CN107828247A - 一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法 - Google Patents

一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107828247A
CN107828247A CN201710985292.2A CN201710985292A CN107828247A CN 107828247 A CN107828247 A CN 107828247A CN 201710985292 A CN201710985292 A CN 201710985292A CN 107828247 A CN107828247 A CN 107828247A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
disperse dyes
diazol
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710985292.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107828247B (zh
Inventor
熊小庆
郑来久
赵虹娟
闫俊
支伟茹
李飞霞
刘秒
张娟
郑环达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Polytechnic University
Original Assignee
Dalian Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Polytechnic University filed Critical Dalian Polytechnic University
Priority to CN201710985292.2A priority Critical patent/CN107828247B/zh
Publication of CN107828247A publication Critical patent/CN107828247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107828247B publication Critical patent/CN107828247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/008—Preparations of disperse dyes or solvent dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0074—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0077—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms containing a five-membered heterocyclic ring with one nitrogen and one sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0085—Thiazoles or condensed thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
    • C09B29/08—Amino benzenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0079—Azoic dyestuff preparations
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/16—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dispersed, e.g. acetate, dyestuffs
    • D06P1/18—Azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/94—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dyes dissolved in solvents which are in the supercritical state
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/14—Wool
    • D06P3/143—Wool using dispersed dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

本发明提供一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料、其制备方法和染色方法，所述染料，具有通式I的结构。该类染料可用于超临界二氧化碳无水羊毛染色，这类化合物在超临界二氧化碳中具有一定水平的溶解性，同时利用活性基团和羊毛中的氨基或者羟基进行化学反应，反应产物对超临界二氧化碳染色装置无腐蚀性。通式I中：m、n各自为整数；X，Y分别独立选自为‑H，‑CN，‑CH3O，‑COOCH3或R0选自R1、R2或R3；Ar选自Ar1；

