CN107837820A - 一种二维MOFs材料负载纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在二维MOFs材料上负载纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将二维MOFs材料分散于有机溶剂，加入一定比例和浓度的金属盐溶液和还原剂，之后使用卤素灯光照，最后经过后处理。该方法负载的纳米粒子在二维MOFs材料上分散均匀，且粒径均在3‑5nm，能充分发挥纳米粒子的活性，且也可以利用二维材料表面的活性位点，达到协同作用。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs材料的领域，特别涉及一种二维MOFs材料负载纳米粒子的制备方法。
背景技术
石墨烯作为二维材料的代表，具有薄、柔性、电化学性能优异等特点，在能源、催化、传感等领域发挥出非常优异的性能，随之，二维材料得到了广泛关注，多种二维材料被相继开发出来。二维材料具有结构有序，在第三维度超薄的特征。近年来，2D金属有机框架因其具有均一的孔径，并且可以预期性的设计组装功能化的结构单元，引起了人们的广泛关注，并且2D MOFs结合了金属与有机配体的优势，在其表面，在其表面会暴露出比3D MOFs更多的活性位点，原子利用率大大提高。它不仅可以作为一种载体，同时也可以提供丰富的活性位点。将纳米金属颗粒与其结合，可显著提高二维材料的催化效率、拓展它的应用范围。目前，负载纳米颗粒的方法已报道了很多，像氢气还原，NaBH4还原等，但这些方法具有局限性，对于一些不耐酸碱的材料，NaBH4还原法便不适用。
本发明针对负载方法存在的局限性，利用光照的方法，开发了一种在二维MOFs上负载金属纳米粒子的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维MOFs材料负载纳米粒子的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种二维MOFs材料负载纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将二维MOFs材料溶于有机溶剂，加入一定比例和浓度的金属盐溶液和还原剂，之后使用卤素灯光照，最后经过后处理。
在一些实施方式中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基已酰胺，二甲基亚砜中的至少一种。
在一些实施方式中，金属盐溶液为K2PtCl4、K2PdCl4、PdCl2、HAuCl4、Pd(NO3)2、AgNO3中的至少一种。
在一些实施方式中，还原剂为柠檬酸钠，抗坏血酸，硫酸亚铁铵，硫代硫酸钠等。还原剂优选为柠檬酸钠。
在一些实施方式中，二维MOFs材料溶于有机溶剂，金属盐溶液的浓度为0.1mM～100mM，二维MOFs材料与金属盐溶液的体积比为100:1～4000:1，还原剂的浓度为0.1mM～100mM，二维MOFs材料与金属盐溶液的体积比为100:1～4000:1。其中，还原剂优选浓度为0.1mM～50mM，金属盐的优选的浓度为0.1mM～50mM。
在一些实施方式中，卤素灯的光照强度为50mW/m2-2000W/m2，光照时间为0.5h-24h。其中，光照时间优选为0.5h～10h。
在一些实施方式中，后处理包括以下步骤：将光照后的溶液进行离心分离、洗涤，最后再分散到乙醇中。
在一些实施方式中，二维MOFs材料由金属离子或金属簇与有机配体构成，金属离子为Zr离子、Cu离子、Al离子、Fe离子、Zn离子、Cr离子、Ti离子、Mn离子、Ni离子、Ag离子、Co离子中的至少一种，有机配体为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸、四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种。
其中，四(4-羧基苯基)卟啉缩写为TCPP。
在一些实施方式中，二维MOFs材料为金属离子与有机配体构成，所述金属离子为Zn离子、Co离子、Cu离子，有机配体为TCPP。
在一些实施方式中，二维MOFs材料的制备方法包括以下步骤：将所述金属离子的硝酸盐和TCPP分散到乙醇和DMF的混合液中，反应一定时间，使用乙醇洗涤多次，离心沉淀后再分散到乙醇里，得到二维MOFs材料。得到的二维MOFs材料是一种片层材料。
有益效果：
1、该方法负载的纳米粒子在二维MOFs材料上分散均匀，且粒径均在3-5nm，能充分发挥纳米粒子的活性，且也可以也利用二维材料表面的活性位点，达到协同作用。
本发明利用光照还原纳米粒子的方法合成了二维材料负载功能材料复合材料，达到协同作用，扩展了应用范围，实现MOFs材料的功能化应用。例如可以应用于仿生催化，电催化，光催化等方面。
附图说明
图1为实施例1的二维MOFs材料Zn-TCPP的TEM图；
图2为实施例1的Pt@Zn-TCPP的TEM图；
图3为实施例2中Pd@Zn-TCPP的TEM图；
图4为对比例1中Pt@Zn-TCPP的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
制备二维MOFs材料：
称取0.015mmolZn(NO3)2·6H2O，80mgPVP，溶于12ml乙醇和DMF的混合液中(体积比为3：1)，称量0.005mmol TCPP，溶于4ml乙醇和DMF的混合液中(体积比为3：1)，将两溶液混合，超声几分钟，然后放80℃烘箱里反应16h，用乙醇洗3次，然后分散在乙醇里，得到二维MOFs材料Zn-TCPP的乙醇溶液。所得到的产物通过图1透射电子显微镜(TEM)可见。
在Zn-TCPP上担载Pt：
称取0.01mg/ml Zn-TCPP乙醇溶液20ml，配制20mM的K2PtCl4，并配制30mM柠檬酸钠溶液。然后取出5μl的柠檬酸钠溶液，20μl的K2PtCl4溶液，放入20mLZn-TCPP乙醇溶液里，混匀，用200W/m2的光照强度光照0.5h。洗涤，离心，然后分散到乙醇里，得到Pt@Zn-TCPP。所得到的产物通过图2透射电子显微镜(TEM)可见，所得材料纳米粒子均匀的长在Zn-TCPP上，而且纳米粒子的大小约为3～5nm.
