合于以所选择最终聚合物浓度为目标的量将水源如高温水源、高总溶解固体水源或高温/高总溶解固体水源添加到可逆胶乳。在进行一个或多个混合工艺之前或同时添加水源以彻底混合可逆胶乳与水源并且实现反相。
在一些实施例中，使用在油田中用于使胶乳反相的常规设备和方法，适当地进行可逆胶乳的反相。采用本领域的技术人员熟悉的使用于EOR应用的w/o胶乳反相的常规设备和方法，可使可逆胶乳在以下时间内反相：小于5分钟，例如约1秒到5分钟，或约20秒到5分钟，或约30秒到5分钟，或约1分钟到5分钟，或约2分钟到5分钟，或约1秒到4分钟，或约1秒到3分钟，或约1秒到2分钟，或约1秒到1分钟。
在一些实施例中，通过在单一步骤中用水源稀释胶乳和有效地混合水源和可逆胶乳使本发明的可逆胶乳经受单步反相适当地进行反相。适于实现一步反相的装置包括静态混合器、浆式或刀片混合器、混合泵等。适当地采用通常用于w/o胶乳反相的任何装置，以使本发明的可逆胶乳反相。
虽然前述描述以EOR应用为中心，但是水溶性聚合物和其胶乳也有效地用于使用长网造纸机或倾斜长网造纸机装置的一种或多种纸张制造应用中，其中分配到金属丝上的水基浆料可包括EOR型聚合物以改善如由机器或应用参数指示的浆料的流变分布。在这类应用中，由于在添加到浆料(纤维的水基分散液)时快速反相以产生类似于如上所述聚合物驱溶液的聚合物溶液，所以有利地采用本发明的可逆胶乳。在纸张制造应用中，期望使用自来水或另一种水基溶液来形成浆料，并且本发明的w/o胶乳适合与采用具有高TDS、在高温下或两者的水基溶液的水基浆料一起使用。纸张制造包括制造纸—即，纤维素基垫—以及除了或非纤维素基纤维，采用例如热塑性和玻璃纤维的其它非编织纤维垫如过滤介质。技术人员将理解，类似地设想本发明的w/o胶乳的如在废水处理、开采服务或能源服务中的其它工业用途。
实例
缩写
BPMG-双(膦酰基甲基)甘氨酸
HPA-2-羟基-2-膦酰基乙酸
PBTC-2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸
PP-丙基膦酸
PSO-膦基丁二酸低聚物
实例1
使用表1的组分制备油包水胶乳。
表1.w/o胶乳的组分。
Figure BDA0001572118300000201
Figure BDA0001572118300000211
在38到44℃持续3到4小时进行表1的组分的聚合，并且后加热到57℃持续30分钟。然后，在800rpm下使用笼型搅拌棒在室温下搅拌胶乳聚合物(丙烯酸和丙烯酰胺共聚物)。在搅拌的情况下，添加磷官能反相剂(2-3wt％，中和至pH 7)，然后稳定剂(硫氰酸铵，0.125％)，并且然后反相表面活性剂(十三基乙氧基化醇(TDA-12)，3.3％)。对照胶乳不包括反相剂。所得共混物在室温下搅拌30分钟，以产生用于实例3的可逆性分析的w/o胶乳。
实例2
使用Brookfield DV-E粘度计在室温下测量在实例1中产生的每种w/o胶乳的体积粘度(BV)。用于包含3wt％磷官能反相剂的w/o胶乳的BV数据呈现在表2中。
表2.实例1的包含3wt％磷官能反相剂的w/o胶乳的体积粘度数据。
反相剂(3wt％) BV(cps)
无(对照) 1990
丙三醇 1832
双(膦酰基甲基)甘氨酸 1980
2-羟基-2-膦酰基乙酸 1300
2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 624
膦基丁二酸低聚物 1980
表2的数据显示，实例1的包含3wt％磷官能反相剂的w/o胶乳的体积粘度低于不包含反相剂的w/o胶乳(对照w/o胶乳)并且实例1的w/o胶乳中的一些的体积粘度低于包含3wt％丙三醇的w/o胶乳。将HPA或PBTC包括在w/o胶乳中，相比于对照胶乳，将体积粘度降低35％到69％，并且相比于包含丙三醇的w/o胶乳，将主体粘度降低29％到66％。包含磷官能反相剂的w/o胶乳的较低BV提供用于泵送和传递可逆胶乳的更好的可泵送性。
实例3
通过转矩监控技术测定实例1的w/o胶乳的可逆性。转矩监控为定性分析工具，所述工具包含DC搅拌电动机，可报告维持恒定搅拌速度需要的转矩(DC电压)的控制器，和记录作为时间的函数的转矩读数的计算机。在典型实验中，w/o胶乳添加到3.5％合成海水(Glas-Col Precision搅拌棒，获自印第安纳州特雷霍特的Glas-Col有限公司(Glas-ColLLC of Terre Haute,IN))的搅拌溶液，并且监测作为时间的函数的生成转矩([聚合物]＝10000ppm，400rpm)。分析运行20-30分钟，以确认转矩保持稳定。在高盐度条件的情况下在60℃下进行实验，以评估在高应力条件下w/o胶乳的性能。
通过将表3的组分掺混形成在本实例中使用的3.5％合成海水。
表3. 3.5％合成海水的组分。
试剂 量(g)
去离子水 957.99
碳酸氢钠(NaHCO<sub>3</sub>) 0.01
氯化钙CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 1.57