Description

一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染 色的分散染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料化学技术领域，具体涉及一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)，一类主要的温室气体，因为它作为一种气候变化主要的来源， 故而二氧化碳成为科学关注的焦点。在潜在的经济效益和环境效益下，需要有更有效 的方法来稳定和利用大气中或者从工业排放的二氧化碳，当温度和压力超过一定的温 度和压力后(即31.10℃，7.39MPa)，到达该温度和压力时CO2变成超临界态，超 临界CO2除了毒性低、粘度较低等优点外，他还具有高的扩散性和渗透能力，因此超 临界CO2是一种具有重要利用价值的商业和工业溶剂。
自从1988年Schollmeyer将超临界二氧化碳作为绿色溶剂引入到纺织染色上来，超临界二氧化碳无水染色技术在纺织领域就被广泛开发。与传统水染相比，超临界CO2无水染色可克服传统水染相关的所有经济与生态的缺点，超临界CO2的使用大大降低 了水的使用和能源消耗。目前，用分散染料在超临界CO2中对化学纤维染色已取得很 大的进展，而且采用多种方法对染料进行改性，改性后的染料能对天然织物(如棉、 毛)进行染色。最常用的方法是基于天然纤维传统的水染染色的机制，将分散染料基 团上引入活性基团(一氯均三嗪，二氯均三嗪，一氟均三嗪等)设计合成新型活性分 散染料。例如龙佳杰教授课题组设计合成了三例二氯均三嗪型的活性分散染料(Journal of Cleaner Production,2016,133:746-756.分子结构如下所示)；M.V.Fernandez Cid 等人设计了氟代均三嗪型活性分散染料(Green Chemistry,2005,7(8):609-616.分子结 构如下所示)；A.Schmidt等人也设计了二氯均三嗪型型活性分散染料(Dyes and Pigments,2003,56(1):27-35.分子结构如下所示)，他们分别将这些染料应用于天然纤 维的染色中。从文献报道中可以看出，适合于超临界二氧化碳天然纤维染色的染料已 取得了一些成功，但是这些染料仍然具有一些缺点。例如，根据反应原理，利用分散 染料的活性基团与天然纤维的羟基和氨基之间进行SNAr反应。然而，这些反应的副 产物主要是HCl、HF，这两种产物对染色设备具有高度腐蚀性。
几种已被报道的活性分散染料的分子结构
羊毛纤维，是重要的天然蛋白质纤维，由于其具有优良的特性，如弹性、保暖、 抗静电、和去污能力，羊毛受到广大客户的高度关注。作为角蛋白纤维，羊毛是一种 半结晶的高分子蛋白质，由18种以上氨基酸组成，因此氨基酸残基排列在羊毛的聚合 物链、分子的凝聚力以及分子内二硫键的形成方面起到重要的作用。在传统水染技术 中，羊毛染色主要采用的是酸性染料、媒介染料以及活性染料三大类，然而，这些染 料在超临界CO2中极为不溶，因此研究分散类染料衍生物在超临界CO2中对羊毛染色 具有重要的意义。
发明内容
基于上述背景技术的局限性，本申请提出一些新的分散染料能在超临界二氧化碳中对天然羊毛纤维进行染色，使其染色结果良好，固色率达到国家标准，同时染料与 纤维作用固色后的产物对染色装备没有腐蚀性。
在本发明的第一方面，本发明针对现有存在的用于天然纤维的活性分散染料的不足，提供了一类分散染料，具有下列结构通式I：
通式I中：
m、n各自为整数；
X，Y分别独立选自为-H，-CN，-CH3O，-COOCH3或
R0选自R1、R2或R3；
Ar选自Ar1；
具有上述结构通式I的分散染料可用于羊毛在超临界二氧化碳中染色，实施例中列举了染料的应用，实验结果显示出此类化合物在超临界二氧化碳中有很好的溶解性， 本发明的这类化合物同时还具有活性基团，可提高染料与羊毛纤维的结合能力，从而 提高染色的固色率。
另一方面的目的在于提供染料组合物，包含上述分散染料或所述分散染料的缀合物。
再一方面的目的在于提供上述染料或染料组合物在超临界二氧化碳染色中的应用。
优选地，用于天然纤维的染色。
更优选地，所述天然纤维为羊毛纤维。
本发明还提供一种制备上述染料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)化合物ⅱ或化合物ⅲ与重氮化剂进行重氮化反应，分别得重氮盐II或重氮盐III；
(2)重氮盐II或重氮盐III与化合物iv进行耦合反应，分别得产物IV或中间体产物V；
(3)以中间体产物V为原料，在羧基活化反应催化剂的条件下，加入琥珀酰亚 胺或马来酰亚胺，反应1～24小时，柱色谱分离分别得产物VI或产物VII；
本发明所述羧基活化反应催化剂优选但不限于二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡 啶中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)和(3)中，所述反应中用到的溶剂为水、二氯甲烷、氯 仿、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或浓硫酸中的至少一种。
