CN107835866B - 滑动构件及活塞环 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在严苛的滑动条件下也不用对基材实施氮化处理而能够同时实现高耐磨损性及被膜紧贴性的滑动构件。本发明的滑动构件具有由钢铁材料构成的基材和形成在该基材上且至少表面成为滑动面的硬质被膜，所述硬质被膜的杨氏模量是从与所述基材的界面朝向表面沿深度方向首先增加且在规定深度位置处取得了最大值之后减少的分布。

Description

滑动构件及活塞环
技术领域
本发明涉及滑动构件，尤其是汽车零件等的要求高可靠性的滑动构件。
背景技术
以往，在活塞环等滑动构件中，通常进行的是，对于由SUS440B、SWOSC-V、SUP等钢铁材料构成的基材的表面(滑动面)进行氮化处理而使其固化，在其表面包覆硬质被膜而提高耐磨损性。作为该硬质被膜，例示出被称为类金刚石碳(DLC)的非晶质碳。DLC的构造上的本质是作为碳的结合而混杂有金刚石结合(SP3结合)和石墨结合(SP2结合)的情况。由此，DLC具有类似于金刚石的硬度、耐磨损性、导热性、化学稳定性，另一方面，具有类似于石墨的固体润滑性，因此优选作为例如汽车零件等滑动构件的保护膜。
然而，在应对环境保护而提高了燃油经济性的尺寸减小的涡轮发动机用的活塞环的情况下，成为高温且高面压这样的非常严苛的滑动环境。因此，以往的活塞环成为高温，磨损的进展提前。因此，为了使燃烧室内的热量从活塞经由活塞环向缸壁面效率良好地逃散，对于活塞环要求高导热性，在基材适用具有高导热率的材料，来确保耐磨损性。
另外，作为硬质被膜而进行了各种开发，例如专利文献1记载了一种DLC被膜，具有涂层于滑动构件的滑动侧表面的、由DLC构成的下层膜及上层膜的至少两层膜，下层膜的硬度为20GPa以上且45GPa以下，杨氏模量为250GPa以上且450GPa以下，上层膜的硬度为5GPa以上且小于20GPa，杨氏模量为60GPa以上且240GPa以下。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-167512号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如果对于由高导热率的材料构成的基材进行氮化处理等，则基材的导热率显著下降，因此无法充分地得到上述那样的严苛的滑动条件下的耐磨损性。另一方面，为了维持基材的导热率，如果对于由高导热率的材料构成的基材不实施氮化处理而形成专利文献1那样的以往的硬质被膜，则在滑动时润滑油内的油泥啮入滑动面时，伴随着基材的塑性变形而在硬质被膜产生缺欠，存在硬质被膜剥离这样的被膜紧贴性的问题。因此，在现有技术中，关于上述那样的严苛的滑动条件下的耐磨损性及被膜紧贴性的同时实现并不充分。
本发明鉴于上述课题而做出，其目的在于提供一种即使在严苛的滑动条件下，也不用对基材实施氮化处理而能够同时实现高耐磨损性及被膜紧贴性的滑动构件及活塞环。
用于解决课题的方案
为了实现上述目的，本发明者们进行了仔细研讨，发现了在使用由导热率为30W/m·K以上这样的高导热率的钢铁材料构成的基材的情况下，如果将形成于其上的硬质被膜的深度方向的杨氏模量分布设为特定的形态，则不用对基材实施氮化处理而能够以高水平同时实现耐磨损性及被膜紧贴性。
本发明基于上述见解而完成，其主旨结构如以下所述。
(1)一种滑动构件，其特征在于，具有：
由钢铁材料构成的基材；及
形成在该基材上且至少表面成为滑动面的硬质被膜，
所述硬质被膜的杨氏模量是从与所述基材的界面朝向表面沿深度方向首先增加且在规定深度位置处取得了最大值之后减少的分布。
(2)根据上述(1)记载的滑动构件，其中，
所述硬质被膜从与所述基材的界面朝向表面而由第一、第二、第三、第四及第五被膜构成，
所述第一被膜及所述第五被膜具有150～250GPa的范围的一定的杨氏模量，
所述第三被膜具有400～600GPa的范围的一定的杨氏模量，
所述第二被膜具有从所述第一被膜的杨氏模量朝向所述第三被膜的杨氏模量而逐渐增加的杨氏模量分布，
所述第四被膜具有从所述第三被膜的杨氏模量朝向所述第五被膜的杨氏模量而逐渐减少的杨氏模量分布。
(3)根据上述(2)记载的滑动构件，其中，