实施例2：
按实施例1的方法制备二维MOFs材料Zn-TCPP的乙醇溶液。
在Zn-TCPP上担载Pd：
称取0.01mg/ml Zn-TCPP乙醇溶液20ml，配制20mM的K2PdCl4溶液，并配制30mM柠檬酸钠溶液。然后取出5μl的柠檬酸钠溶液，20μl的K2PdCl4溶液，放入20ml Zn-TCPP乙醇溶液里，混匀，用50mW/m2的光照强度光照24h。洗涤，离心，然后分散到乙醇里。得到Pd@Zn-TCPP。所得到的产物通过图3透射电子显微镜(TEM)可见，所得材料纳米粒子均匀的长在Zn-TCPP上，而且纳米粒子的大小约为3～5nm。
实施例3：
按实施例1的方法制备二维MOFs材料Zn-TCPP的乙醇溶液。
在Zn-TCPP上担载Pd：
称取0.01mg/ml Zn-TCPP乙醇溶液20ml，配制0.1mM的K2PdCl4溶液，并配制0.1mM柠檬酸钠溶液。然后取出200μl的柠檬酸钠溶液，200μl的K2PdCl4溶液，放入20ml Zn-TCPP乙醇溶液里，混匀，用2000W/m2的光照强度光照0.5h。洗涤，离心，然后分散到乙醇里。得到Pd@Zn-TCPP。所得材料纳米粒子均匀的长在Zn-TCPP上，而且纳米粒子的大小约为3～5nm。
实施例4：
按实施例1的方法制备二维MOFs材料Zn-TCPP的乙醇溶液。
在Zn-TCPP上担载Pd：
称取0.01mg/ml Zn-TCPP乙醇溶液20ml，配制100mM的K2PdCl4溶液，并配制100mM柠檬酸钠溶液。然后取出5μl的柠檬酸钠溶液，5μl的K2PdCl4溶液，放入20ml Zn-TCPP乙醇溶液里，混匀，用50W/m2光照5h。洗涤，离心，然后分散到乙醇里。得到Pd@Zn-TCPP。所得材料纳米粒子均匀的长在Zn-TCPP上，而且纳米粒子的大小约为3～5nm。
对比例1：
按实施例1的方法制备二维MOFs材料Zn-TCPP的乙醇溶液。
称取0.01mg/ml Zn-TCPP乙醇溶液20ml，配制20mM的K2PtCl4溶液。然后取出20μl的K2PtCl4溶液，放入20ml Zn-TCPP乙醇溶液里，混匀，200W/m2光照0.5h。洗涤，离心，然后分散到乙醇里。所得到的产物通过图4透射电子显微镜(TEM)可见，所得材料没有负载上纳米粒子。说明必须要加入少量的还原剂。
下表为实施例和对比例中制备方法的工艺参数。
从上表所知，必须要加入少量的还原剂，否则二维MOFs材料无法实现对纳米粒子的担载。
本发明提供的实施方案中的纳米粒子在二维MOFs材料上分散均匀，且粒径在均3-5nm，能充分发挥纳米粒子的活性，且也可以也利用二维材料表面的活性位点，达到协同作用。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维MOFs材料负载纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二维MOFs材料分散于有机溶剂，加入一定比例和浓度的金属盐溶液和还原剂，之后使用卤素灯光照，最后经过后处理。
2.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基已酰胺，二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为K2PtCl4、K2PdCl4、PdCl2、HAuCl4、Pd(NO3)2、AgNO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸钠，抗坏血酸，硫酸亚铁铵，硫代硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述二维MOFs材料分散于有机溶剂，所述金属盐溶液的浓度为0.1mM～100mM，所述二维MOFs材料与金属盐溶液的体积比为100:1～4000:1，所述还原剂的浓度为0.1mM～100mM，所述二维MOFs材料与还原剂溶液的体积比例为100:1～4000:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述卤素灯的光照强度为50mW/m2-2000W/m2，光照时间为0.5h-24h。
7.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：将光照后的溶液进行离心分离、洗涤，最后再分散到乙醇中。
8.根据权利要求1所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述二维MOFs材料由金属离子或金属簇与有机配体构成，所述金属离子为Zr离子、Cu离子、Al离子、Fe离子、Zn离子、Cr离子、Ti离子、Mn离子、Ni离子、Ag离子、Co离子中的至少一种，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸、四(4-羧基苯基)卟啉中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述二维MOFs材料为金属离子与有机配体构成，所述金属离子为Zn离子、Co离子、Cu离子，所述有机配体为四(4-羧基苯基)卟啉。
10.根据权利要求9所述的一种制备二维金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述二维MOFs材料的制备方法包括以下步骤：将所述金属离子的硝酸盐和四(4-羧基苯基)卟啉以一定比例混合于一定体积的乙醇和DMF的混合液中，反应一定时间，使用乙醇洗涤多次，离心沉淀后再分散到乙醇里，得到所述二维MOFs材料。
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