本发明还提供一种超临界二氧化碳羊毛染色的方法，包括将上述分散染料或染料组合物用于羊毛染色的步骤。
本发明所述的分散染料具备以下特点：
所述化合物分子结构简单，分子量小，在超临界二氧化碳中溶解性好；
所述化合物分子结构中含有对光不敏感的噻唑结构，化合物因此具有优异的光稳定性，应用于纺织品染色后具有低的光漂白性；
所述化合物分子结构中含有能与羊毛中氨基或者羟基反应的活性基团，提高了羊毛纺织品染色后的各种色牢度；
所述化合物分子与羊毛中氨基或者羟基反应后的产物不再具有传统活性分散染料 与羊毛中羟基或者氨基反应后产生的腐蚀性气体分子，即与所述化合物反应后的产物更环境友好；
所述新化合物产品毒副性小，原料易得，结构简单，易于制备，易产业化，通过2 步到3步反应即可得到。
本发明的这些特征和优点以及其他特征和优点在参考以下具体实施方式后将显而 易见。
鉴于此，本发明所述的偶氮噻唑类活性分散染料可应用于超临界二氧化碳无水羊毛染色中。
本发明改进了现有分散染料用于羊毛纤维染色时色牢度差的不足以及活性分散染 料染色后产生腐蚀染色装置副产物的缺点，设计并合成出适合于超临界二氧碳羊毛原位染色的染料，引入能与羊毛纤维的氨基、巯基等基团进行反应的活性基团，这些活 性基团包括了异硫氰酸酯基团、琥珀酰亚胺基团和马来酰亚胺基团，并且活性基团和 氨基、巯基反应完后不会生成腐蚀装置的气体和副产物(副产物为脲、琥珀酰亚胺或 马来酰亚胺，这三类物质对染色装置无腐蚀性能)，并且还能增大染料和羊毛纤维之 间的作用。该类分散染料具有分子极性小、光稳定性好。此外，羊毛染色完成后，超 临界二氧化碳可以降压至常温，二氧化碳可被重新储存利用。
羊毛的表面与典型的合成纤维和其他天然纤维有很大的不同。一方面，羊毛本身是由原生细胞***而成的，细胞组成的结构类型主要分为两种，包括鳞片层和皮质层。 鳞片层中含有约12％的半胱氨酸，它具有很强的疏水性，阻止化学试剂和酶的进攻。 鳞片层的表面排列成一层单脂层结构，其非极性基团向外排列使羊毛表面层具有疏水 性。同时，约含35％半胱氨酸的皮质层也对羊毛的疏水性作用有贡献，因此皮质层的 疏水性提高了羊毛和二氧化碳之间的亲和力，从而使羊毛在超临界CO2用分散染料染 色成为可能。
超临界二氧化碳高温高压条件下，羊毛纤维角蛋白中的S-S键发生断裂，断裂后裸露出巯基来，裸露的巯基能和偶氮噻唑类染料中的S作用，形成弱的S-S键，这样 就增大了染料与羊毛纤维之间的作用，同时，染料中的偶氮结构可以在羊毛角蛋白的 疏水空腔中自由旋转，这就增大了染料与羊毛纤维中角蛋白的作用。因此，含有噻唑 结构的偶氮染料能在超临界二氧化碳中对羊毛进行染色。活性基团异硫氰酸酯基和琥 珀酰亚胺基可以和角蛋白中裸露的NH2进行反应，其反应机理如下所示：
活性基团马来酰亚胺基可以在超临界CO2的弱酸性环境下和角蛋白裸露出的巯基进行反应，其反应机理如下所示：
依据以上反应机理，达到提高固色效率的效果。
具体实施方式
本发明所述的分散染料，具有如下通式I的结构：
除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。
R0选自R1、R2或R3；
R1、R2和R3分别为异硫氰酸酯基、琥珀酰胺酯基和马来酰亚胺酯基。
Ar选自Ar1；Ar1为噻唑。
X，Y分别独立选自-H，-CN，-CH3O，-COOCH3或
所述的m为整数，优选m为1-18的整数；
所述的n为整数，优选n为1-18的整数。
本发明另一方面提供所述分散染料的制备方法，即：先分别制备2-氨基噻唑多种苯胺类物质的重氮盐(化合物II或化合物III)，然后将化合物II或化合物III分别与化合物iv在碱性条件下耦合反应得到产物，具体合成方案如下所述：
(1)将化合物ii或化合物iii溶于硫酸和磷酸溶液中，冰盐浴控制混合液温度为 -5～5℃。称取亚硝酸钠，溶于水中，将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加至上述化合物ii或化 合物iii和酸的混合液中，滴加过程中保持温度为-5～0℃，保持搅拌，反应0.1～48小 时左右，得到浅红色近无色溶液，以淀粉-碘化钾试纸检验反应体系，试纸变蓝，表示 反应已完成，得重氮盐II或重氮盐III。
反应温度为-5～5℃，反应时间为1～48小时；
化合物ii或化合物iii与硫酸按1:5～1:30摩尔比、硫酸与磷酸按1:1～1:1.5摩尔比 投料，
硫酸水溶液的浓度为3～18.4mol/L；
磷酸水溶液的浓度为15mol/L～20mol/L，
所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
在一个优选的实施方式中，反应温度为-5～4℃，反应时间为3～40小时；
在一个更优选的实施方式中，反应温度为-5～2℃，反应时间为2～30小时；
在最优选的实施方式中，反应温度为-5～0℃，反应时间为1～24小时。
(2)称取苯胺类物质(化合物iv)溶于水中，称取氢氧化钠溶于水中，冰盐浴下 控制反应温度，然后将两者的水溶液混合均匀，保持反应体系温度为-15～20℃，然后 向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重氮盐(II或III)溶液，按ⅳ与重氮盐II或重 氮盐III摩尔比为1:1～20滴加完成后，低温下继续反应1～24小时，过滤去除不溶的 黑色物质，然后用盐酸调节反应体系的pH为1～14，过滤析出物，水洗至中性，分离 得固体(产物IV或中间体产物V)。
