CN107828930A

CN107828930A - 一种高磷高铁难选锰矿脱磷脱铁生产超纯富锰渣的方法

Info

Publication number: CN107828930A
Application number: CN201711104290.4A
Authority: CN
Inventors: 唐竹胜; 郭树玉; 唐佳; 陈惠忠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-03-23

Abstract

本发明涉及一种高磷高铁的难选锰矿脱磷脱铁生产富锰渣的方法，包括将原矿破碎、筛分出5～20mm的颗粒后，按其重量比配加20～30％、细度低于3mm的还原剂，然后将锰矿中的氧化铁深度还原，将还原后的物料在煤粉覆盖或惰性气体保护下冷却，采用筛分或磁选的方法将还原后的物料与残留的煤粉分离；将铁还原后的亚锰矿送到熔分炉，不添加任何还原剂和造渣熔剂，经过1700～1850℃高温下熔分，使绝大部分P被气化和进入铁水中(P≥0.6％)，实现锰与铁、锰与磷彻底的分离，排放出来的液态“渣”主要指标为：Fe≤3.0％、Mn≥60％、P≤0.08％、Mn/Fe20～22，就是超高品质氧化亚锰渣产品。

Description

一种高磷高铁难选锰矿脱磷脱铁生产超纯富锰渣的方法

技术领域

本发明涉及一种锰矿冶炼的方法，尤其涉及一种高磷高铁难选锰矿脱磷脱铁生产超纯富锰渣的方法，属于冶金技术领域。

背景技术

世界陆地锰矿资源比较丰富，但分布很不均匀，锰矿资源主要分布在南非、乌克兰、澳大利亚、印度、中国、加蓬、巴西和墨西哥等国家。南非和乌克兰是世界上锰矿资源最丰富的两个国家，南非锰矿资源约占世界锰矿资源的77％，乌克兰占10％。世界海底锰结核及钴结核资源也非常丰富，是锰矿重要的潜在资源。我国锰矿主要分布在湘南、桃江-宁乡地区、桂西南、广东罗定盆地、闽西南-粤东北、贵州铜仁-松桃地区、云南澜沧江中下游地区、陕西镇巴-重庆城口、四川盆地西缘、新疆西天山昭苏-和静地区、新疆阿尔金山北麓等地，这些地区的锰矿资源占全国总保有储量的38％。

现阶段世界上的富锰矿(氧化锰矿含锰大于30％、碳酸锰矿含锰大于25％)很快就会开采完，而储量丰富的贫锰矿、高铁锰矿、高铁高磷锰矿的综合开发利用，就成为行业的头等大事。由于高磷、高铁锰矿石品位低、含杂质高、粒度细，绝大多数锰矿床属细粒或微细粒嵌布，从而增加了选别难度，其技术加工性能不理想。因为在冶炼各种牌号的锰系合金中，对矿石的含锰量和锰铁比值是有一定要求的。冶炼中、低碳锰铁，矿石含锰量一般为36％～40％，锰铁比6～8.5，也就是铁含量要求5％～6％、磷锰比0.002～0.0036，也就是磷含量要求0.07％～0.15％；冶炼碳素锰铁，矿石含锰量33％～40％，锰铁比3.8～7.8，也就是铁含量要求5％～9％、磷锰比0.002～0.005，也就是磷含量要求0.06％～0.2％；冶炼锰硅合金，矿石含锰量29％～35％，锰铁比3.3～7.5，也就是铁含量要求5％～9％、磷锰比0.0016～0.0048，也就是磷含量要求0.05％～0.17％；高炉锰铁，矿石含锰量30％，锰铁比2～7，也就是铁含量要求5％～15％、磷锰比0.005，也就是磷含量要求小于0.15％。因此，锰矿石中铁含量一般不能超过15％、磷含量不能超过0.2％，否则就成为高铁锰矿或高磷高铁锰矿。