硫酸钠(Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>) 4.38
氯化镁(MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O) 11.39
氯化钠(NaCl) 24.65
包含3wt％磷官能反相剂或PP的w/o胶乳在60℃下的转矩数据呈现在表4和图1中。
表4.实例1的包含3wt％磷官能反相剂或PP的w/o胶乳在60℃下的转矩数据。
Figure BDA0001572118300000221
Figure BDA0001572118300000231
表4和图1的数据显示，在60℃下，在3.5％SSW中，实例1的包含3wt％磷官能反相剂的w/o胶乳比不包含反相剂的w/o胶乳(对照w/o胶乳)反相更快并且比3wt％丙三醇反相更快。表4和图1的数据还显示，在60℃下，在3.5％SSW中，实例1的包含3wt％磷官能反相剂的w/o胶乳比不包含反相剂的w/o胶乳(对照w/o胶乳)反相至更大程度并且比3wt％丙三醇反相至更大程度。与包含丙三醇的w/o胶乳相比，包含磷官能反相剂的w/o胶乳的更快反相速率和更大程度反相在高应力条件如高TDS和高温下提供可逆胶乳的更好的性能。
实例3的结果显示，相比于对照w/o胶乳和包含丙三醇的w/o胶乳，包含磷官能反相剂的w/o胶乳在高应力条件如高TDS和高温下提供可逆胶乳的改善的性能。
实例4
在室温下在Kruss-K12处理器张力计中测量在0.5wt％下的磷官能反相剂的表面张力。测试样品在去离子水中制备并且用NaOH或H2SO4中和。数据呈现在表5中，为两次实验的平均值+/-标准差(SD)。
表5.磷官能反相剂的表面张力数据。
反相剂或比较 表面张力(mN/m) SD
无(去离子水) 72.13 0.14
月桂酸 22.17 0.15
BPMG 66.61 0.17
HPA 61.74 0.13
PBTC 66.27 0.13
PSO 55.41 0.14
表5的数据显示磷官能反相剂不降低水的表面张力或将水的表面张力降低23％或更小。相比而言，已知表面活性剂(月桂酸)将水的表面张力降低约69％。
在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下，可适当地实践本文例示性公开的本发明。另外，如本文所述的本发明的每个实施例旨在单独使用或与本文所述的任何其它实施例以及其修改、等效物和替代方案组合使用。在各种实施例中，本发明适当地包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：本文所述的和根据权利要求所要求的要素。应认识到，在不按照本文所示出并且描述的实例实施例和应用的情况下，并且在不脱离权利要求的范围的情况下，可进行各种修改和变化。

Claims (21)

1.一种油包水胶乳，包含
15wt％到70wt％的包含1mol％到100mol％丙烯酰胺单体的水溶性或分散性聚合物；
0.1wt％到20.0wt％的特征为亲水/亲油平衡值为10或更大的反相表面活性剂，其中所述反相表面活性剂是烷氧基化醇；和
0.1wt％到20.0wt％的为磷官能反相剂的反相剂，所述反相剂选自2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基乙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、2-膦酰基丙酸、3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、2-氨基-5-膦酰基戊酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-氨基-3-膦酰基丙酸、2-氨基-4-甲基-5-膦酰基-3戊烯酸、(2R)-2-氨基-3-膦酰基丙酸、膦酰基甲酸、双(1-羧基-1-羟基)次膦酸和膦基丁二酸低聚物、和其盐。
2.根据权利要求1所述的胶乳，包含1.0wt％到20.0wt％的组合的反相剂和反相表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的胶乳，其中所述磷官能反相剂包含特征为具有至少一个膦酰基部分或至少一个膦基部分的水溶性化合物的磷官能化合物。
4.根据权利要求3所述的胶乳，其中所述磷官能化合物具有1到5个膦酰基部分。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的胶乳，其中所述磷官能反相剂为水溶增溶剂。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的胶乳，其中所述磷官能反相剂特征为亲水/亲油平衡值大于45。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的胶乳，其中所述磷官能反相剂不是表面活性剂。
8.根据权利要求1到4中任一项所述的胶乳，包含0.1wt％到5.0wt％的所述磷官能反相剂。