以摩尔比计，化合物ⅳ:氢氧化钠＝1:5～1:15；
所述化合物ⅳ的水溶液的浓度为0.1mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L。
化合物ⅳ与重氮盐II或重氮盐III的摩尔比为1:1～20。
反应温度为-10～10℃，反应时间为4～20小时，化合物iv与重氮盐(II或III)的投料摩尔比为1:1～20，pH为2～10；
在一个优选的实施方式中，反应温度为-10～5℃，反应时间为3～15小时，化合物iv与重氮盐(II或III)的投料摩尔比为1:3～15，pH为3～9；
在一个更优选的实施方式中，反应温度为-10～0℃，反应时间为2～10小时，化合物iv与重氮盐(II或III)的投料摩尔比为1:3～10，pH为4～8；
在最优选的实施方式中，反应温度为-5～0℃，反应时间为1～5小时，化合物iv与重氮盐(II或III)的投料摩尔比为1:3～5，pH为5～7。
(3)以化合物V为原料在二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP) 按照投料摩尔比率1:1～30条件下催化反应，加入琥珀酰亚胺或马来酰亚胺，反应温度 为10～200℃条件下，反应1～48小时，柱色谱分离得式VI和VII。
反应温度为50～180℃，反应时间为4～48小时，反应溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或其混合物，化合物V与琥 珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:1～30；
优选的实施方式中，反应温度为60～160℃，反应时间为3～36小时，反应溶剂选自二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或其混合物， 化合物V与琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:1～20；
进一步优选的实施方式中，反应温度为70～140℃，反应时间为2～24小时，反应溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙腈、乙酸乙酯或其混合物，化合物V与琥珀酰亚胺或马 来酰亚胺的摩尔比率为1:2～10；
最优选的实施方式中，反应温度为80～90℃，反应时间为1～12小时，反应溶剂选自二氯甲烷，化合物V与琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的摩尔比率为1:3～5。
上述对本发明分散染料的制备方法的描述中，各个取代基的定义及优选，均与本发明中对化合物的描述中的定义及优选相同。
对本发明采用上述方法合成的分散染料化合物，采用核磁共振谱图或质谱来确认其结构，并且辅以碳谱、质谱测试来辅助确认其结构。
本发明实施例对染色后的羊毛纤维进行耐皂洗色牢度和耐光色牢度的检测，其中耐皂洗色牢度按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准，耐光 照色牢度按照GB/T 14576-2009《纺织品色牢度试验耐光、汗复合色牢度》标准。
实施例1制备偶氮噻唑类染料化合物A1
制备5-异硫氰酸酯-2-氨基噻唑：将0.4eq的三光气溶在碳酸二甲酯溶剂中，冷却到0℃，然后将另外溶有0.4eq的2-氨基噻唑，2eq三乙胺和0.1eq催化量DMAP(4- 二甲氨基吡啶)的碳酸二甲酯滴加到上述冷却的三光气溶液里。滴完在0℃反应半小 时生产需要的5-异硫氰酸酯-2-氨基噻唑。该产物未提纯直接进行下一步反应。
(1)重氮盐1的合成
将制备的5-异氰酸酯-2-氰基噻唑(1.5722g,0.01mol)溶于50mL硫酸(3～18.4mol/L)和80mL磷酸(85％)混合溶液中，加入到带有搅拌器的500mL三口圆底烧瓶 中，冰盐浴控制混合液温度为-5～0℃。称取亚硝酸钠(3.449g,0.05mol)，溶于100mL 水中，将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加至苯胺类物质和硫酸及磷酸混合液中，滴加过程中 保持温度为-5～0℃，保持搅拌，反应5.5小时左右，得到浅红色近无色溶液，以淀粉 -碘化钾试纸检验反应体系，试纸变蓝，表示反应已完成，得重氮盐1。重氮盐1无需 纯化，直接进行下一步反应。
(2)化合物A1的合成