锰矿中的P主要以磷灰石或碳(酸)磷灰石(也称胶磷灰石)的形态与锰矿物紧密共生，浸染于锰矿物颗粒的边缘，或镶嵌于石英或碳酸盐矿物中，磷灰石晶体主要呈柱状、针状、集晶或散粒镶布于锰矿和脉石的矿物中，粒度很小，其粒度大多在0.0813～0.1455mm，因此，磷灰石难以采用常规的选矿方法分离，这也是传统的锰矿脱磷效果不理想的主要理论依据。

而高磷高铁的难选锰矿为了达到脱铁脱磷富集锰的目的，一般会采取火法冶炼的方式。传统的高温冶炼锰矿的方法主要有：高炉法、矿冶炉法、转炉法等方法。其锰矿冶炼富锰渣的方法均为炉内加入大量的还原剂(焦炭、无烟煤、木炭、兰炭、石墨等还原剂)和造渣剂(石灰、白云石、萤石等)，此法可以在炉内利用炉膛的高温将氧化铁彻底还原并熔分成液态，同时也将氧化锰还原成金属锰也熔分成液态，此法可直接生产高碳锰铁、硅锰铁等中等铁合金产品，但是如果全部采用高磷高铁难选锰矿进行冶炼的话，其铁合金产品中P指标一定偏高，无法冶炼出合格的铁合金产品，因为高磷高铁难选锰矿中铁高、磷高、锰品位低，也无法冶炼出金属锰等高附加值产品；如果是冶炼富锰渣，其指标一般为Mn35～50％、P≥0.25％的普通富锰渣产品，而永远也达不到Mn≥60％超纯富锰渣的指标，高磷高铁难选锰矿中铁含量又偏高，因此，目前来说此类矿只能部分配加于合格矿中进行配矿使用。

综上所述，传统的高炉法、矿冶炉法、转炉法等高温冶炼生产普通富锰渣的方法，其效果也不是很理想，达不到超纯富锰渣的指标。

发明内容

本发明针对现有的高磷高铁难选锰矿选矿、冶炼方法上存在的不足，提供一种高磷高铁难选锰矿脱磷脱铁生产超纯富锰渣的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种高磷高铁难选锰矿脱磷脱铁生产超纯富锰渣的方法，包括如下步骤：

1)将高磷高铁的锰矿原矿破碎，筛分出粒径为5～20mm的颗粒原矿；

2)向步骤1)所得颗粒原矿中配加粒径低于3mm的还原剂制得待还原物料，其中配加还原剂的量为原矿质量的20～30％；

3)将待还原物料置于窑炉中于1000～1050℃的温度下进行深度还原2～2.5h，氧化铁被还原成金属铁；氧化锰、碳酸锰被还原成氧化亚锰，将还原后的物料在煤粉覆盖或惰性气体保护下冷却，采用筛分或磁选的方法将还原后的物料与残留的煤粉分离；

4)将还原后的物料送入熔分炉，炉料中无需添加还原剂和造渣熔剂，于1700～1850℃的温度下进行酸性造渣熔分，被还原出来的磷与铁结合进入液态的铁水中，铁水与液态富锰渣分离、分层，从炉中分别放出高磷铁水和“渣”后并冷却，获得高磷铁和超纯富锰渣熔块(超纯富锰渣指标一般要求Fe≤5.0％、Mn≥60％、P≤0.1％)。

本发明方法的作用原理介绍如下：

1)将高磷高铁难选锰矿中的氧化铁低温深度还原，严格控制还原的温度，温度低于1000℃时，矿石的氧化铁深度还原效果达不到，反应不激烈，温度高于1080℃，氧化锰、碳酸锰就开始还原成金属锰，影响氧化亚锰产品的产率和质量，因此严格控制还原温度为1000～1050℃；

