CN1078257C

CN1078257C - 熔铸－原位反应喷射成形制备金属基复合材料方法

Info

Publication number: CN1078257C
Application number: CN99100510A
Authority: CN
Inventors: 杨滨; 张济山; 段先进; 胡双春
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2002-01-23
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: CN1250107A

Abstract

本发明提供了一种熔铸-原位反应雾化喷射成形金属基复合材料制备工艺，解决了现行原位反应喷射成形金属基复合材料制备工艺中颗粒损失和颗粒在合金基体中分布不均匀的问题。可使基体合金的熔炼与增强相的生成、雾化喷射成形金属基复合材料坯件的制备同步进行，明显缩短复合材料制备工艺流程，大幅度地降低金属基复合材料的制造成本。利用本发明可以制备包括铝基合金、铜基合金、锌基合金、钛基合金和铁基合金在内的各类颗粒增强金属基复合材料。

Description

熔铸—原位反应喷射成形制备金属基复合材料方法

本发明适用于金属基复合材料领域。涉及熔铸—原位反应雾化喷射成形金属基复合材料制备工艺。

雾化喷射成形技术是一种新型的粉末冶金材料合成技术，其突出的优点是具有快速凝固近成形的能力，可以直接由液态金属雾化与沉积形成具有快速凝固组织和性能特征的具有一定形状的坯件，以减少或去除各种高成本的制造和加工中间环节。利用喷射成形技术制备颗粒增强金属基复合材料是该技术近年来发展的一个重要方向。但现行的国内外喷射成形颗粒增强金属基复合材料制备技术大多是在喷射成形过程中将一定量的增强相颗粒喷入雾化锥中，与金属熔滴强制混合(或原位反应)后在沉积器上沉积以获得复合材料坯件。这类方法的最大缺点在于增强颗粒利用率低(据估计，约有50％以上的增强颗粒未能进入雾化锥，而是被气流带走，造成很大浪费。有人甚至认为这是现行共沉积喷射成形制备金属基复合材料的致命弱点)，材料制备成本高。

近年来，原位反应(in-situ reaction)颗粒增强金属基复合材料制备新技术得到了迅速的发展，而原位反应雾化喷射成形技术又是其中最新也是极为重要的技术之一，其发展速度受到国内外研究单位和产业界的普遍关注。迄今，原位反应喷射成形过程中可能进行的反应包括：

①气—液反应：即在雾化喷射成形过程中，在雾化气体中混入一定比例(或全部)的反应性气体(如N₂、O₂或CH₄等)，通过调整雾化气体和熔融金属的成分促使第二相颗粒的原位生成。

在喷射沉积过程中金属液流被雾化成粒径很小的液滴，其液滴尺寸取决于喷嘴的大小和金属及雾化气流的流速。Lubanska(JOM，22(1970)45)推导出了预计金属液滴尺寸的半径关系式：

式中η为动力学粘度，j为物质流率，N_we为Weber数，其值为(T.W.Clyne and P.J.Withers，An Introduction to Metal Matrix Composites，Cambridge University Press，London(1993))：式中u为液滴速度，λ为液滴的表面张力。用氢气雾化铝时，由(1)和(2)式知，液滴的平均直径约100～200μm。这些液滴既具有很高的温度，同时又具有很大的体表面积，这就为喷射沉积过程中的化学反应提供了驱动力。借助于液滴飞行过程中与雾化气体之间的化学反应和在基体上沉积凝固过程中与外加反应颗粒之间的化学反应可生成粒度细小的增强相陶瓷颗粒。

California大学的Lavernia等人(Scr.Metall.Mater.，29(1993)1341)采用N₂-O₂混合气体雾化喷射成形Ni₃Al合金(含Y和B)，获得了细小弥散分布的Al₂O₃和Y₂O₃颗粒增强的Ni₃Al基复合材料。通过控制混合气体中的氧分压，可以控制氧化物颗粒的含量及其尺寸分布，如增大混合气体中的氧含量或增大铝液的分散度(即减小熔滴尺寸)，可提高熔滴的氧化程度，即增加氧化物的形成量。显微组织和力学性能分析结果表明，反应合成复合材料的热稳定性明显提高，如在1200℃保温过程中，氮气雾化喷射沉积成形材料中的晶粒随保温时间的延长不断长大，而采用含氧反应雾化喷射沉积成形材料的晶粒几乎不发生任何变化。

