CN107827879B - 一种可用于柔性显示的材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

一种可用于柔性显示的材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用于柔性显示的材料及其制备方法和有机电致发光器件，涉及有机电致发光器件领域。本发明提供的可用于柔性显示的材料通过将含有取代基的二苯并吩嗪类化合物与含有取代基的二苯并呋喃、二苯并噻吩或二苯并硒吩连接制备得到的二苯并吩嗪类衍生物，该类化合物上升了电子移动度，特别是可以作为空穴传输材料用于制备有机电致发光器件，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。本发明提供的可用于柔性显示的材料的制备方法简单易行，易于工业化生产。本发明提供的有机电致发光器件适合使用在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等。

Description

一种可用于柔性显示的材料及其制备方法和有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，具体涉及一种可用于柔性显示的材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
吩嗪化合物种类繁多，其中天然吩嗪化合物多具有广谱的抗菌、抗肿瘤活性，在医药、农业等领域有着广泛的应用。目前，已有数千种吩嗪化合物进入研究领域，不过其中只有100余种是天然产物。天然吩嗪化合物大多由细菌或放线菌产生，在培养条件下，体外可以达到较高的浓度；它们一般都有一定颜色，具有特定的吸收波谱，这是由于取代基取代了杂环上的位置不同而有所差异，而且这些取代基也决定了不同化合物在理化性质上的差异。但将吩嗪类化合物应用于有机电致发光领域的研究较少，特别是将其作为有机电致发光器件的空穴传输材料。
目前有机电致发光器件中的空穴传输材料的代表物质如Alq3、TmPyPB、 TPBi等，它们作为有机电致发光器件的空穴传输材料需要具备热稳定性和快速电子移动度及发光体的高效率及长寿命，但上述现有的空穴传输材料的上述性能还需要进一步提高才能更好的满足要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于柔性显示的材料及其制备方法和有机电致发光器件。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种可用于柔性显示的材料，其分子通式为：
Figure BDA0001407559820000021
其中，R1、R2、R3、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数1～30烷基、取代或未取代的碳原子数6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数5～50的杂环基、或取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺基；
R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数6～30 的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数6～50的芳氧基、或取代或未取代的碳原子数6～50的芳巯基；
R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数1～30 烷基、取代或未取代的碳原子数6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数5～50 的杂环基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺基、或取代或未取代的碳原子数6～50的芳氧基；
X1选自O、S或Se。
优选的，所述R4、R5、R6和R7各自独立地选自取代或未取代的碳原子数7～50 的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数7～50的烷芳基、或取代或未取代的碳原子数7～50的烷芳巯基。
优选的，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数 1～10烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、取代或未取代的碳原子数 5～20的杂环基；所述R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、或取代或未取代的碳原子数1～10烷基；所述R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数1～10烷基、或取代或未取代的碳原子数6～20的芳基；所述R12、R13、 R14和R15各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数1～10烷基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、取代或未取代的碳原子数5～20的杂环基、或取代或未取代的碳原子数6～20的芳氧基。
优选的，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢、甲基、苯基或吡啶基；所述 R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢或甲基；所述R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基或苯基；所述R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢、甲基、苯基、2-噻吩基或甲氧基。
优先所述R4和R7各自独立地选自下面化学式：
Figure BDA0001407559820000041
其中X和Y各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数2～30的烯基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数5～30的杂环基、或取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺，X和Y可以相同也可以不相同。
优选的，所述X和Y各自独立地选自取代或未取代的碳原子数7～30的烷芳氧基、或取代或未取代的碳原子数7～30的烷芳基。
优选的，所述可用于柔性显示的材料的分子式通式为化学式2-1-化学式2-5 中的任意一项：
Figure BDA0001407559820000051
Figure BDA0001407559820000061
优选的，所述化学式1所示的可用于柔性显示的材料选自化学式001～040 中任意一个表示的特定结构的化合物：
Figure BDA0001407559820000062
Figure BDA0001407559820000071
Figure BDA0001407559820000081
Figure BDA0001407559820000091
Figure BDA0001407559820000101
本发明还提供了一种可用于柔性显示的材料的制备方法，包括以下步骤：
将式(M)结构的化合物和式(N)结构的化合物通过Suzuki偶联反应生成的化学式1结构的可用于柔性显示的材料；
Figure BDA0001407559820000111
其中，式(M)结构的化合物是由式(P)和式(Q)的化合物通过合环反应得到的；
Figure BDA0001407559820000112
其中，式(N)结构的化合物是由式(N’)的化合物通过Suzuki反应得到的；
Figure BDA0001407559820000113
或者式(N)的化合物是由式(Y)结构的化合物和式(Z)结构的化合物通过Suzuki偶联反应得到的；
Figure BDA0001407559820000121
其中，R1、R2、R3、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数1～30烷基、取代或未取代的碳原子数6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数5～50的杂环基、或取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺基；
R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数5～50的杂环基、取代或未取代的碳原子数6～30 的芳香族胺基、取代或未取代的碳原子数6～50的芳氧基、或取代或未取代的碳原子数6～50的芳巯基；
R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数1～30 烷基、取代或未取代的碳原子数6～50的芳基、取代或未取代的碳原子数5～50 的杂环基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺基、或取代或未取代的碳原子数6～50的芳氧基；X1选自O、S或Se。
本发明提供的可用于柔性显示的材料的制备方法对所述原料的比例没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整。本发明对所述反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所用溶剂优选为甲苯。
此外，本发明对原料化合物的来源没有特别限制，通过本领域公知的制备方法制得或市售购买即可。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括化学式1结构的可用于柔性显示的材料。
本发明所述有机电致发光器件优选其结构为：包括：
第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有化学式1所示结构的可用于柔性显示的材料；化学式1所示结构的可用于柔性显示的材料可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
其中，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少有一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质或者既具备空穴注入又具备空穴传输技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
本发明中所述的“有机物层”指的是有机电致发光器件第一电极和第二电极之间部署的全部层的术语。
比如，上述有机物层中包括发光层，上述有机物层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂及荧光掺杂中的一个以上，其中上述发光层中包括上述化学式1 结构的化合物，如：i)上述荧光主体可以是上述化学式1结构的化合物；ii)上述荧光掺杂可以是上述化学式1结构的化合物；iii)上述荧光主体及荧光掺杂可以是上述化学式1结构的化合物。
具体的，当化学式1结构的化合物存在于所述有机物层中的发光层时，所述化学式1结构的化合物可以作为电致发光材料的发光主体或者掺杂在其它荧光主体中；例如：发光层可以是红色、黄色或蓝色发光层。而将化学式1结构的化合物掺杂在蓝色主体上，可以提高发光器件的效率、亮度、分辨率及长寿命。
当化学式1结构的化合物存在于电子传输层时，所述电子传输层还包括含有金属的化合物。
所述有机物层包括发光层以及电子传输层时，所述化学式1结构的化合物可以存在于其中一层或两层。
本发明所述的包含有化学式1结构的化合物制备的器件可以用于有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC) 或有机薄膜晶体管(OTFT)。
本发明所述的有机电致发光器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜(spin-coating)或薄带带头蒸镀；还可以采用成型 (tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
本发明的有益效果是：
本发明提供的可用于柔性显示的材料通过将含有取代基的二苯并吩嗪类化合物与含有取代基的二苯并呋喃、二苯并噻吩或二苯并硒吩连接制备得到的二苯并吩嗪类衍生物，该类化合物上升了电子移动度，特别是可以作为空穴传输材料用于制备有机电致发光器件，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。本发明提供的可用于柔性显示的材料的制备方法简单易行，易于工业化生产。本发明提供的有机电致发光器件适合使用在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1中间体4-(3-溴-苯基)-二苯并噻吩(A-1)的合成
将二苯并噻吩-4-硼酸0.132mol，间溴碘苯0.158mol，四三苯基膦钯4.5g，碳酸钠0.264mol，加入到四口烧瓶中，再加入甲苯600mL和水150mL，氮气保护，60℃反应24小时。处理过程：降温，分液，去掉水层，旋干有机层，呈现油状物，用少量二氯甲烷溶解油状物，加入到硅胶柱中，用乙酸乙酯：石油醚＝1：10冲洗，收集目标产物点(RF＝0.6)，得0.066mol白色固体A-1，产率50％。
实施例2按照上述中间体A-1的制备方法合成中间体A-2和A-29，表1是本发明实施例2反应物质、生成物质及产率汇总。
表1
Figure BDA0001407559820000151
Figure BDA0001407559820000161
Figure BDA0001407559820000171
Figure BDA0001407559820000181
Figure BDA0001407559820000191
Figure BDA0001407559820000201
实施例3中间体2-(3-二苯并噻吩-4-基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼环戊烷(B-1)的合成
Figure BDA0001407559820000211
将22g中间体A-1，联硼酸频那醇酯24.8g和醋酸钾12.8g，加入到三口烧瓶中，再加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯1.2g，三环己基膦3.6g，1，4-二氧六环200mL，氮气保护，室温搅拌30分钟，再升温到80℃，反应24小时。点板监测反应，等到原料反应完毕降温，将反应液倒入约600mL水中，同时搅拌，直到有固体析出为止。用少量二氯甲烷溶解固体，过柱，用乙酯乙酯：石油醚＝1：10冲柱，收集产品点，得到白色固体B-1 18g，产率为52％。
实施例4按照上述中间体B-1的制备方法合成中间体B-2和B-29，表2是本发明实施例4反应物质、生成物质及产率汇总。
表2
Figure BDA0001407559820000212
Figure BDA0001407559820000221
Figure BDA0001407559820000231
Figure BDA0001407559820000241
Figure BDA0001407559820000251
Figure BDA0001407559820000261
实施例5中间体11-(3-溴-苯基)-二苯并[a,c]吩嗪(C-1)的合成：
Figure BDA0001407559820000262
将9,10-菲醌10g和4-溴邻苯二胺9g加入到三口烧瓶中，再加氯化钯2g，加入溶剂无水乙醇700mL，升温到60℃反应2小时。降温，抽滤得黄色固体，干燥。用二氯甲烷溶解固体，除去催化剂，旋干得纯品C-1，14g，产率72％。
实施例6按照上述中间体C-1的制备方法合成中间体C-2和C-10，表3是本发明实施例6反应物质、生成物质及产率汇总。
表3
Figure BDA0001407559820000263
Figure BDA0001407559820000271
Figure BDA0001407559820000281
实施例7目标产物11-(3-二苯并噻吩-4-苯基)-二苯并[a,c]吩嗪(001)的合成
Figure BDA0001407559820000282
中间体11-(3-溴-苯基)-二苯并[a,c]吩嗪(C-1)10g(0.0278mol)，中间体2-(3-二苯并噻吩-4-基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼环戊烷(B-1)10.7g(0.0278mol)，催化剂四三苯基膦钯1g(3％mol)，碳酸钾7.7g(2mol)。再加入甲苯500mL 和200mL水，氮气保护，升温到100℃，反应24小时，监测反应。后处理过程：原料全部反应完毕后，降温，抽滤，得固体，再用甲苯重结晶，得黄色固体化合物001，测纯度为99.95％，升华后纯度为99.99％，产率80％。
按照上述化合物001的合成方法合成化合物002-040，反应物及目标产物及产率见表4。
表4
Figure BDA0001407559820000291
Figure BDA0001407559820000301
Figure BDA0001407559820000311
Figure BDA0001407559820000321
Figure BDA0001407559820000331
Figure BDA0001407559820000341
Figure BDA0001407559820000351
有机电致发光器件制备实施例：
比较例1
以化学式a表示的化合物为主体材料，化学式为b的化合物 2-TNATA(4,4’,4”-三(N-2-萘基)-N-苯基氨基)-三苯基胺)用作空穴注入层物质， NPD(N，N’-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺)用作空穴输送层物质，器件结构为：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物b(30nm) /Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。
康宁公司的(Corning)的
Figure BDA0001407559820000361
玻璃基板切成50mm x 50mm x0.7mm大小，放在蒸馏水和酒精中超声波清洗15分钟，UV臭氧洗净30分钟，将已经准备好的透明电极上蒸镀80nm厚度的空穴注入层2-TANATA，在上述空穴注入层的上部，蒸镀30nm厚度的空穴输送层α-NPD，上述空穴输送层上面显示的化学式为a，掺杂8％化合物b，蒸镀成30nm厚度的发光层。在上述发光层上部蒸镀30nm厚度的电子输送层Alq3，0.5nm厚度的电子注入层LiF和60nm 厚度的Al(阴极)。
比较例2