2)将氧化铁被还原成金属铁并且氧化锰、碳酸锰被还原成氧化亚锰的亚锰矿块送入熔分炉中后，不添加还原剂和造渣熔剂，直接进行1700～1850℃的高温熔分，由于还原后的亚锰矿块表面含有残留附着的煤粉或残留极少量的还原剂颗粒，使炉膛中保持着中性气氛，起码不存在氧化气氛，使部分P被还原气化掉，金属铁被高温熔分聚集成液态的半钢铁水，绝大部分P以Fe₂P和Fe₃P的形式进入半钢铁水中，在此过程中发生的反应过程如下：

当炉膛温度≥1200℃时：矿物中SiO₂可以促进3CaO·P₂O₅还原：

2(3CaO·P₂O₅)+3(SiO₂)+10C＝3(3CaO·SiO₂)+4[P]+10CO↑

当炉膛温度≥1500℃时：

(3CaO·P₂O₅)+5[C]＝3CaO+2[P]+5CO↑

因此，当炉膛在足够的温度下，SiO₂的存在，促进了P的还原；而炉膛中尚残留少部分还原剂，则从3CaO·P₂O₅中置换出的P₂O₅容易挥发(300℃升华)，与C相遇而被还原。还原出来的[P]可与[Fe]结合很容易生成很稳定的[Fe₂P]和[Fe₃P]；关于上述过程以往的高炉、矿冶炉等冶炼的大量实践都证明：当炉料为低磷炉料时，P几乎全部进入铁合金或铁水中；当炉料为高磷炉料时，绝大部分P被挥发和以Fe₂P和Fe₃P的形式进入铁水中，只有5％～15％很少量的P进入炉渣中。

3)本发明不往熔分炉中添加造渣剂(石灰、白云石、萤石等)，是为了不降低熔分冶炼后分离出所谓的“渣”——超纯富锰渣中Mn的品位，因此，本发明的熔分炉中的渣的碱度一般在R≤0.3，属于酸性渣。

本发明的有益效果是：

1)本发明采用氧化铁深度还原，氧化锰、碳酸锰还原成氧化亚锰——酸性造渣高温熔分脱磷脱铁的两步简单方法，即可获得富含P≥0.6％的半钢铁水副产品和所谓的“渣”产品，“渣”的主要成份为：Fe≤3.0％、Mn≥60％、P≤0.08％、Mn/Fe20～22，实现了生产低磷低铁高纯富锰渣技术的突破，是铁合金和湿法冶金领域的大突破，必将大大降低铁合金冶炼成本，为生产高品质金属锰和湿法冶金盐类产品提供了更好的超纯富锰渣原料。

2)本发明方法所得的超纯富锰渣产品不但可应用于火法锰铁、硅锰铁、金属锰的冶炼，还可直接应用于电解锰、锰盐产品的湿法冶金行业，其产品附加值高，应用领域广泛。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤2)中所述的还原剂为煤粉、木炭、焦粉、兰炭或生物质材料中的任意一种。

进一步，所述的生物质材料为植物秸秆或木屑中的任意一种。

进一步，步骤3)中所述的窑炉为隔焰式回转窑和内燃式回转窑中的任意一种。

进一步，步骤3)中所述的窑炉为隔焰式回转窑。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明实施例1-3中所使用的锰矿原料均为非洲加蓬国家的锰矿，其原矿主要指标如表1所示：

表1非洲加蓬国锰矿的主要指标

实施例1：

1)将加蓬国的锰矿破碎，筛分出粒径为5～20mm的颗粒原矿，烘干备用；

2)将优质无烟煤破碎，筛分出粒径为3mm以下的无烟煤粉，向步骤1)的颗粒原矿中配加无烟煤粉，二者简单混合制得待还原物料，其中配加无烟煤粉的量为原矿质量的30％；

3)将待还原物料装入￠315mm×3m的隔焰式回转窑内，于1050℃的温度下进行深度还原2.4h，将还原后的物料在煤粉覆盖保护下冷却，采用粒径为3mm的筛子筛分分离出煤粉和还原后的亚锰矿；

