CN107849385A - 可剥离的涂料组合物和其制造方法 - Google Patents

可剥离的涂料组合物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种可剥离的涂料组合物，能够提供具有良好的可剥离性，特别是在UV暴露后还具有良好的可剥离性，并且具有所期望的机械特性的涂膜。

Description

可剥离的涂料组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可剥离的涂料组合物和其制造方法。
背景技术
可剥离涂层(也称为可去除的保护涂层)在一段时间内为表面提供保护，防止表面因为不利的环境条件而变差，不利的环境条件例如与尖锐物体、带有可转移发色体的物体以及酸雨和紫外(ultraviolet，UV)辐射接触。虽然涂层必须提供保护的时间间隔可能长达数月或甚至数年，但是进一步希望，当不再需要它们所提供的保护水平时，这样的临时涂层是可去除的。
举例来说，在车辆、船舶、电器、计算机、家具、运动设备及其制造部件以及建筑材料的生产、储存和分配期间，需要可去除的保护涂层。当需要展现出表面原来的样子时，非常希望能够快速和平稳地去除整个涂层，以保持涂层船舶“刚从装配线上下来时”的外观，不留残余物，不对下层造成破坏，且不需要劳力密集的过程，不使用任何附加材料(例如溶剂、酸、碱和水性洗涤剂)或不产生废物流。
WO2008/063411A2公开了一种用于保护汽车和其它产品的外表面的可剥离的保护性涂料组合物。涂料组合物包含含有聚乙烯醇缩丁醛成膜剂和增量剂的水性混合物或溶液，其中该混合物或溶液不含聚氨酯。然而，没有在UV暴露后评估所获得的可剥离涂层。
因此，希望提供一种涂料组合物，该涂料组合物能保护衬底免受例如UV暴露的有害影响。另外，由这种涂料组合物形成的涂膜容易作为单片去除，不留残余物。
发明内容
本发明涉及一种可剥离的涂料组合物，其可以涂覆于衬底表面形成涂层，该涂层提供对该表面的保护，抵抗各种不利的环境条件，例如UV暴露，但仍易于去除，优选是连续一片地去除。本发明进一步涉及一种由涂料组合物制备可剥离涂层的方法。
在第一方面中，本发明是一种可剥离的涂料组合物，包含：
(a)丙烯酸(共)聚合物的水性分散液，其中水性分散液包含水溶性非离子纤维素醚稳定剂，并且其中丙烯酸(共)聚合物基本上没有含酸官能团的单烯属不饱和单体作为聚合单元；
(b)等电点在pH 3到pH 8的两性表面活性剂；
(c)以涂料组合物的总固体重量计，以按固体重量计1％到15％的量存在的核-壳聚合物粒子的分散液；其中所述聚合物粒子在干燥时包含至少一个空隙；以及
(d)光吸收剂、光稳定剂或其混合物。
在第二方面中，本发明是一种可剥离的涂料组合物，包含：
(a)以涂料组合物的总固体重量计，以按固体重量计60％到95％的量存在的丙烯酸(共)聚合物的水性分散液；其中所述分散液包含水溶性非离子纤维素醚稳定剂，并且其中所述丙烯酸(共)聚合物基本上没有含酸官能团的单烯属不饱和单体的聚合单元；
(b)等电点在pH 3到pH 8的两性表面活性剂；
(c)以涂料组合物的总固体重量计，以按固体重量计1％到15％的量存在的核-壳聚合物粒子的分散液；其中所述聚合物粒子在干燥时包含至少一个空隙；以及
(d)以涂料组合物的总固体重量计，0.1重量％到10重量％的光吸收剂、光稳定剂或其混合物。
在第三方面中，本发明是一种制备可剥离涂层的方法。所述方法包含：
(1)将第一或第二方面的可剥离的涂料组合物涂覆于衬底的表面，并且
(2)干燥涂料组合物或使涂料组合物干燥。
具体实施方式
本发明的涂料组合物包含丙烯酸(共)聚合物的水性分散液。这里的丙烯酸(共)聚合物是指包含一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸单体作为聚合单元的聚合物或共聚物。丙烯酸(共)聚合物可以用作粘合剂。本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯……”是指“甲基丙烯……”和“丙烯……”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
可用于本发明中的丙烯酸(共)聚合物可包含一种或多种非离子单烯属不饱和单体作为共聚单元。非离子单体是指在pH＝1-14之间不带离子电荷的单体。合适的非离子单烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的(甲基)烷基酯或烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等；(甲基)丙烯腈；丙烯酰胺；或其混合物。优选使用丙烯酸丁酯作为非离子单烯属不饱和单体。可进一步加入其它合适的非离子单烯属不饱和单体，例如苯乙烯和经取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、1-癸烯；或其它乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯或其混合物。
可用于本发明的丙烯酸(共)聚合物可以还包含一种或多种多烯属不饱和单体。合适的多烯属不饱和单体的实例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯或其混合物。以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，可存在0到5重量％、0.1重量％到3重量％或0.5重量％到1.5重量％的多烯属不饱和单体作为聚合单元。
在一个实施例中，可用于本发明的丙烯酸(共)聚合物基本上没有含酸官能团的单烯属不饱和单体作为聚合单元。“基本上没有”意指以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，所存在的作为聚合单元的含酸官能团的单烯属不饱和单体是0到1重量％，优选小于0.5重量％，并且更优选小于0.1重量％。含酸官能团的单烯属不饱和单体可以包括含有至少一个羧酸基团的单体，例如包括丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酰氧基丙酸；(甲基)丙烯酰氧基丙酸；衣康酸；乌头酸；马来酸或酸酐；富马酸；巴豆酸；马来酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；衣康酸单甲酯；磷酸单体，例如磷酸二氢单体，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸钠盐；或其混合物。
在一些实施例中，可用于本发明的丙烯酸(共)聚合物可以选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物或其混合物。