相对于所述硬质被膜的整体的厚度，所述第一被膜及所述第二被膜的总计厚度为10％以上且小于40％，所述第三被膜的厚度为10％以上且小于40％，所述第四被膜及所述第五被膜的总计厚度为50％以上。
(4)根据上述(2)或(3)记载的滑动构件，其中，
所述第一至第五被膜都是实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
(5)根据上述(2)或(3)记载的滑动构件，其中，
所述第一被膜是金属氮化物，所述第二至第五被膜都是实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
(6)根据上述(1)记载的滑动构件，其中，
所述硬质被膜的杨氏模量从与所述基材的界面朝向表面而连续地变化。
(7)根据上述(6)记载的滑动构件，其中，
所述硬质被膜是实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项记载的滑动构件，其中，
所述基材的钢铁材料的导热率为30W/m·K以上。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项记载的滑动构件，其中，
所述基材的杨氏模量为150～250GPa，比所述硬质被膜的与所述基材的界面的杨氏模量小。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项记载的滑动构件，其中，
所述硬质被膜的整体的厚度为3～30μm。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项记载的滑动构件，其中，
在所述基材与所述硬质被膜之间形成有中间层，所述中间层由选自由Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及W组成的组中的一个以上的元素或其碳化物构成。
(12)一种活塞环，是由上述(1)～(11)中任一项记载的滑动构件构成的活塞环，所述活塞环的外周面是所述滑动面。
发明效果
本发明的滑动构件及活塞环即使在严苛的滑动条件下也不用对基材实施氮化处理而能够同时实现高耐磨损性及被膜紧贴性。
附图说明
图1(A)是本发明的一实施方式的滑动构件100的模式剖视图，图1(B)是表示图1(A)的硬质被膜的杨氏模量分布的一例的坐标图。
图2(A)是本发明的另一实施方式的滑动构件200的模式剖视图，图2(B)是表示图2(A)的硬质被膜的杨氏模量分布的一例的坐标图。
图3是本发明的一实施方式的活塞环300的剖视立体图。
具体实施方式
(滑动构件)
参照图1(A)及图2(A)，本发明的一实施方式的滑动构件100、200是在润滑油下使用的构件，具有基材10、形成在该基材上的中间层12、形成在该中间层上且至少表面成为滑动面20A的硬质被膜20。
(基材)
在本实施方式中，基材10由导热率为30W/m·K以上的钢铁材料构成，作为这样的钢铁材料，可列举例如SUP9材料(38.6W/m·K)、SUP10材料(38.0W/m·K)等弹簧钢、硅铬钢SWOSC-V材料(31.4W/m·K)等。这是因为，如果构成基材的钢铁材料的导热率小于30W/m·K，则在已述那样的高温且高面压的严苛的滑动环境下，滑动构件高温化，无法确保耐磨损性。钢铁材料的导热率的上限没有特别限定。
基材10设为其表面未被进行氮化处理的结构。这是因为，根据本实施方式，如后所述，在对基材不实施氮化处理而能够同时实现高耐磨损性及被膜紧贴性的情况下，如果对基材实施氮化处理，则基材的导热率显著下降，因此无法充分地得到上述那样的严苛的滑动条件下的耐磨损性。
基材10的杨氏模量优选为150～250GPa，更优选为180～220GPa。小于150MPa的情况下，在载荷作用时位移量变大，因此存在与膜的界面处容易发生剥离的问题，当超过250MPa时，作为活塞环所需要的弹簧性受损。而且，基材10的杨氏模量优选小于硬质被膜20的与基材10的界面的杨氏模量。
(中间层)