将N,N-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)溶于100mL水中，称取氢氧化钠(4g， 0.1mol)溶于50mL水中，冰盐浴下控制反应温度-5～0℃，然后将两者的水溶液混合 均匀，保持反应体系温度为-5～0℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重 氮盐1。滴加完成后，低温下继续反应3小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐 酸调节反应体系的pH为5～7，过滤析出物，水洗至中性，柱色谱分离得固体A1。1H NMR(400MHz,CHCl3-d)δ8.54(s,1H),7.92–7.85(m,2H),6.94–6.88(m,2H),3.29(q, J＝8.0Hz,4H),1.10(t,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CHCl3-d)δ175.78,172.79, 150.03,144.53,142.18,141.11,125.64,110.48,44.99,12.44.(ESI+Tof)m/z Found 318.08 M+1,calculated 317.08for C14H15N5S2。
实施例2制备偶氮噻唑类染料化合物A2
(1)重氮盐2的合成
将5-羧基-2-氨基噻唑(1.4415g,0.01mol，购于百灵威化学试剂公司)溶于50mL硫酸(3～18.4mol/L)和80mL磷酸(15mol/L)混合溶液中，加入到带有搅拌器的 500mL三口圆底烧瓶中，冰盐浴控制混合液温度为-5～0℃。称取亚硝酸钠(2.4871g, 0.01mol)，溶于100mL水中，将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加至5-羧基-2-氨基噻唑和硫 酸及磷酸混合液中，滴加过程中保持温度为-5～0℃，保持搅拌，反应5.0小时左右， 得到浅红色溶液，以淀粉-碘化钾试纸检验反应体系，试纸变蓝，表示反应已完成，得 重氮盐2。重氮盐2无需纯化，直接进行下一步反应。
(2)中间体产物2’的合成
将N,N-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)溶于100mL水中，称取氢氧化钠(4g,0.1 mol)溶于50mL水中，冰盐浴下控制反应温度-5～0℃，然后将两者的水溶液混合均 匀，保持反应体系温度为-5～0℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重氮 盐2。滴加完成后，低温下继续反应3小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐酸 调节反应体系的pH为5～7，过滤析出物，水洗至中性，柱色谱分离得中间体产物2’。
(3)化合物A2的合成
以上述中间体产物2’(0.304g，0.001mol)为原料，在DCC(二环己基碳二亚胺，0.206g，0.001mol)和DMAP(4-二甲氨基吡啶，0.123g，0.001mol)条件下，加入N-溴 代琥珀酰亚胺(3.6000g,0.02mol)，反应3小时，柱色谱分离得式A2。1H NMR(500MHz, Chloroform-d)δ8.71(s,1H),7.96–7.70(m,2H),6.93–6.63(m,2H),3.29(q,J＝8.0Hz, 4H),2.80(s,4H),1.10(t,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ175.82, 169.11,157.65,150.52,150.03,142.18,127.58,125.64,110.48,44.99,25.68,12.44. (ESI+Tof)m/zFound 402.44M+1,calculated 401.44for C19H19N5O4S。
实施例3制备偶氮噻唑类染料化合物A3
(1)重氮盐2的合成
合成方法与实施例2相同。
(2)中间体产物2’的合成
将N,N-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)溶于100mL水中，称取氢氧化钠(4g， 0.1mol)溶于50mL水中，冰盐浴下控制反应温度-5～0℃，然后将两者的水溶液混合 均匀，保持反应体系温度为-5～0℃，然后向反应体系中缓慢滴加步骤(1)制得的重 氮盐2。滴加完成后，低温下继续反应3小时，过滤去除不溶的黑色物质，然后用盐 酸调节反应体系的pH为5～7，过滤析出物，水洗至中性，柱色谱分离得中间体产物 2’。
(3)产物A3的合成
以上述中间体产物2’为原料，在DCC(二环己基碳二亚胺，2.06g，0.01mol)和 DMAP(4-二甲氨基吡啶，1.23g，0.01mol)条件下，加入马来酰亚胺(3.6000g,0.02mol)， 反应3小时，柱色谱分离得式A3。1H NMR(400MHz,CHCl3-d)δ7.85–7.78(m,1H), 7.07(s,1H),6.78–6.72(m,1H),3.29(q,J＝8.0Hz,2H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CHCl3-d)δ175.82,167.44,157.65,150.52,150.03,142.18,132.05, 127.58,125.64,110.48,44.99,12.44.(ESI+Tof)m/z Found 400.10M+1,calculated 399.10 for C19H17N5O4S。
实施例4