9.根据权利要求中1到4任一项所述的胶乳，包含
3wt％到50wt％水；
10wt％到40wt％的在25℃下小于0.1wt％可溶于水中并且在20℃到90℃范围内基本上为液体并且包含直链、支链或环烃部分的化合物或其共混物；
20wt％或更低的特征为亲水/亲油平衡值在2和10之间的胶乳表面活性剂；和
0.1wt％到5.0wt％的所述反相剂，其中所述反相剂为水溶增溶剂。
10.根据权利要求1到4中任一项所述的胶乳，其中所述胶乳为贮存稳定的。
11.一种形成可逆胶乳的方法，所述方法包含
(a)形成油包水胶乳，所述油包水胶乳包含
15wt％到70wt％的水溶性或分散性聚合物；
3wt％到50wt％水；
10wt％到40wt％的化合物或其共混物以形成所述胶乳中的油相，所述化合物或其共混物在25℃下小于0.1wt％可溶于水中并且在20℃到90℃范围内基本上为液体并且包含直链、支链或环烃部分；和
20wt％或更低的特征为亲水/亲油平衡值在2和10之间的胶乳表面活性剂；和
(b)向所述胶乳添加0.1wt％到20.0wt％的特征为亲水/亲油平衡值为10或更大的反相表面活性剂和0.1wt％到5.0wt％的磷官能反相剂以形成可逆胶乳，其中所述反相表面活性剂是烷氧基化醇，和所述磷官能反相剂选自2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基乙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、2-膦酰基丙酸、3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、2-氨基-5-膦酰基戊酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-氨基-3-膦酰基丙酸、2-氨基-4-甲基-5-膦酰基-3戊烯酸、(2R)-2-氨基-3-膦酰基丙酸、膦酰基甲酸、双(1-羧基-1-羟基)次膦酸和膦基丁二酸低聚物、和其盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可逆胶乳为贮存稳定的。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述磷官能反相剂包含特征为具有至少一个膦酰基部分或至少一个膦基部分的水溶性化合物的磷官能化合物。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其中所述磷官能反相剂为水溶增溶剂。
15.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其中所述磷官能反相剂的特征为亲水/亲油平衡值大于45。
16.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其中所述磷官能反相剂不是表面活性剂。
17.一种从地下油层采收烃化合物的方法，所述方法包含
(a)根据权利要求11到16中任一项所述的方法形成可逆胶乳，
(b)一次性将水源添加到所述可逆胶乳以形成包含100ppm到10,000ppm所述水溶性或分散性聚合物的聚合物驱溶液，
(c)将所述聚合物驱溶液注入到所述地下油层中，和
(d)采收所述烃化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水源为30℃到100℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述水源包括0.1wt％到30wt％总溶解固体。
20.一种根据权利要求1到10中任一项所述的胶乳的用途，用于注入到地下含烃油层中。
21.一种胶乳的用途，用于与水源接触以形成聚合物驱溶液，所述胶乳包含
15wt％到70wt％的包含1mol％到100mol％丙烯酰胺单体的水溶性或分散性聚合物；
0.1wt％到20.0wt％的特征为亲水/亲油平衡值为10或更大的反相表面活性剂，其中所述反相表面活性剂是烷氧基化醇；和
0.1wt％到20.0wt％的为磷官能反相剂的反相剂，和所述反相剂选自2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基乙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、2-膦酰基丙酸、3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、2-氨基-5-膦酰基戊酸、2-(膦酰基甲基)戊二酸、2-氨基-3-膦酰基丙酸、2-氨基-4-甲基-5-膦酰基-3戊烯酸、(2R)-2-氨基-3-膦酰基丙酸、膦酰基甲酸、双(1-羧基-1-羟基)次膦酸和膦基丁二酸低聚物、和其盐；
其中所述水源为30℃到100℃或包括0.1wt％到30wt％总溶解固体，或两者。
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