4)将还原后的亚锰矿加入高频炉的坩埚中，不添加任何还原剂和造渣剂，在1650～1680℃温度下进行熔分，熔分时间为32min，铁水与液态的富锰渣分层分离，从炉中分别放出高磷铁水和“渣”后并冷却，得富含磷的金属铁块和超纯富锰渣。

本实施例中所得还原后的亚锰矿的主要指标如表2所示。

表2实施例1中所得还原后的亚锰矿的主要指标

本实施例中所得铁块与富锰渣的产率及主要指标如表3所示。

表3实施例1中所得铁块与富锰渣的产率及主要指标

实施例2：

2)将优质无烟煤破碎，筛分出粒径为3mm以下的无烟煤粉，向步骤1)的颗粒原矿中配加无烟煤粉，二者简单混合制得待还原物料，其中配加无烟煤粉的量为原矿质量的28％；

3)将待还原物料装入内燃式回转窑内，于1040℃的温度下进行深度还原2.5h，将还原后的物料在煤粉覆盖保护下冷却，采用粒径为3mm的筛子筛分分离出煤粉和还原后的亚锰矿；

4)将还原后的亚锰矿加入0.5t的熔分炉中，不添加任何还原剂和造渣剂，在1680～1750℃温度下进行熔分，熔分时间为30min，铁水与液态的富锰渣分层分离，从炉中分别放出高磷铁水和“渣”后并冷却，得富含磷的金属铁块和超纯富锰渣。

本实施例中所得还原后的亚锰矿的主要指标如表4所示。

表4实施例2中所得还原后的亚锰矿的主要指标

本实施例中所得铁块与富锰渣的产率及主要指标如表5所示。

表5实施例2中所得铁块与富锰渣的产率及主要指标

实施例3：

2)向步骤1)的颗粒原矿中配加粒径为3mm以下的木屑，二者简单混合制得待还原物料，其中木屑的量为原矿质量的20％；

3)将待还原物料装入￠315mm×3m的隔焰式回转窑内，于1000℃的温度下进行深度还原2.5h，将还原后的物料在煤粉覆盖保护下冷却，磁选分离出煤粉和还原后的亚锰矿；

4)将还原后的亚锰矿加入0.5t的熔分炉中，不添加任何还原剂和造渣剂，在1700～1750℃温度下进行熔分，熔分时间为30min，铁水与液态的富锰渣分层分离，从炉中分别放出高磷铁水和“渣”后并冷却，得富含磷的金属铁块和超纯富锰渣。

本实施例中所得还原后的亚锰矿的主要指标如表6所示。

表6实施例3中所得还原后的亚锰矿的主要指标

本实施例中所得铁块与富锰渣的产率及主要指标如表7所示。

表7实施例3中所得铁块与富锰渣的产率及主要指标

由上述实施例1-实施例3所得亚锰矿、金属铁块及富锰渣的检测结果可以看出，本发明提供的工艺可有效实现高磷高铁的锰矿中金属铁、磷与锰矿的分离，并可高效富集氧化亚锰，从而实现难选高磷高铁锰矿的充分利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高磷高铁难选锰矿脱磷脱铁生产超纯富锰渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3)将待还原物料置于窑炉中于1000～1050℃的温度下进行深度还原2～2.5h，将还原后的物料在煤粉覆盖或惰性气体保护下冷却，采用筛分或磁选的方法将还原后的物料与残留的煤粉分离；

4)将还原后的物料送入熔分炉，炉料中无需添加还原剂和造渣熔剂，于1700～1850℃的温度下进行酸性造渣熔分，被还原出来的磷与铁结合进入液态的铁水中，铁水与液态富锰渣分离、分层，并分别放出炉外，冷却后获得高磷铁和富锰渣熔块。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的还原剂为煤粉、木炭、焦粉、兰炭或生物质材料中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的生物质材料为植物秸秆或木屑中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的窑炉为隔焰式回转窑和内燃式回转窑中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的窑炉为隔焰式回转窑。