采用中国发明专利ZL200510136782.2公开的的超临界二氧化碳无水染色装置和实施例1合成的化合物A1进行羊毛纤维的染色。确定了化合物A1染料用于羊毛纤维 超临界CO2染色的最佳工艺条件为：流体流速30g/min，染料粒度100目，染色压力 25MPa，染色温度120℃，染色时间120min。实验结果显示，染色羊毛纤维的耐皂洗 色牢度和耐光照色牢度分别可以达到4-5级与5级。
实施例5
采用与实施例4相同的设备和实验合成的化合物A2进行羊毛纤维的染色确定了化合物A2染料用于羊毛纤维超临界CO2染色的最佳工艺条件为：流体流速25g/min，染 料粒度100目，染色压力25MPa，染色温度120℃，染色时间120min。且染色羊毛 纤维的耐皂洗色牢度和耐光照色牢度分别可以达到4-5级与5级。
实施例6
采用与实施例4相同的设备和实验合成的化合物A3进行羊毛纤维的染色。确定了化合物A3染料用于羊毛纤维超临界CO2染色的最佳工艺条件为：流体流速25g/min， 染料粒度80目，染色压力25MPa，染色温度120℃，染色时间150min。且染色羊毛 纤维的耐皂洗色牢度和耐光照色牢度分别可以达到4-5级。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于以上的实施例，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性 劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范 围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一类分散染料，具有通式I的结构：
通式I中：
m、n各自为整数；
X，Y分别独立选自为-H，-CN，-CH3O，-COOCH3或
R0选自R1、R2或R3；
Ar选自Ar1；
2.染料组合物，包含权利要求1所述的分散染料或所述分散染料的缀合物。
3.权利要求1所述染料或权利要求2所述染料组合物在超临界二氧化碳染色中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，用于天然纤维的染色。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述天然纤维为羊毛纤维。
6.权利要求1所述的分散染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物ⅱ或化合物ⅲ与重氮化剂进行重氮化反应，分别得重氮盐II或重氮盐III；
(2)重氮盐II或重氮盐III与化合物iv进行耦合反应，分别得产物IV或中间体产物V；
(3)以中间体产物V为原料，在羧基活化反应催化剂的条件下，加入琥珀酰亚胺或马来酰亚胺，反应1～24小时，柱色谱分离分别得产物VI或产物VII；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(3)中，所述反应中用到的溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯或浓硫酸中的至少一种。
8.一种超临界二氧化碳羊毛染色的方法，包括将权利要求1所述的分散染料或权利要求2所述的染料组合物用于羊毛染色的步骤。
CN201710985292.2A 2017-10-20 2017-10-20 一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法 Active CN107828247B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710985292.2A CN107828247B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710985292.2A CN107828247B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107828247A true CN107828247A (zh) 2018-03-23
CN107828247B CN107828247B (zh) 2019-06-28

Family

ID=61648715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710985292.2A Active CN107828247B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107828247B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666869A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 大连工业大学 一类含有氨基的萘酰亚胺类染料在超临界co2中的合成与染色方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101982508A (zh) * 2010-08-24 2011-03-02 浙江理工大学 可碱洗羧酸酯型分散染料及其制备方法
CN103031756A (zh) * 2012-12-20 2013-04-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种纯棉纤维的染色方法