在一个优选的实施例中，丙烯酸(共)聚合物包含以下作为聚合单元：以所述丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，60重量％到100重量％，优选70重量％到100重量％的选自(甲基)丙烯酸的(甲基)烷基或烯基酯的非离子单烯属不饱和单体；和0到40重量％，优选0到30重量％的选自上述苯乙烯和经取代的苯乙烯或乙烯基单体的非离子单烯属不饱和单体。
在另一个优选的实施例中，丙烯酸(共)聚合物包含以下作为聚合单元：以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，15重量％到85重量％，优选20重量％到80重量％，并且更优选30重量％到50重量％的选自苯乙烯、经取代的苯乙烯或乙烯基单体的非离子单烯属不饱和单体，如苯乙烯和乙酸乙烯酯；和15重量％到85重量％，优选20重量％到80重量％，并且更优选70重量％到50重量％的选自(甲基)丙烯酸的一种或多种(甲基)烷基酯或烯基酯的非离子单烯属不饱和单体，如乙酸丁酯。
上述作为聚合单元的单体的类型和含量可以选择为提供具有适用于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸(共)聚合物。丙烯酸(共)聚合物的Tg可以在-10℃到30℃、-5℃到25℃或0℃到20℃的范围内。本文中使用的Tg值是通过使用福克斯方程(Foxequation)(T.G.Fox,《美国物理学会会刊》(Bull.Am.Physics Soc.),第1卷,第3期,第123页(1956))计算得到的值。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(计算值)是对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，而Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都以K为单位。单体的玻璃转化温度可以例如见于《聚合物手册》(Polymer Handbook),由J.Brandrup和E.H.Immergut编,国际科学出版社(Interscience Publishers)。
在一个实施例中，可用于本发明的丙烯酸(共)聚合物分散液包含水溶性非离子纤维素醚作为稳定剂。合适的水溶性非离子纤维素醚可包括例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或其混合物。在一个实施例中，使用羟乙基纤维素作为稳定剂。以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，分散液中的水溶性非离子纤维素醚的量可以为0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、或甚至0.8重量％或更大，并且同时为2重量％或更小、1.5重量％或更小、或甚至1.0重量％或更小。
可用于本发明的丙烯酸(共)聚合物的水性分散液可通过本领域中众所周知的聚合技术制备，如上文所述的单体的悬浮聚合或乳液聚合。乳液聚合是优选的方法，其详细讨论于D.C.Blackley,《乳液聚合》(Emulsion Polymerization)(Wiley,1975)中，或在H.Warson,《合成树脂乳液的应用》(The Applications of Synthetic Resin Emulsions),第2章(Ernest Berm Ltd.，伦敦1972)中也有论述。用于制备丙烯酸(共)聚合物粒子的水性分散液的乳液聚合技术为聚合物领域中众所周知的，并且包括多阶段聚合工艺。对于每种单体，以用于制备水性分散液的单体的总重量计的单体浓度与以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计的共聚合的所述单体的浓度基本上相同。作为稳定剂的水溶性非离子纤维素醚可以在与其它乳液聚合成分混合之前首先溶于水中。乳液聚合可以在表面活性剂的存在下进行。这些表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基、烷基芳基的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。以单体的总重量计，所使用的表面活性剂的量通常为0.1重量％到6重量％。优选使用非离子表面活性剂。适用于乳液聚合方法的温度可以是低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。单体混合物可以按纯净形式或按水中乳液的形式添加。单体混合物可在反应期内以一次或多次添加形式或连续地、线性地或非线性地或其组合形式添加。表面活性剂可以在单体聚合之前或单体聚合过程中加入，或其组合。一部分表面活性剂也可以在聚合之后加入。
在乳液聚合方法中，可使用自由基引发剂。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂的用量通常可以为0.01到3.0重量％。
可以在乳液聚合方法中使用包含上文所描述的引发剂外加合适的还原剂的氧化还原***。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含有硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐；甲脒亚磺酸；羟基甲磺酸；丙酮亚硫酸氢盐；乙醇酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸以及前述酸的盐。可以使用以下元素的氧化还原反应催化金属盐：铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
在乳液聚合方法中，也可以使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。存在链转移剂时，以单体的总重量计，链转移剂可以0.01重量％到5重量％、0.05重量％到3重量％或0.1重量％到2重量％的量存在。
乳液聚合完成后，也可以使用有机碱和/或无机碱作为中和剂。合适的碱包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合。优选使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为中和剂。
以水性丙烯酸(共)聚合物分散液的总重量计，可用于本发明的水性丙烯酸(共)聚合物分散液可含有30重量％到70重量％的固体、35重量％到60重量％的固体或40重量％到50重量％的固体。
以涂料组合物的总重量计，可用于本发明的水性丙烯酸(共)聚合物分散液可以按固体重量计60％或更大、按固体重量计75％或更大或甚至按固体重量计80％或更大，并且同时按固体重量计95％或更小、按固体重量计90％或更小或甚至按固体重量计85％或更小的量存在。
本发明的涂料组合物还包含核-壳聚合物粒子的分散液，所述粒子在干燥时包含一个或多个空隙。这种有空隙的粒子在本领域中通常称为“不透明聚合物”，其通常通过乳液聚合方法制备，如上文在Blackley或Warson中所论述。更具体地说，不透明聚合物最常通过水性多阶段乳液聚合形成核-壳聚合物粒子而形成。核-壳聚合物粒子的核包括在干燥时具有至少一个空隙的核，其能够散射可见光，即能够为包含它的组合物提供不透明度。举例来说，通过完全或部分水解并溶解核聚合物，通过用酸、碱或非离子有机试剂使核聚合物溶胀且限制粒子随后坍塌等等，在干燥时在核-壳粒子中产生一个或多个空隙。核-壳粒子优选通过水性多阶段乳液聚合，接着用碱溶胀来形成。这样的多阶段过程公开于第4,427,836号、第4,468,498号、第4,469,825号、第4,594,363号、第4,677,003号、第4,910,229号、第4,920,160号、第4,970,241号、第5,157,084号、第5,494,971号、第5,510,422号、第6,139,961号、第6,632,531号、第6,896,905号和第8,470,910号美国专利；以及欧洲专利申请EP 267,726、EP 331,421和EP 915,108中。
在一个实施例中，核-壳聚合物粒子是多阶段聚合物。优选的多阶段聚合物的阶段包括核阶段聚合物(“核”)和壳阶段聚合物(“壳”)。核和壳可以各自独立地包括超过一个阶段。也可能有一个或多个中间阶段。当存在中间阶段聚合物时，中间阶段聚合物部分或完全包封住核而其自身则被壳部分或完全包封住。中间阶段可以通过在核存在下进行乳液聚合来制备。优选的多阶段聚合物的核是乳液聚合物，并且包括以下作为聚合单元：以核聚合物的重量计，5重量％到100重量％、20重量％到60重量％或30重量％到50重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体和0到95重量％的至少一种非离子单烯属不饱和单体。以核聚合物的总重量计，含有至少5重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体的核通常将导致合适程度的溶胀。核聚合物可以在多阶段聚合的单个阶段或步骤中制造，或可以通过多个步骤依次制造。
可用于制造核聚合物的合适的亲水性单烯属不饱和单体可以包括含有酸官能团的单烯属不饱和单体，例如含有至少一个羧酸基团的单体，包括例如丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酰氧基丙酸；(甲基)丙烯酰氧基丙酸；衣康酸；乌头酸；马来酸或酸酐；富马酸；巴豆酸；马来酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；衣康酸单甲酯等。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。用于制造核聚合物的合适的非离子单烯属不饱和单体包括上述用于丙烯酸(共)聚合物的那些。
无论是通过单阶段方法还是涉及多个阶段的方法获得的核均可以具有50纳米(nm)到1.0微米或100nm到300nm的平均粒度，在不溶胀的情况下可以是直径。如果核由预制的聚合物或种子聚合物获得，那么种子聚合物优选具有30nm到200nm的平均粒度。以核的总重量计，核还可以任选地含有0.1重量％到20重量％或0.1重量％到10重量％的多烯属不饱和单体，其中所用的量通常与所用的亲水性单烯属不饱和单体的量近似成正比。或者，以核聚合物的总重量计，核聚合物可以含有0.1重量％到60重量％的丁二烯。合适的多烯属不饱和单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
在形成多阶段聚合物的壳时作为聚合单元使用的单体及其在壳中的相对比例应该使得能透过能够使核溶胀的水性或气态挥发性或不易挥发的碱性溶胀剂。在使用多个壳的情况下，壳的组成在这里被视为所有壳的总组成。苯乙烯是优选的单体。在一个替代实施例中，以壳的重量计，壳还包含多烯属不饱和单体。合适的多烯属不饱和单体是本文公开的任选用于核聚合物的那些。壳可以包括以下作为聚合单元：以壳的重量计，0重量％到35重量％、0重量％到10重量％或0.1重量％到10重量％的一种或多种含有酸官能团的单烯属不饱和单体，例如上述用于核聚合物中的那些。(甲基)丙烯酸是优选的。优选地，酸官能单烯属不饱和单体在壳聚合物中的比例不超过其在核聚合物中的比例的三分之一。核与中间阶段(如果存在的话)的重量比通常在1:0.5到1:10的范围内或在1:1到1:7的范围内。核与壳的重量比通常在1:5到1:20的范围内或在1:8到1:15的范围内。壳聚合物的量通常使得多阶段聚合物粒子的总尺寸在不溶胀条件下(即，在任何中和以将pH提高到约6或更高之前)为70nm到4.5微米、100nm到3.5微米、200nm到2.0微米或300nm到2000nm，无论壳聚合物是以单个阶段还是以多个阶段形成。当亲水性核聚合物被完全包封时，在1小时和室温的分析条件下不用碱金属碱滴定。包封程度可以通过在壳聚合过程中去除样品并用氢氧化钠进行滴定来确定。
核-壳型乳胶聚合物粒子的空隙优选通过用渗透壳并使核膨胀的水性碱性溶胀剂溶胀含酸核来产生。这种膨胀可能涉及到核的外周边部分合并到壳的内周边的孔隙中，以及壳的部分扩大或鼓胀和整个粒子的整体扩大或鼓胀。当通过干燥去除溶胀剂时，核收缩形成微孔，其程度取决于壳对恢复到其之前的尺寸的抵抗力。用于核的合适的溶胀剂包括例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)和挥发性低级脂族胺(如三甲胺和三乙胺)。溶胀步骤可以在多阶段壳聚合步骤的任何步骤期间、在分阶段聚合步骤的任何步骤之间或在多阶段聚合过程结束时发生。
在干燥时含有一个或多个空隙的市售核-壳聚合物粒子可以包括例如购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的ROPAQUETM不透明聚合物(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)、购自阿科玛(Arkema)的CELOCORTM不透明聚合物、购自韩国罗特斯公司(HankuckLatices Co.,Ltd.)的HIQUETM不透明聚合物或其混合物。
以涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物中的这种核-壳聚合物粒子的量可以是按固体重量计1％或更大、按固体重量计2％或更大、按固体重量计3％或更大、或甚至按固体重量计5％或更大，并且同时按固体重量计15重量％或更小、按固体重量计12重量％或更小、按固体重量计10重量％或更小，或甚至按固体重量计8重量％或更小。
本发明的涂料组合物还包含一种或多种两性表面活性剂(即两亲性表面活性剂)。两性表面活性剂同时具有酸性和碱性官能团，并且是本领域中众所周知的，例如《两性表面活性剂》(Amphoteric Surfactants),B.R.Bluestein和C.L.Hilton编,《表面活性剂系列》(Surfactant Series)第12卷Marcel Dekker NY,NY(1982)。可用于本发明的两性表面活性剂可以包括等电点在pH＝3到pH＝8的那些。等电点出现在每种两性表面活性剂的特征性pH下，并且是表面活性剂分子上的负电荷与同一分子上的正电荷正好平衡时的pH。
可用于本发明的两性表面活性剂包括具有弱酸性官能团，特别是羧基官能团的那些。羧基部分可以完全质子化(羧酸)形式存在，以与至少一种类型的阳离子的盐形式存在，以及以质子化形式与盐形式的混合物存在。羧酸部分也可以是内盐的一部分。如本文所用，内盐是指带有阴离子带电部分的分子，其抗衡离子(即阳离子)也是连接到这同一个分子的部分。
可用于本发明的合适的两性表面活性剂包括例如氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱和大分子两性电解质。来自这些类别中的任何类别的两性表面活性剂可以进一步被氟碳取代基、硅氧烷取代基或其组合取代。另外有用的两性表面活性剂可见于《两性表面活性剂》(Amphoteric Surfactants),B.R.Bluestein和C.L.Hilton编,《表面活性剂系列》(Surfactant Series)第12卷Marcel Dekker NY,NY(1982)中。
可用作本发明中的两性表面活性剂的氨基羧酸可具有以质子化形式或羧酸盐形式存在的羧基部分。当一个分子上存在不止一个羧基时，那些羧基全都可以呈质子化形式、羧酸盐形式，或者它们可以质子化形式与羧酸盐形式的某一混合形式存在。此外，一个给定***中从一个分子到另一个其它方面相同的分子，质子化与未质子化羧基部分的比例可能不同。作为羧酸盐部分的抗衡离子存在的阳离子包括锂、钠、钾、胺(即衍生自胺的质子化或其它季铵取代的铵阳离子)、锌、锆、钙、镁和铝的阳离子。任何氨基羧酸都可以具有以质子化(铵)或游离胺形式(即作为去质子化的伯胺、仲胺或叔胺)存在的氨基部分。当一个分子上存在不止一个氨基时，那些氨基全都可以呈质子化形式、游离胺形式，或者它们可以质子化形式与游离胺形式的某一混合形式存在。一个给定***中从一个分子到另一个其它方面相同的分子，质子化与未质子化胺部分的比例可能不同。作为铵部分的抗衡离子存在的阴离子包括氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、氢氧根、甲酸根、乙酸根、丙酸根和其它羧酸根阴离子。
可用作本发明中的两性表面活性剂的合适的氨基羧酸包括例如具有通式结构R1-NH-CH2COOH的α-氨基羧酸，其中R1＝C4-C20直链或支链烷基、烯基或氟或硅酮官能性疏水基团；和具有通式结构R1-NH-CH2CH2COOH和R1N(CH2CH2COOH)2的β-氨基羧酸；其中R1如前面关于α-氨基羧酸所述。β-氨基羧酸可从宾夕法尼亚州普鲁士王村的汉高公司(HenkelCorporation,King of Prussia,PA.)以名称DERIPHATTM得到。除非另有说明，否则DERIPHAT两性电解质具有通式R2-NHCH2CH2COOH，其中R2＝椰子脂肪酸的残基、牛脂脂肪酸的残基、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、其它C4-C20直链或支链烷基、烯基以及其混合物。可用于本发明的合适的氨基羧酸的实例包括N-椰油基-β-氨基丙酸钠；N-椰油基-β-氨基丙酸；N-月桂基/肉豆蔻基-(3-氨基丙酸)；N-牛油-β-亚氨基二丙酸二钠、R2N(CH2CH2COONa)2；N-月桂基-β-亚氨基二丙酸二钠；以及N-月桂基-β-亚氨基二丙酸的部分钠盐酸和R2N(CH2CH2COOH)(CH2CH2COONa)。有用的聚氨基羧酸包括R3C(＝O)NHC2H4(NHC2H4)xHCH2COOH和R3取代的乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)，其中R3＝C4-C20直链或支链烷基或烯基，并且x＝0-3。
可用作本发明中的两性表面活性剂的两性咪唑啉衍生物可包括衍生自在五元环的1位和3位具有氮原子并且在2,3位有一个双键的各种取代的2-烷基-2-咪唑啉和2-烯基-2-咪唑啉。烷基或烯基可以是C4-C20直链或支链。两性咪唑啉衍生物通过这样的反应产生：其中咪唑啉在一定条件下水解开环，与例如氯乙酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸等烷化剂进一步反应。由1-(2-羟乙基)-2-(R4)-2-咪唑啉，其中R4＝椰子脂肪酸的残基，与丙烯酸或丙烯酸酯反应得到的合适的两性表面活性剂的实例包括椰油两性羧基丙酸；R4-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2CH2COONa)；椰油两性丙酸盐；
R4-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COOH)(CH2CH2OCH2CH2COOH)；R4-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2COONa)(CH2CH2OCH2CH2COONa)；椰油两性甘氨酸盐，
R4-C(＝O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2COONa)；椰油两性羧基丙酸盐；椰油两性羧基甘氨酸盐；以及[R4-C(＝O)NHCH2CH2N+(CH2CH2OH)(CH2COONa)2]OH。
可用作本发明中的两性表面活性剂的甜菜碱是指含有至少一个季铵阳离子和至少一个羧基阴离子的表面活性内盐。甜菜碱的命名来源于称为甜菜碱的单一化合物(三甲基铵)乙酸盐，并作为内盐存在。可用作本发明中的两性表面活性剂的合适的甜菜碱包括例如以下通式的化合物：R5CONHCH2CH2CH2N+(CHs)2CH2COO-；R5-O-CH2-N+(CH3)2CH2COO-；以及R5N+(CH3)2CH2COO-；其中R5＝C4-C20直链或支链烷基、烯基或氟或硅酮官能性疏水基团。甜菜碱的具体实例包括可购自索尔维化工(Solvay Chemicals)的N-十二烷基-N,N-二甲基甘氨酸和椰油酰胺丙基甜菜碱MONATERICTMCAB和MIRANOLTMCM-SF。