中间层12通过形成在基材10与硬质被膜20之间来缓和与基材10的界面的应力，具有提高硬质被膜20的紧贴性的功能。从发挥该功能的观点出发，中间层12优选由选自由Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及W组成的组中的一个以上的元素或其碳化物构成。而且，中间层12的厚度优选为0.1μm以上且0.6μm以下，更优选为0.2μm以上且0.5μm以下。这是因为，在厚度小于0.1μm的情况下，可能无法充分地得到提高硬质被膜20的紧贴性的功能，当厚度超过0.6μm时，在滑动时中间层12容易产生塑性流动，硬质被膜20容易剥离。
作为中间层12的形成方法，可列举例如溅射法。将清洗后的基材10配置在PVD成膜装置的真空腔室内，在导入了Ar气体的状态下通过靶的溅射放电而成膜出中间层12。靶只要从Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及W中选择即可。中间层12的厚度可以通过金属靶的放电时间来调整。
(硬质被膜)
在本实施方式中，硬质被膜20的杨氏模量是如下分布的情况至关重要：从与基材10的界面朝向表面沿深度方向首先增加，在规定深度位置取得了最大值之后减少的分布。
作为深度方向的杨氏模量分布的一例，如图1(B)所示，硬质被膜20可以设为从与基材10的界面朝向表面而由第一、第二、第三、第四及第五被膜21～25构成的结构。在此，优选第一被膜21及第五被膜25具有150～250GPa的范围的一定的杨氏模量，第三被膜23具有400～600GPa的范围的一定的杨氏模量，第二被膜22具有从第一被膜的杨氏模量朝向第三被膜的杨氏模量逐渐增加的杨氏模量分布，第四被膜24具有从第三被膜的杨氏模量朝向第五被膜的杨氏模量逐渐减少的杨氏模量分布。第二被膜22及第四被膜24的杨氏模量倾斜的形态可以如图1(B)所示直线地变化，也可以并非如此，也可以不是连续而是阶梯地变化。
由各被膜产生的作用效果如以下所述。首先，通过将第一被膜21设为150～250GPa这样比较低的杨氏模量，能够减小与基材10的杨氏模量之差，其结果是，能够减轻施加了外力时的基材10界面处的应变，能够抑制从该部位的剥离。通过将第二被膜22设为杨氏模量倾斜层，能够防止第一被膜21与第三被膜23之间的剥离。通过将第三被膜23设为400～600GPa这样比较高的杨氏模量，能够实现外力作用于硬质被膜20整体时的应变的最小化。通过将第四被膜24设为杨氏模量倾斜层，能够防止第三被膜23与第五被膜25之间的剥离。第五被膜25作为耐磨损层发挥作用，但是通过将其设为150～250GPa这样比较低的杨氏模量，能够抑制缺欠、剥离，提高滑动开始时的初期磨合性。
在此，优选相对于硬质被膜20的整体的厚度，第一被膜21及第二被膜22的总计厚度为10％以上且小于40％，第三被膜23的厚度为10％以上且小于40％，第四被膜24及第五被膜25的总计厚度为50％以上。在第一被膜21及第二被膜22的总计厚度小于10％的情况下，与基板10的紧贴性下降，在40％以上的情况下，膜整体的耐磨损性下降。在第三被膜23的厚度小于10％的情况下，无法提高膜整体的刚性，在40％以上的情况下，膜整体的刚性变得过剩，产生层内的剥离。在第四被膜24及第五被膜25的总计厚度小于50％的情况下，产生无法确保充分的耐久性这样的问题。
硬质被膜20的整体的厚度优选为3～30μm。这是因为，在小于3μm的情况下，无法确保在与对方材料的滑动中所需要的耐久性，在超过30μm的情况下，由于膜的内部应力而产生缺欠、剥离等问题。
第一至第五被膜21～25都优选仅由实质上不包含氢的非晶质硬质碳(DLC)构成。非晶质碳的情况通过使用了拉曼分光光度计(Ar激光)的拉曼光谱测定能够确认。在此，在本说明书中“实质上不包含氢”是指基于HFS(Hydrogen Forward Scattering：氢向前散射)分析的膜中的含氢率为10atm％以下，剩余部分实质上仅由碳构成的意思。含氢量优选为5atm％以下。
非晶质硬质碳膜可以使用例如离子镀等的PVD法来形成。PVD法能够形成几乎不含氢的高硬度且耐磨损性优异的非晶质碳被膜。
在此，硬质被膜20中的非晶质硬质碳膜的杨氏模量通过在基于使用了碳靶的真空电弧放电的离子镀法的使用时，调整向基材10施加的旁路电压而能够控制。具体而言，当提高旁路电压时，与基材碰撞的碳离子的动能增大，因此碳未堆积于基材表面而通过溅射从基材表面被弹飞。因此，所形成的非晶质硬质碳膜成为粗糙的组织，因此杨氏模量减小。在旁路电压为-80～120V时，杨氏模量成为最大。
另外，在本实施方式中，也可以是第一被膜21设为由金属氮化物构成的结构，第二至第五被膜22～25都设为实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。作为金属氮化物，可以列举例如CrN、TiN。
作为深度方向的杨氏模量分布的另一例，如图2(B)所示，硬质被膜20的杨氏模量可以设为从与基材10的界面朝向表面连续地变化。硬质被膜20的杨氏模量倾斜的形态可以如图2(B)所示直线地变化，也可以并非如此。
此时，硬质被膜20的与基材10的界面的杨氏模量及硬质被膜20的表面的杨氏模量优选为150～250GPa，硬质被膜20的深度方向的最大杨氏模量优选设为400～600GPa。而且，成为最大杨氏模量的深度位置优选从硬质被膜20的基材侧存在于整体厚度的33～56％的范围。在小于33％的情况下，与基材的紧贴性下降，在超过56％的情况下，与基材的紧贴性也下降而产生剥离。
在该例子中，硬质被膜20的整体的厚度也优选为3～30μm。而且，在该例子中，硬质被膜20优选为实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
如上述说明那样，在本实施方式中，通过使用由导热率为30W/m·K以上的钢铁材料构成的基材10的情况和在此基础上形成具有上述那样的深度方向的杨氏模量分布的硬质被膜的情况，不用对基材10实施氮化等表面改性处理而能够高水平地同时实现耐磨损性及被膜紧贴性。
(活塞环)
参照图3，本发明的一实施方式的活塞环300是由上述滑动构件100或滑动构件200构成的构件，其外周面30设为图1或图2所示的硬质被膜的层叠构造。由此，成为滑动面的外周面30即使在严苛的滑动条件下耐磨损性及被膜紧贴性这两方也优异。
本发明的一实施方式的滑动构件100除了活塞环以外，也可以适用于气门挺杆、叶片、摇臂、密封环等各种制品。
实施例
在由表1记载的基材构成的活塞环的外周面，通过以下的条件形成了表1记载的中间层及非晶质硬质碳膜。
在各例中，基材的材质、表面处理、杨氏模量、导热率如表1所示。
利用丙酮及异丙醇对活塞环主体(基材)进行了超声波清洗之后，配置在PVD成膜装置的真空腔室内，在导入了Ar气体的状态下通过金属靶的溅射放电而形成中间层。金属靶的种类设为Cr。中间层的厚度如表1所示，通过金属靶的放电时间来进行了调整。
在中间层形成后，接下来在同一腔室内形成实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。非晶质硬质碳膜通过碳靶的真空电弧放电来形成，通过调整在放电中向活塞环施加的旁路电压，而形成了表1所示的杨氏模量分布。非晶质硬质碳膜的厚度也如表1所示。
(硬质碳保护膜的杨氏模量的测定)
关于硬质碳保护膜的杨氏模量，遵照ISO 14577-1(仪器化压入硬度试验)，使用超微小硬度计，在Berkovich压头、试验力：9.8mN的条件下进行。关于测定部位，使用涂布有平均粒径0.25μm的金刚石研磨膏的直径30mm的钢球对保护膜表面附近进行球面研磨，对于研磨部分来进行。杨氏模量根据载荷-压入深度曲线来计算。
(基材的导热率的测定)
关于导热率，从直径5mmφ的原料切出厚度1mm的测定用样品，进行研磨，通过激光闪光法测定了3次。将3次的测定值的平均值作为导热率。
(评价试验)
在使用了各实施例/比较例的活塞环片和由SUJ2材料(JIS G 4805)构成的对方材料的往复滑动试验中，如以下所述，进行了被膜紧贴性(耐剥离性)的评价及耐磨损性(耐久性)的评价。
(被膜紧贴性的评价方法)
向对方材料涂布0W-20发动机油并加热成80℃之后，向活塞环片施加300N的载荷而向对方材料按压，以50Hz的速度往复滑动了1小时。根据试验后的活塞环滑动痕的状态，判断了碳被膜的紧贴性。结果如表1所示。
评价基准
○：关于评价试验数N＝5，碳被膜的剥离完全未发生。
△：在评价试验数N＝5中，关于试验数n≥3在碳被膜未观察到剥离，关于试验数n≤2在碳被膜观察到微小剥离。
×：在评价试验数N＝5中，关于试验数n≥3在碳被膜观察到剥离。