CN106497139A (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 沈阳化工研究院有限公司 一种超临界co2用乙烯砜型活性分散染料及其制备方法和应用
CN106928745A (zh) * 2017-01-26 2017-07-07 浙江龙盛化工研究有限公司 一种分散翠蓝染料化合物、染料组合物及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101982508A (zh) * 2010-08-24 2011-03-02 浙江理工大学 可碱洗羧酸酯型分散染料及其制备方法
CN103031756A (zh) * 2012-12-20 2013-04-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种纯棉纤维的染色方法
CN106497139A (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 沈阳化工研究院有限公司 一种超临界co2用乙烯砜型活性分散染料及其制备方法和应用
CN106928745A (zh) * 2017-01-26 2017-07-07 浙江龙盛化工研究有限公司 一种分散翠蓝染料化合物、染料组合物及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666869A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 大连工业大学 一类含有氨基的萘酰亚胺类染料在超临界co2中的合成与染色方法
CN113666869B (zh) * 2021-09-10 2023-11-14 大连工业大学 一类含有氨基的萘酰亚胺类染料在超临界co2中的合成与染色方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107828247B (zh) 2019-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104059387B (zh) 复合黑色活性染料组合物、其用途和由其制成的纤维或纤维的纺织物
CN105778561B (zh) 一种黑色活性染料组合物及其制备方法和用途
EP1645599B1 (en) Disazo reactive dyestuffs containing a quaternary ammonium group and their use
EP0252508B1 (en) Water soluble disazo colorant and dyeing method using the same
CN109054438A (zh) 超临界co2流体中天然纤维无水染色专用偶氮染料及其制备方法
CN102584794A (zh) 活性嫩黄la及其制备工艺
CN107892823B (zh) 一类具有偶氮苯并噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法
CN107828247B (zh) 一类具有偶氮噻唑结构的适合于超临界二氧化碳无水羊毛染色的分散染料及其制备方法和染色方法
JPH0275665A (ja) 反応性ジスアゾ染料
KR880002250B1 (ko) 수용성 디스아조 화합물의 제조방법
Mohamed et al. Synthesis and application of bifunctional reactive dyes pyrazolo [1, 2‐a] pyrazole 3‐carboxylic acid
KR960002227B1 (ko) 디옥사진 화합물, 그 제조방법 및 이를 사용한 섬유의 염색 또는 날염방법
JPS61225256A (ja) 反応染料組成物
CN103992659B (zh) 一种黑色活性染料组合物
CN101372467B (zh) 具有n,n-二烷氨基的桥基化合物及所应用的染料化合物
JPS6221904B2 (zh)
CN106833015B (zh) 一种三偶氮多发色基团深褐色活性染料及其制备方法和应用
EP2009065A1 (en) Reactive dyestuffs with alkylthio group and beta-sulfatoethylsulfone group
JPS6254762A (ja) ジスアゾ系色素及びこれを用いる染色方法
CN106752077A (zh) 一种蓝色活性染料组合物及其制备方法和用途
EP1179034B1 (en) Mixtures of symmetrical and unsymmetrical red reactive dyes
CN105778563B (zh) 一种黑色活性染料组合物及其制备方法和用途
CN105295425B (zh) 一种环保型弱酸红染料及其制备方法
CN115960472B (zh) 一种偶氮型染料化合物及其合成工艺和应用
KR950011361B1 (ko) 수용성 디스아조 화합물, 그의 제조방법 및 염료로서의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant