CN107841760B - 电化学还原co2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，该方法依次包括多孔炭材料热处理、Cu催化层的沉积、浓盐酸溶液浸泡，清洗后以惰性气体吹干。用该方法制备的气体扩散电极具有催化层粒子细小均匀的特点，可大幅度拓展电化学反应面积，同时对二氧化碳电化学还原反应的产物甲烷，具有高选择性，特别适用于二氧化碳电化学还原技术中。

Description

电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种气体扩散电极的制备技术。
背景技术
电化学还原CO2(ERC)技术是一种实现CO2资源化利用的技术，其突出特征是利用电能将CO2还原为各种有机化学品。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。
目前，制约ERC技术发展的主要因素包括：(1)反应过电位高； (2)转化率低；(3)产物选择性差。其中，在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而构成ERC反应过电位高和CO2转化率低的重要原因；此外，ERC反应过程涉及多个电子转移过程，因此产物分布范围宽，对特定产物的选择性较低。
为拓展ERC反应中使用的电极面积，研究人员通过构筑特殊形貌的电极表面、增加活性晶粒界面来大幅拓展电化学反应面积。谢毅等在文献ElectrochimicaAngew.Chem.Int.Ed.2016,55,698～702中报道，通过快速加热的方式合成厚度仅为1.72纳米和3.51纳米的Co3O4原子层，获得丰富的活性位，保证CO2的大量吸附，厚度为1.72nm 的原子层催化生成甲酸的法拉第效率超过20％，并且可以连续使用 20h。
气体扩散电极(GDE)是一种基于多孔材料构建的导电性复合材料，其最明显的特征是具有丰富的孔隙，特别适合构建三相反应界面，拓展反应面积，在燃料电池、储能电池领域已得到广泛应用，研究人员也曾将其引入二氧化碳电化学还原领域。如Hara等在文献J. Electrochem.Soc.,1995,142(4):L57-L59中报道，将纳米Pt作为活性组分制备GDE，在CO2压力<50atm条件下，Pt-GDE还原CO2的电流密度达到900mA cm-2,电流效率为46％。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为球形金属纳米粒子，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。
发明内容
本发明提出了一种电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，该气体扩散电极的有效催化组分——Cu粒子以脉冲电沉积的方式附着于在气体扩散基底上，大幅拓展了电化学反应面积，提高CO2电化学反应的速度，又对碳氢化合物的生成具有高选择性，特别适用于二氧化碳电化学还原用反应器中。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，包括如下步骤：
1)多孔炭材料热处理：将多孔炭材料在空气中加热，去除的碳纤维表面的胶膜，增加其对水溶液的亲润性，得到气体扩散基底；
2)Cu催化层的沉积：在惰性气氛保护下，以含有添加剂的酸性铜盐溶液为镀液，控制镀液温度，在搅拌状态下以脉冲电沉积方式将 Cu粒子附着在步骤1)处理的气体扩散基底表面，得到气体扩散电极；
3)将步骤2)制备的气体扩散电极在浓度为36％～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后以惰性气体吹干。
所述多孔炭材料包括编织或非编织型的炭纸或炭布、炭毡中的一种；所述的热处理温度为300℃～800℃，处理时间为2～6h。
多孔炭材料的孔隙率70-90％。
气体扩散基底的静态水接触角范围为60～130度。
所述的酸性铜盐溶液为CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种，铜离子的浓度为0.05M～1.5M；使用0.5M H2SO4调节铜盐溶液的pH至 0.1～1.0。
所述的酸性铜盐溶液中含有添加剂，添加剂为含有卤族元素的无机盐NaCl、KBr、KI中的一种，或者是含有N、O、S、Br中的一种或两种以上元素的有机物，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯醇(PEG)，硫脲(TU)，氨基乙酸中的一种，添加剂的浓度为 0.1mM～3.0mM。
步骤2)中，所述惰性气氛采用的气体为高纯氮气或高纯氩气中的一种或二种以上，气体流速为20～100ml min-1，最佳气体流速为 40～70ml min-1；所述的镀液控制温度为室温～80℃，最佳温度范围为30～60℃；所述的搅拌速度为100rpm～1000rpm，最佳搅拌速度为 300～600rpm。
所述的脉冲电沉积，沉积方式为脉冲电流沉积或脉冲电位沉积；
所述的脉冲电流沉积，沉积电流密度为10～200mAcm-2，最佳沉积电流为60～120mAcm-2；氧化刻蚀电流密度为1～50mAcm-2，最佳刻蚀电流为5～30mAcm-2；脉冲周期为1000～10000，最佳脉冲周期为 3000～6000；占空比为20％～90％，最佳占空比为40％～75％；
所述的脉冲电位沉积，沉积电位为-0.5V～0V(相对于标准氢电极 (SHE))，最佳沉积电位为-0.3V～-0.1V；氧化电位为0.35V～0.6V(相对于标准氢电极(SHE))，最佳氧化电位为0.4V～0.5V；脉冲周期为 1000～10000，最佳脉冲周期为3000～6000；占空比为20％～90％，最佳占空比为40％～75％。
所述的脉冲电沉积，沉积过程中的辅助电极使用Cu片或Cu块中的一种，其纯度不低于99.9％。
所述的气体扩散电极样品在浓盐酸溶液中浸泡，浸泡温度为常温，浸泡时间为10～30min，最佳浸泡时间为15～25min。
与现有的电沉积技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明提供了一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极的制备方法，用该方法制备的气体扩散电极具有催化层粒子细小均匀，该气体扩散电极的有效催化组分—Cu粒子以脉冲电沉积的方式附着于在气体扩散基底上，大幅拓展了电化学反应面积，提高CO2电化学反应的速度，同时对二氧化碳电化学还原反应的产物—甲烷，具有高选择性，特别适用于二氧化碳电化学还原技术中。
2)将控制工艺参数的脉冲电沉积技术应用于气体扩散电极的制备，可以确保每一根气体扩散电极支撑体纤维表面均匀包覆一层细小的催化剂粒子，拓展电化学反应面积；同时还能保持支撑体的多孔结构，保证气体扩散基底向电极催化位快速传输气体与排出液体的功能，从而提高二氧化碳电化学反应速率。
3)添加剂在电沉积过程中具有结构导向作用，确保催化剂粒子按照特定的方向生长，从而获得具有特定晶格取向的催化层，进而对二氧化碳电化学反应的产物选择性进行控制，使用本发明方法制备的Cu催化层对CH4的FE效率最高达到85％，是目前公开报道中性能最佳的Cu催化剂之一。
附图说明
图1脉冲电流沉积的气体扩散电极催化层的晶体结构示意图。
具体实施方式
下面结合优选实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所述的范围。
对比例1
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1, 将面积为25cm2、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。
2.恒电流沉积Cu催化层：使用去离子水配制CuSO4·5H2O含量为 0.5M的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.5，以0.6mM的 KBr为添加剂。首先以60ml min-1的速度向镀液中通入高纯N2 40min，控制镀液温度为60℃、搅拌子转速为500rpm，然后以经过步骤1处理的TGP-H-060炭纸为工作电极，Cu含量为99.90％的Cu片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国 Princeton公司生产)进行恒电流电沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电流密度为90mA cm-2,沉积时间为3600s。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗TGP-H-060炭纸支撑的Cu催化层表面，然后用 Ar吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡20min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为2ppm，气体产物CH4的浓度为425ppm， C2H4浓度为10ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为35.8％。
对比例2
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100ml min-1, 将面积为25cm2、厚度为0.19mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在600℃热处理2h后，自然降至室温，测定静态水接触角为80度。
2.恒电压沉积Cu催化层：使用去离子水配制Cu(NO3)2含量为0.35M 的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.8，以1.5mM的氨基乙酸为添加剂，首先以100ml min-1的速度向镀液中通入高纯N2 40min，控制镀液温度为60℃、搅拌子转速为500rpm，然后以经过步骤1处理的TGP-H-060炭纸为工作电极，Cu含量为99.90％的Cu 片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国Princeton公司生产)进行恒电位沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电位为-0.3V(相对于SHE),沉积时间为3600s。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗电极表面，然后用Ar气吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到的气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡5min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为3.8ppm，气体产物CH4的浓度为 350ppm，C2H4浓度为4ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为28.5％。
实施例1
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1, 将面积为25cm2、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。
2.脉冲电流沉积Cu催化层：使用去离子水配制CuSO4·5H2O含量为 0.5M的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.5，以0.6mM的 KBr为添加剂。首先以60ml min-1的速度向镀液中通入高纯N2 40min，控制镀液温度为60℃、搅拌子转速为500rpm，然后以经过步骤1处理的TGP-H-060炭纸为工作电极，Cu含量为99.90％的Cu片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国 Princeton公司生产)进行脉冲电流沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电流密度为90mA cm-2,氧化刻蚀电流密度为20mAcm-2,占空比为50％，脉冲周期为4000cycles。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗TGP-H-060炭纸支撑的Cu催化层表面，然后用Ar吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡20min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为3.6ppm，气体产物CH4的浓度为 1564ppm，C2H4浓度为45ppm，碳氢化合物的总法拉第效率高达 85％，是对比例1的2.37倍，说明脉冲电流沉积法得到的Cu催化层对催化产生碳氢化合物(特别是CH4)具有很高的催化活性和选择性。
从图1可看出，脉冲电流沉积的Cu催化层的晶粒更加细小，而且各主要晶面的织构系数发生改变，(200)晶面暴露的比例增加，说明加入添加剂的脉冲电沉积方法能改变催化层的各晶面比例，进而影响产物分布。
实施例2
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100ml min-1, 将面积为25cm2、厚度为0.10mm、孔隙率为82％的TGP-H-030炭纸在300℃热处理6h后，自然降至室温，测定静态水接触角为130度。
2.脉冲电位沉积Cu催化层：使用去离子水配制CuCl2含量为1.0M 的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.2，以0.3mM的NaCl 为添加剂，首先以100ml min-1的速度向镀液中通入高纯Ar 40min，控制镀液温度为30℃、搅拌子转速为1000rpm，然后以经过步骤1 处理的TGP-H-030炭纸为工作电极，Cu含量为99.5％的Cu块为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国Princeton公司生产)进行脉冲电位沉积。控制电极有效面积为 3cm2，沉积电位为-0.3V(相对于SHE),氧化刻蚀电位为0.4V，占空比为60％，脉冲周期为6000cycles。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗电极表面，然后用Ar气吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到的气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡30min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为8pm，气体产物CH4的浓度为930ppm， C2H4浓度为9ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为67％，是对比例2 的2.35倍，说明脉冲电位沉积法得到的Cu催化层对催化产生碳氢化合物(特别是CH4)具有较高的催化活性和选择性。
实施例3
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1, 将面积为25cm2、厚度为0.3mm、孔隙率为80％的炭布在600℃热处理2h后，自然降至室温，测定静态水接触角为60度。
2.脉冲电流沉积Cu催化层：使用去离子水配制Cu(NO3)2含量为 0.05M的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为1，以0.1mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为添加剂。首先以20ml min-1的速度向镀液中通入高纯Ar 40min，控制搅拌转速为200rpm，然后以经过步骤1处理的TGP-H-060炭纸为工作电极，Cu含量为99.999％的Cu 片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国Princeton公司生产)在室温进行脉冲电流沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电流密度为100mA cm-2,氧化刻蚀电流密度为 5mAcm-2,占空比为90％，脉冲周期为10000cycles。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗电极表面，然后用Ar吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡10min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为3ppm，气体产物CH4的浓度为705ppm， C2H4浓度为25ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为54％，是对比例1 的1.5倍，说明脉冲电流沉积法得到的Cu催化层对催化产生碳氢化合物(特别是CH4)具有较高的催化活性和选择性。
实施例4
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100ml min-1, 将面积为25cm2、厚度为0.10mm、孔隙率为80％的炭布在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为80度。
2.脉冲电位沉积Cu催化层：使用去离子水配制CuSO4含量为0.3M 的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.1，以3.0mM的聚乙烯醇(PEG，聚合度6000)为添加剂。首先以80mlmin-1的速度向镀液中通入高纯N2 40min，控制镀液温度为80℃、搅拌子转速为 100rpm，然后以经过步骤1处理的炭布为工作电极，Cu含量为99.99％的Cu块为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3 恒电位仪(美国Princeton公司生产)进行脉冲电位沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电位为-0.5V(相对于SHE),氧化刻蚀电位为 0.6V，占空比为30％，脉冲周期为1000cycles。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗电极表面，然后用Ar气吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到的气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡30min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为2.4ppm，气体产物CH4的浓度为 1100ppm，C2H4浓度为12ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为75％，是对比例2的2.63倍，说明脉冲电位沉积法得到的Cu催化层对催化产生碳氢化合物(特别是CH4)具有很高的催化活性和选择性。
实施例5
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1, 将面积为25cm2、厚度为0.5mm、孔隙率为80％的炭毡在400℃热处理4.5h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。
2.脉冲电流沉积Cu催化层：使用去离子水配制CuCl2含量为0.8M 的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.3，以0.1mM的硫脲 (TU)为添加剂。首先以60ml min-1的速度向镀液中通入高纯Ar 40min，控制搅拌转速为800rpm，然后以经过步骤1处理的炭毡为工作电极， Cu含量为99.9％的Cu块为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国Princeton公司生产)在室温进行脉冲电流沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电流密度为120mA cm-2, 氧化刻蚀电流密度为30mAcm-2,占空比为75％，脉冲周期为1000cycles。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗电极表面，然后用Ar吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡25min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为3.3ppm，气体产物CH4的浓度为 1780ppm，C2H4浓度为20ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为83％，是对比例1的2.32倍，说明脉冲电流沉积法得到的Cu催化层对催化产生碳氢化合物(特别是CH4)具有很高的催化活性和选择性。。