(耐磨损性的评价方法)
向对方材料涂布0W-20发动机油并加热成80℃之后，向活塞环片施加50N的载荷而向对方材料按压，以50Hz的速度往复滑动了6小时。根据试验后的活塞环滑动痕的形状而求出了碳被膜的磨损量(磨损深度)。结果是在比较例4的磨损量为1时，磨损量少的情况在表1中表示为○，磨损量多的情况在表1中表示为×。
[表1]
从表1可知，在发明例1～3中，能够同时实现高耐磨损性及被膜紧贴性，相对于此，在比较例1～4中都不充分。
工业实用性
本发明的滑动构件能够优选适用于滑动面为曲面且滑动初期的与缸径的接触面压高的内燃机用活塞环。本发明的滑动构件即使在严苛的滑动条件下也不用对基材实施氮化处理而能够同时实现高耐磨损性及被膜紧贴性，因此尤其是作为应对环境保护而提高了燃油经济性的尺寸减小的涡轮发动机用的活塞环能够良好地使用。
标号说明
100、200 滑动构件
10 基材
12 中间层
20 硬质被膜
21 第一被膜
22 第二被膜
23 第三被膜
24 第四被膜
25 第五被膜
20A 滑动面
300 活塞环
30 外周面
32 内周面
34A、34B 上下表面(上下侧面)

Claims (12)

1.一种滑动构件，其特征在于，具有：
由钢铁材料构成的基材；及
形成在该基材上且至少表面成为滑动面的硬质被膜，
所述硬质被膜的杨氏模量是从与所述基材的界面朝向表面沿深度方向首先增加且在规定深度位置处取得了最大值之后减少的分布。
2.根据权利要求1所述的滑动构件，其中，
所述硬质被膜从与所述基材的界面朝向表面而由第一、第二、第三、第四及第五被膜构成，
所述第一被膜及所述第五被膜具有150～250GPa的范围的一定的杨氏模量，
所述第三被膜具有400～600GPa的范围的一定的杨氏模量，
所述第二被膜具有从所述第一被膜的杨氏模量朝向所述第三被膜的杨氏模量而逐渐增加的杨氏模量分布，
所述第四被膜具有从所述第三被膜的杨氏模量朝向所述第五被膜的杨氏模量而逐渐减少的杨氏模量分布。
3.根据权利要求2所述的滑动构件，其中，
相对于所述硬质被膜的整体的厚度，所述第一被膜及所述第二被膜的总计厚度为10％以上且小于40％，所述第三被膜的厚度为10％以上且小于40％，所述第四被膜及所述第五被膜的总计厚度为50％以上。
4.根据权利要求2或3所述的滑动构件，其中，
所述第一至第五被膜都是实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
5.根据权利要求2或3所述的滑动构件，其中，
所述第一被膜是金属氮化物，所述第二至第五被膜都是实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
6.根据权利要求1所述的滑动构件，其中，
所述硬质被膜的杨氏模量从与所述基材的界面朝向表面而连续地变化。
7.根据权利要求6所述的滑动构件，其中，
所述硬质被膜是实质上不包含氢的非晶质硬质碳膜。
8.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其中，
所述基材的钢铁材料的导热率为30W/m·K以上。
9.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其中，
所述基材的杨氏模量为150～250GPa，比所述硬质被膜的与所述基材的界面的杨氏模量小。
10.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其中，
所述硬质被膜的整体的厚度为3～30μm。
11.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其中，
在所述基材与所述硬质被膜之间形成有中间层，所述中间层由选自由Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及W组成的组中的一个以上的元素或其碳化物构成。
12.一种活塞环，是由权利要求1～11中任一项所述的滑动构件构成的活塞环，所述活塞环的外周面是所述滑动面。
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