以化学式a表示的化合物为主体材料，化学式为b的化合物 2-TNATA(4,4’,4”-三(N-2-萘基)-N-苯基氨基)-三苯基胺)用作空穴注入层物质， NPD(N，N’-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺)用作空穴输送层物质，器件结构为：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物c(30nm) /Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。
康宁公司的(Corning)的
Figure BDA0001407559820000362
玻璃基板切成50mm x 50mm x0.7mm大小，放在蒸馏水和酒精中超声波清洗15分钟，UV臭氧洗净30分钟，将已经准备好的透明电极上蒸镀80nm厚度的空穴注入层2-TANATA，在上述空穴注入层的上部，蒸镀30nm厚度的空穴输送层α-NPD，上述空穴输送层上面显示的化学式为a，掺杂10％化合物c，蒸镀成30nm厚度的发光层。在上述发光层上部蒸镀30nm厚度的电子输送层Alq3，0.5nm厚度的电子注入层LiF和 60nm厚度的Al(阴极)。
比较例3
以化学式a表示的化合物为主体材料，化学式为b的化合物 2-TNATA(4,4’,4”-三(N-2-萘基)-N-苯基氨基)-三苯基胺)用作空穴注入层物质， NPD(N，N’-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺)用作空穴输送层物质，器件结构为：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物d(30nm) /Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。
康宁公司的(Corning)的
Figure BDA0001407559820000371
玻璃基板切成50mm x 50mm x0.7mm大小，放在蒸馏水和酒精中超声波清洗15分钟，UV臭氧洗净30分钟，将已经准备好的透明电极上蒸镀80nm厚度的空穴注入层2-TANATA，在上述空穴注入层的上部，蒸镀30nm厚度的空穴输送层α-NPD，上述空穴输送层上面显示的化学式为a，掺杂8％化合物d，蒸镀成30nm厚度的发光层。在上述发光层上部蒸镀30nm厚度的电子输送层Alq3，0.5nm厚度的电子注入层LiF和60nm 厚度的Al(阴极)。
<化合物a>
Figure BDA0001407559820000372
<化合物b>
Figure BDA0001407559820000373
<化合物c>
Figure BDA0001407559820000374
<化合物d>
Figure BDA0001407559820000375
实施例1～40
将化合物a替换成上述合成的001～040化合物作为发光层主体化合物，分别同样的方法ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物001～040+化合物之一](30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)的有机发光器件。
将本发明制备得到的有机电致发光器件采用KEITHLEY吉时利2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计进行测试，以评价发光器件的电流密度、发光效率和发光颜色，使用ENC technology公司的LTS-1004AC寿命测试装置 15000nit为基准测试达到90％时间结果，对得到的器件的性能发光特性测试，结果见表5 ，表5 为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
表5 本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0001407559820000381
Figure BDA0001407559820000391
从上述表5 结果中，能看出本发明提供的化合物用作主体材料时候跟比较化合物比器件的发光效率及寿命特性有显著的提高。
用本发明提供的化合物制备的有机电致发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果，所以本发明提供的化合物在OLED产业中有很高实用性。本发明的有机电致发光器件适合使用在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光 OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等。

Claims (3)

1.一种可用于柔性显示的材料，其特征在于，其选自化学式001～040中任意一个表示的特定结构的化合物：
Figure FDA0002923014070000011
Figure FDA0002923014070000021
Figure FDA0002923014070000031
Figure FDA0002923014070000041
Figure FDA0002923014070000051
2.根据权利要求1所述的可用于柔性显示的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(M)结构的化合物和式(N)结构的化合物通过Suzuki偶联反应生成的化学式1结构的可用于柔性显示的材料；
Figure FDA0002923014070000052
Figure FDA0002923014070000061
其中，式(M)结构的化合物是由式(P)和式(Q)的化合物通过合环反应得到的；
Figure FDA0002923014070000062
其中，式(N)结构的化合物是由式(N’)的化合物通过Suzuki反应得到的；
Figure FDA0002923014070000063
或者式(N)的化合物是由式(Y)结构的化合物和式(Z)结构的化合物通过Suzuki偶联反应得到的；
Figure FDA0002923014070000064
其中，R1至R15，X1分别与权利要求1中各化合物上的具体取代基团对应。
3.一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；其特征在于，所述电致发光材料包括权利要求1中任意一种结构所示的可用于柔性显示的材料。
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