典型地，当氟碳取代基与上述两性表面活性剂连接时，那些取代基是具有6-18个碳原子的支链或非支链全氟烷基。但是，这些取代基可以被部分氟化。它们也可以具有芳基官能团。合适的氟碳两性表面活性剂的实例包括可购自3M的氟化烷基FLUORADTMFC100和可购自杜邦(DuPont)的氟化烷基ZONYLTMFSK。
典型的硅氧烷官能性两性表面活性剂可具有以下结构：
其中R表示两性部分，并且其中n＝3到50并且m+n＝3到50。一个例子是可购自Goldschmidt Chemical Corporation的聚烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物ABILTMB9950。
可用于本发明的大分子两性表面活性剂可以包括例如蛋白质、蛋白质水解产物、蛋白质水解产物的衍生物、淀粉衍生物以及合成两性低聚物和聚合物，例如在《两性表面活性剂》(Amphoteric Surfactants)的第5章,B.R.Bluestein和C.L.Hilton编,《表面活性剂系列》(Surfactant Series)第12卷Marcel Dekker,NY,1982中所述的那些。特别有用的是具有羧基官能团的大分子两性电解质。
以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，本发明涂料组合物中的两性表面活性剂可以0.1重量％到6.0重量％、0.25重量％到5.0重量％或0.5重量％到4.0重量％的量存在。
本发明的涂料组合物还包含光吸收剂、光稳定剂或其混合物；并且优选紫外(UV)光吸收剂或UV光稳定剂。光吸收剂和光稳定剂可以选自受阻胺；二苯甲酮；三嗪；草酰苯胺；苯并***，特别是羟基苯基苯并***化合物，其中许多可以商标“TINUVIN”购自巴斯夫(BASF)；或其混合物。苯并***的典型例子是2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***，优选TINUVIN 1130。合适的UV光稳定剂的实例包括双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如TINUVIN 123)和2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1,3,5-三嗪(例如TINUVIN 152)。以涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物中的光吸收剂和光稳定剂可以0.1重量％到10重量％、0.2重量％到5重量％或0.5重量％到1.5重量％的组合量存在。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指降低和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括例如可购自赢创工业(Evonik Industrials)的TEGOTM Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自BYK的BYKTM-024硅酮消泡剂、可购自圣诺普科(San Nopco)的NOPCOTMNDW和NXZ矿物油消泡剂、或其混合物。以涂料组合物的总固体重量计，消泡剂可以0到1重量％、0.01重量％到0.8重量％或0.1重量％到0.5重量％的量存在。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可以包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethane associate thickener，UAT)、聚醚脲聚氨酯(polyether ureapolyurethane，PEUPU)、聚醚聚氨酯(polyether polyurethane，PEPU)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱性可溶胀乳液(alkali swellable emulsion，ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的碱性可溶胀乳液(hydrophobically modified alkaliswellable emulsion，HASE)，如疏水性改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(hydrophobically modified ethoxylated urethane，HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、疏水性改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素以及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于HEUR。以涂料组合物的总固体重量计，增稠剂可以0到3重量％、0.1重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％的量存在。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下将聚合物粒子熔融成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。以涂料组合物的总固体重量计，聚结剂可以0到10重量％、0.1重量％到9重量％或1重量％到8重量％的量存在。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种上述中和剂，其用量足以将涂料组合物的pH值调节到在约7到11或约7到9的范围内。
本发明的涂料组合物可以没有或者还包含不同于上述核-壳聚合物粒子的无机填料或额外有机填料。这些填料可以以一定量存在于涂料组合物中，而不损害由其获得的涂膜的可剥离性。例如，以涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可以0到小于5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％、并且最优选小于0.5重量％的组合量包含无机填料或额外有机填料。这样的无机填料和额外有机填料的实例包括二氧化硅溶胶、聚乙烯(polyethylene，PE)蜡，例如可购自The Keim-Additive Co.的ULTRALUBETME-340PE蜡乳液、可购自BYK Additives and Instruments的CERAFLOURTM929微粉化PE蜡、可购自DeuteronCo.的DEUTERONTMMK聚脲消光剂，或其混合物。
除上文所描述的组分以外，本发明的涂料组合物还可以包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、流平剂以及研磨媒剂。以涂料组合物的总固体重量计，这些添加剂可以0到5重量％或0.01重量％到2重量％的组合量存在。
本发明的涂料组合物可以利用涂料技术领域已知的技术制备。本发明的水性涂料组合物的制备方法可以包含将丙烯酸(共)聚合物的水性分散液、两性表面活性剂、核-壳聚合物粒子的分散液、光吸收剂和/或光稳定剂混合。如上文所描述，还可以加入其它任选的组分。水性涂料组合物中的组分可以按任何次序混合得到本发明的水性涂料组合物。上述任选组分中的任一种也可以在混合期间或之前加入组合物中以形成水性涂料组合物。
本发明的涂料组合物提供了由其获得的涂层，即在涂覆于衬底上的涂料组合物干燥之后具有良好的可剥离性的涂膜。根据以下实例部分中所述的剥离测试，本发明的涂料组合物在QUV暴露之前并且甚至在QUV暴露之后提供4或更高，或甚至5的可剥离性水平的涂层。在一个实施例中，本发明的涂料组合物在涂覆于金属表面或涂漆金属表面时具有小于2牛顿/英寸(N/in)，优选小于1N/in的剥离强度。术语“涂漆金属表面”意指金属表面涂有溶剂型涂料，如溶剂型环氧涂料和双组分聚氨酯涂料，或水性丙烯酸涂料。剥离强度可根据以下实例部分中所述的FINAT测试方法测量。另外，涂层的高拉伸强度也是所希望的，使得涂层在其使用寿命期间具有足够的耐久性。在一个实施例中，根据JG/T172-2005方法，涂料组合物提供具有至少8MPa、至少12MPa或至少13MPa的拉伸强度的涂层。可剥离涂层的制备方法可以包含形成本发明的涂料组合物，将涂料组合物涂覆于衬底，并且干燥所涂覆的涂料组合物或使所涂覆的涂料组合物干燥以形成可剥离涂层。
本发明的涂料组合物的使用方法可以包含以下：将涂料组合物涂覆于衬底，并且干燥所涂覆的涂料组合物或使所涂覆的涂料组合物干燥。本发明的涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆于衬底上。涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，例如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂，例如静电钟罩涂覆，以及人工或自动方法。在已将本发明的涂料组合物涂覆于衬底上之后，可在室温(20-25℃)下或在高温，例如35℃到60℃下干燥涂料组合物或使涂料组合物干燥，形成可剥离膜(此为可剥离涂层)。
本发明的水性涂料组合物可涂覆于且粘附到各种衬底上。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土、水泥衬底或预涂衬底。涂料组合物适于各种涂料应用，例如船舶保护性涂料、汽车涂料、木器涂料、普通金属涂料、盘管涂料、屋顶涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。本发明的涂料组合物特别适合于船舶涂料。水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均按重量计。实例中使用以下材料：
ROPAQUE Ultra E不透明空心球聚合物颜料(“Ultra E”)，购自陶氏化学公司，包含具有核壳结构并用作有机填料的聚合物粒子。
EVERSORBTM AQ1(“AQ1”)，购自永光化学(Everlight Chemical)，是苯并***和受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer，HALS)的混合物。
EVERSORB AQ3(“AQ3”)，购自永光化学，是改性的苯并***并被用作UV吸收剂。
EVERSORB AQ4(“AQ4”)，购自永光化学，是HALS。
MIRATAINETMCAB(“CAB”)，购自索尔维化工，是椰油酰胺丙基甜菜碱并被用作两亲性表面活性剂。
TEXANOLTM酯醇，购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)，是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯并被用作聚结剂。
NOPCOTMNDW，购自圣诺普科，是一种矿物油并被用作消泡剂。
ANGUSTMAMP-95(“AMP-95”)，购自陶氏化学公司，是2-氨基-2-甲基-1-丙醇并被用作中和剂(ANGUS是陶氏化学公司的商标)。
ACRYSOLTMTT615，购自陶氏化学公司，是疏水性改性的碱性可溶胀乳液并被用作流变改性剂(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。
KATHONTMLX-150，购自陶氏化学公司，是异噻唑酮并被用作杀生物剂(KATHON是陶氏化学公司的商标)。
DISPONILTMSLS(“SLS”)，购自巴斯夫化工(BASF Chemicals)，是月桂基硫酸钠并被用作不含烷基苯基乙氧基化物(alkyl phenyl ethoxylate，APEO)的表面活性剂。
RHODAFACTMRS-610磷酸盐，购自索尔维化工，是聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐并被用作表面活性剂。
TRITONTMX-405(“X-405”)，购自陶氏化学公司，是聚乙二醇辛基苯基醚并被用作表面活性剂(TRITON是陶氏化学公司的商标)。
DEUTERONTMMK聚脲消光剂(“MK”)，购自Deuteron Co.并被用作有机填料。
BINDZILTM2040，购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel Company)，是二氧化硅乳液并被用作无机填料。
CERAFLOURTM929，购自BYK Additives and Instruments，是一种微粉化改性聚乙烯(PE)蜡并被用作有机填料。
SILQUESTTMA-171(“A-171”)，购自GE东芝有机硅公司(GE Toshiba Silicones)，是乙烯基三甲氧基硅烷并被用作交联剂。
Ti-PURETMR-706，购自杜邦，是表面改性的二氧化钛粉末并被用作无机填料。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
剥离测试
剥离测试用于确定由涂料组合物形成的膜的易去除性或可剥离性。将涂料组合物喷涂到溶剂型环氧预涂板上以形成厚度为约300-400μm的湿膜。在30分钟(min)急骤干燥之后，将板放置于80℃的烘箱中约2小时。所获得的板具有约100-150μm的干膜厚度。
对上面获得的板中的一些直接进行测试，确定膜的可剥离性(即，QUV暴露之前的可剥离性)。将上面获得的其它板另外放置到QUV加速老化测试仪(型号：QUV/SPRAY-67，由Q-Lab Co.制造)的QUV室中暴露两周。然后，将QUV暴露后的板取出并在24小时内冷却到室温，然后进行测试以确定QUV暴露后的可剥离性。QUV暴露之前和之后膜的可剥离性如下确定。
用手将膜与板(分别是QUV之前的板和QUV之后的板)剥离并且针对易去除性(即可剥离性)按1到5进行评级：
等级1意味着膜很难用手去除，并且如果在工具的帮助下去除，那么在去除过程中倾向于碎成片；
等级2意味着膜难以用手剥离，并且倾向于碎成片而不是作为连续片剥离；
等级3意味着膜可以用手用力地剥离，同时在板上留下20％以上区域的残余碎片；
等级4意味着膜可以用手轻轻地剥离，并作为连续片脱落或留下小于5％区域的残余碎片；并且
等级5意味着膜几乎毫不费力地作为连续片(即，膜不断裂)脱落，而不留残余物。
拉伸测试
使用涂覆器将涂料组合物涂覆于塑料纸上，形成厚度为400μm的湿膜。湿膜在恒温恒湿条件(25℃，50％RH)下干燥14天。根据JG/T 172-2005方法(中国)，使用万能试验机(AI-7000M，高铁检测仪器有限公司(Gotech Testing Machines Co.,Ltd.))测量所获得的干膜(厚度：150±50μm)的拉伸强度。拉伸强度至少为8MPa的膜是理想的。
剥离强度测试
使用Instron型号5943的万能试验机，根据FINAT测试方法编号1,《FINAT技术手册》(FINAT Technical Handbook)第7版,2005(夹爪分离速率：300mm/min，精确度±2％，测试温度：23±2℃)测量剥离强度(180°)。
首先彻底清洁金属板和溶剂型环氧预涂金属板。将涂料组合物分别涂覆于金属测试板或预涂金属板上，并在室温下干燥7天。然后获得纵向宽度25mm和最小长度175mm的涂布条(干涂膜厚度：约150±50μm)。然后通过以180°的角度剥离涂膜来测试涂布条。每个样品测量至少三个涂布条，并报告剥离强度的平均值。
丙烯酸乳胶粘合剂I的制备
单体混合物的制备：将购自陶氏化学公司(ECOSURF是陶氏化学公司的商标)、含有乙氧基化丙氧基化醇的ECOSURFTM SA-9表面活性剂(26.28克(g)，按固体重量计99.97％)在搅拌下加入到单体罐中。然后将乙酸乙烯酯(VA)(1532.88g)和丙烯酸丁酯(BA)(270.00g)缓慢加入到所得表面活性剂溶液中以获得单体混合物。
将含有购自陶氏化学公司的第二醇乙氧基化物TERGITOLTM 15-S-40表面活性剂(91.44g，按固体重量计70.0％)(TERGITOL是陶氏化学公司的商标)、羟乙基纤维素(HEC)(15.84g)和去离子(DI)水(253.08g)的溶液加入装有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的四颈5升圆底烧瓶中。在氮气氛下将该溶液加热到85℃。当所有HEC溶解时，将NOPCO NDW(99.8％，2.16g)加入到烧瓶中。将作为促进剂的硫酸亚铁水溶液(在3.24g去离子水中的0.01g硫酸亚铁)加入烧瓶中。另将作为初始催化剂的过硫酸钠(sodium persulfate，SPS)水溶液(在28.08g去离子水中的0.95g SPS)加入到烧瓶中。然后在220分钟内将上面得到的单体混合物直接加入到烧瓶中。温度保持在75-77℃。然后以0.88g/min的速度在220分钟的时间内向烧瓶中加入SPS催化剂水溶液(在170g去离子水中的0.95g SPS)和乙酸钠(5.00g)和乙酸(2.45g)在170.0g去离子水中的缓冲水溶液。加完后，将反应混合物在76℃下保持10分钟，然后少量加入氢过氧化叔丁基(t-BHP)(在12.56g去离子水中的0.24g t-BHP)作为第一追加催化剂和硫酸氢钠(SBS)(在5.75g去离子水中的0.15g SBS)作为第一追加活化剂，同时冷却，然后在70℃以上保持约20分钟。然后以0.3g/min的速度加入第二追加催化剂(在8.2g去离子水中的2.3g t-BHP)和第二追加活化剂(在8.2g去离子水中的1.65g SBS)。将得到的混合物冷却到室温，得到丙烯酸乳胶粘合剂I(Tg计算值：20℃，粒度：约380nm，固体：55.0％)。
丙烯酸乳胶粘合剂II的制备
除了如下制备单体混合物之外，根据上文与用于制备丙烯酸乳胶粘合剂I所述相同的程序制备丙烯酸乳胶粘合剂II：
单体混合物的制备：在搅拌下将ECOSURF SA-9表面活性剂(26.28g，按固体重量计99.97％)加入单体罐中的450.5g去离子水中。然后将VA(1000.88g)、BA(780.00g)、丙烯酸(AA)(30.1g)和A-171(15.8g)缓慢加入到所得表面活性剂溶液中，得到单体混合物。
所获得的丙烯酸乳胶粘合剂II具有以下特性：Tg计算值：10℃，粒度：280nm，并且固体：55％。
丙烯酸乳胶粘合剂III的制备
除了如下制备单体混合物之外，根据上文与用于制备丙烯酸乳胶粘合剂I所述相同的程序制备丙烯酸酯乳胶粘合剂III：
单体混合物的制备：在搅拌下，将ECOSURF SA-9表面活性剂(26.28g，按固体重量计99.97％)加入单体罐中的450.5g去离子水中。然后将苯乙烯(ST)(885.88g)和BA(880.00g)缓慢加入所得的表面活性剂溶液中以获得单体混合物。
所得到的丙烯酸乳胶粘合剂III具有以下特性：Tg计算值：22℃，粒度：380nm，并且固体：55％。
丙烯酸乳胶粘合剂IV的制备
除了如下制备单体混合物之外，根据上文与用于制备丙烯酸乳胶粘合剂I所述相同的程序制备丙烯酸乳胶粘合剂IV：
单体混合物的制备：在搅拌下将ECOSURF SA-9表面活性剂(26.28g，按固体重量计99.97％)加入单体罐中的450.5g去离子水中。然后将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(885.88g)和BA(880.00g)缓慢加入到所得表面活性剂溶液中以获得单体混合物。
所获得的丙烯酸乳胶粘合剂IV具有以下特性：Tg计算值：22℃，粒度：380nm，并且固体：55％。
实例(Ex)1