实施例6
1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100ml min-1, 将面积为25cm2、厚度为0.10mm、孔隙率为80％的炭毡在600℃热处理2h后，自然降至室温，测定静态水接触角为60度。
2.脉冲电位沉积Cu催化层：使用去离子水配制Cu(NO3)2含量为 0.35M的电镀液，加入2M H2SO4调节镀液的pH为0.8，以1.5mM 的氨基乙酸为添加剂。首先以100ml min-1的速度向镀液中通入高纯 N2 40min，控制镀液温度为50℃、搅拌子转速为300rpm，然后以经过步骤1处理的炭毡为工作电极，Cu含量为99.9％的Cu块为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用VersaSTAT 3恒电位仪(美国 Princeton公司生产)进行脉冲电位沉积。控制电极有效面积为3cm2，沉积电位为0V(相对于SHE),氧化刻蚀电位为0.5V，占空比为20％，脉冲周期为10000cycles。沉积过程结束后，用大量去离子水清洗电极表面，然后用Ar气吹干，得到气体扩散电极。
3.气体扩散电极表面氧化物的去除将经过步骤1和2处理得到的气体扩散电极在室温浓HCl酸溶液中浸泡5min，用大量去离子水清洗电极表面。
4.气体扩散电极对CO2电化学还原反应的性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115 作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 40min，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以气体扩散电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.5V工作电压下进行电化学还原反应16min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的在线定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
液相产物HCOOH浓度为3.9ppm，气体产物CH4的浓度为 850ppm，C2H4浓度为45ppm，碳氢化合物的总法拉第效率为63％，是对比例2的2.21倍，说明脉冲电流沉积法得到的Cu催化层对催化产生碳氢化合物(特别是CH4)具有较高的催化活性和选择性。

Claims (13)

1.电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)多孔炭材料热处理：将多孔炭材料在空气中加热，得到气体扩散基底；
2)Cu催化层的沉积：在惰性气氛保护下，以含有添加剂的酸性铜盐溶液为镀液，控制镀液温度，在搅拌状态下以脉冲电沉积方式将Cu粒子附着在步骤1)处理的气体扩散基底表面，得到气体扩散电极；
3)将步骤2)制备的气体扩散电极在浓度为36％～38％的浓盐酸溶液中浸泡，清洗干净后以惰性气体吹干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔炭材料为编织或非编织型的炭纸或炭布、炭毡中的一种；所述的热处理温度为300℃～800℃，处理时间为2～6h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：多孔炭材料的孔隙率70-90％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气体扩散基底的静态水接触角范围为60～130度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性铜盐溶液为CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种，铜离子的浓度为0.05M～1.5M；使用H2SO4调节铜盐溶液的pH至0.1～1.0。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性铜盐溶液中含有添加剂，添加剂为含有卤族元素的无机盐NaCl、KBr、KI中的一种，或者十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、硫脲或氨基乙酸中的一种，添加剂的浓度为0.1mM～3.0mM。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气氛采用的气体为氮气或氩气中的一种或二种，气体流速为20～100ml min-1；所述的镀液控制温度为室温～80℃；所述的搅拌速度为100rpm～1000rpm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，气体流速为40～70ml min-1；所述的镀液控制温度30～60℃；所述的搅拌速度为300～600rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的脉冲电沉积，沉积方式为脉冲电流沉积或脉冲电位沉积；
所述的脉冲电流沉积，沉积电流密度为10～200mAcm-2；氧化刻蚀电流密度为1～50mAcm-2；脉冲周期为1000～10000；占空比为20％～90％；所述的脉冲电位沉积，相对于标准氢电极(SHE)沉积电位为-0.5V～0V；相对于标准氢电极(SHE)氧化电位为0.35V～0.6V；脉冲周期为1000～10000；占空比为20％～90％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的脉冲电流沉积，沉积电流密度为60～120mAcm-2；氧化刻蚀电流密度为5～30mAcm-2；脉冲周期为3000～6000；占空比为40％～75％；
所述的脉冲电位沉积，相对于标准氢电极(SHE)沉积电位为-0.3V～-0.1V；相对于标准氢电极(SHE)氧化电位为0.4V～0.5V；脉冲周期为3000～6000；占空比为40％～75％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的脉冲电沉积，沉积过程中的辅助电极使用Cu片或Cu块中的一种，其纯度不低于99.9％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的气体扩散电极样品在浓盐酸溶液中浸泡，浸泡温度为常温，浸泡时间为10～30min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：浸泡时间为15～25min。
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