将AMP-95加入到上面获得的丙烯酸乳胶粘合剂I中以将粘合剂中和到约7-9的pH值。使用高速分散机以400-800rpm的速度，将Ultra E(10.0g，按固体重量计30％)在搅拌下在30分钟内加入到粘合剂中。然后在20分钟内加入TEXANOL聚结剂(2.0g，按固体重量计100％)。在30分钟内另加入CAB表面活性剂(2.0g，按固体重量计35％)和AQ1光吸收剂(1.0g，按固体重量计90％)的混合物。然后在20分钟内加入ACRYSOLTT-615流变改性剂(0.8g，按固体重量计30％)。最后，加入KATHON LX-150杀生物剂(0.50g，按固体重量计1.4％)和NOPCO NDW消泡剂(0.50g，按固体重量计20％)以获得涂料组合物。
实例2-8和比较(Comp)实例A-K
基于表1-3中给出的配方，根据与以上实例1中所述相同的程序制备实例2-8和比较实例A-I的涂料组合物。
除了在与其它组分混合形成涂料组合物之前，通过可购自陶氏化学公司的OROTANTMCA-2500多元酸分散剂(OROTAN是陶氏化学公司的商标)分散颜料，比较实例J和K的涂料组合物根据上文与Ex 1中所述相同的程序制备。
根据上述测试方法评估所获得的涂料组合物。所获得的涂膜的特性显示在表1-3中。
如表1所示，比较实例A、C和D在QUV暴露后没有达到所要求的可剥离性。用于包含酸单体的聚合单元的比较实例B的涂料组合物的粘合剂II所提供的涂层在QUV暴露后可剥离性也较差。
如表2所示，包含SLS、RS-610或X-405表面活性剂的涂料组合物提供在QUV暴露之前和之后具有令人不满意的可剥离性的涂层(比较实例E-G)。包含有机填料例如PE蜡和聚脲粉末的涂料组合物(比较实例H和I)也提供在QUV暴露之前和之后具有令人不满意的可剥离性的涂层。由包含无机填料例如二氧化硅溶胶和TiO2两者的涂料组合物制备的涂层在QUV暴露后显示出较差的可剥离性(比较实例J和K)。
如表3所示，实例1-8的涂料组合物在QUV暴露之前和之后均显示出令人满意的可剥离性并且还显示出所期望的拉伸强度。另外，根据上述测试方法评估实例1的涂料组合物的剥离强度。当涂覆于金属板或预涂金属板时，实例1的涂料组合物显示出小于1N/in的剥离强度。
表1
比较实例A 比较实例B 比较实例C 比较实例D
粘合剂，g/类型 95.0/粘合剂I 85.0/粘合剂II 85.0/粘合剂I 85.0/粘合剂I
AMP-95，g 0.7 0.7 0.7 0.7
Ultra E，g 0 10.0 0 20.0
CAB，g 2.0 2.0 0 2.0
HALS，g 1.0 1.0 5.0 1
聚结剂，g 2.0 2.0 2.0 2.0
流变改性剂，g 0.8 0.8 0.8 0.8
杀生物剂，g 0.5 0.5 0.5 0.5
消泡剂，g 0.5 0.5 0.5 0.5
可剥离性 5 4 4 4
QUV后的可剥离性 3 2 3 3
拉伸强度，MPa 12 13 12 11
表2
表3

Claims (13)

1.一种可剥离的涂料组合物，包含：
(a)丙烯酸(共)聚合物的水性分散液，其中所述水性分散液包含水溶性非离子纤维素醚稳定剂，并且其中所述丙烯酸(共)聚合物基本上没有含酸官能团的单烯属不饱和单体作为聚合单元；
(b)等电点在pH 3到pH 8的两性表面活性剂；
(c)以所述涂料组合物的总固体重量计，以按固体重量计1％到15％的量存在的核-壳聚合物粒子的分散液；其中所述聚合物粒子在干燥时包含至少一个空隙；以及
(d)光吸收剂、光稳定剂或其混合物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以所述涂料组合物的总固体重量计，所述核-壳聚合物粒子以按固体重量计3％到10％的量存在。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述两性表面活性剂是选自以下的化合物：氨基羧酸；用氟碳取代基、硅氧烷取代基或其组合取代的氨基羧酸；两性咪唑啉衍生物；用氟碳取代基、硅氧烷取代基或其组合取代的两性咪唑啉衍生物；甜菜碱；用氟碳取代基、硅氧烷取代基或其组合取代的甜菜碱；或其混合物。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述水溶性非离子纤维素醚选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或其混合物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以所述丙烯酸(共)聚合物的固体重量计，所存在的所述水溶性非离子纤维素醚稳定剂的浓度在0.1重量％到2重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述丙烯酸(共)聚合物的Tg是-10℃到30℃。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以所述涂料组合物的总固体重量计，所述丙烯酸(共)聚合物的水性分散液以按固体重量计60％到95％的量存在。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述光吸收剂或所述光稳定剂选自受阻胺、苯并***、二苯甲酮、三嗪、草酰替苯胺或其混合物。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以所述涂料组合物的总固体重量计，所述涂料组合物包含0.1重量％到10重量％的光吸收剂、光稳定剂或其混合物。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，还包含聚结剂、消泡剂、流变改性剂或其混合物。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在涂覆于涂漆金属表面时具有小于2N/in的剥离强度。
12.一种可剥离的涂料组合物，包含：
(a)以所述涂料组合物的总固体重量计，以按固体重量计60％到95％的量存在的丙烯酸(共)聚合物的水性分散液；其中所述分散液包含水溶性非离子纤维素醚稳定剂，并且其中所述丙烯酸(共)聚合物基本上没有含酸官能团的单烯属不饱和单体的聚合单元；
(b)等电点在pH 3到pH 8的两性表面活性剂；
(c)以所述涂料组合物的总固体重量计，以按固体重量计1％到15％的量存在的核-壳聚合物粒子的分散液；其中所述聚合物粒子在干燥时包含至少一个空隙；以及
(d)以所述涂料组合物的总固体重量计，0.1重量％到10重量％的光吸收剂、光稳定剂或其混合物。
13.一种制备可剥离涂层的方法，包含：
(1)将根据权利要求1到12中任一项所述的可剥离的涂料组合物涂覆于衬底的表面上，并且
(2)干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物干燥。
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