Perez等人(Ser.Metall.Mater.，31(1994)231)采用N₂-O₂混合气体雾化喷射沉积成形Cu-1at％Al合金。当氧含量为8％时，原位形成了约1vol％的Al₂O₃和约2～4vol％的CuO/Cu₂O。

彭晓东等人(材料导报，(2)(1993)72B)在氧化气氛中将铝液分散成大量的细小熔滴，使其表面氧化生成Al₂O₃膜。这些Al₂O₃膜会因沉积过程中熔滴之间相互碰撞而破碎并分散开来，最终便形成了弥散分布的Al₂O₃增强铝基复合材料。

②液—液反应：在雾化过程中将两种液态金属混合，通过反应可形成高熔点颗粒。Lee等人(Proc.MRS，132(1989)87)报道了利用液—液反应制备TiB₂颗粒增强铜基复合材料的实验结果。但利用液—液反应形成高熔点颗粒时往往会放出大量的反应热，致使熔体迅速加热，给雾化喷射沉积成形过程的控制带来很大的困难，因此该法的应用受到限制。

③液—固反应：在雾化喷射沉积成形过程中，存在一些可能的液—固反应。喷入的颗粒在雾化过程中溶解并与基体中的一种或多种元素反应生成稳定的弥散相。通过控制喷雾的冷却速率以及随后坯件的冷却速率可以控制弥散相的尺寸。据Lawley等人(Powder Metall.，37(1994)123)引用英国AEA公司未公开发表的实验结果，在氮气雾化喷射沉积成形过程中向含Ti的316L和304不锈钢熔滴中喷入Cr_xN颗粒，在坯件中可形成直径约20nm的细小TiN弥散相，其结果将使材料的力学性能获得大幅度的提高。

众所周知，颗粒增强金属基复合材料的性能在很大程度上取决于颗粒能否在基体中弥散分布。由于气—液反应主要是在熔滴的外表面进行，因此容易造成增强相聚集分布在晶界区，削弱了增强相的强化效果。液—液反应往往反应过于激烈，难以控制，也限制了该方法的应用。新近提出的通过液—固反应获得所需增强相的技术拓宽了原位反应喷射成形金属基复合材料的制备途径，但前题是必须找到一种易分解的过饱和亚稳(或高反应性)固态颗粒，这给试验选择这类固态颗粒带来重重困难。而且，如上所述，现行国内外原位反应雾化喷射成形中的增强相无一例外是在雾化室中通过气—液和液—固反应生成的，通过这类方法生成的增强相颗粒利用率仍然较低。

本发明的目的在于提供一种简单实用、价格相对低廉、便于推广应用的原位反应雾化喷射成形金属基复合材料制备方法。该方法将增强相的生成置于熔化室合金熔体中完成(称为熔铸—原位反应)，然后再进行后续的雾化喷射成形步骤，以获得均匀弥散分布的颗粒增强金属基复合材料。

本发明的构成：采用熔铸—原位反应喷射成形方法制备金属基复合材料时，工艺过程主要包括预制块的制备、母合金的熔炼和雾化喷射成形三个阶段：(3)预制块的制备

反应物种类的选择：根据复合体系对颗粒增强相种类的要求，确定参与反应形成硬质颗粒相的反应物，包括两类：

第一类： (3)式中，M代表基体元素Al，Cu及其合金；X代表金属元素或非金属元素Ti，Zr，V，Mo，C，B，Si；Y代表非金属元素，如C，B，Si。当X为非金属元素时，XY是C和B或C和Si两种非金属元素的组合。

第二类： (4)式中，M代表基体元素Al，及其合金；N代表过渡族金属Cu，Zn，Cr。上述第一、二类中所说的金属元素、非金属元素和过渡族金属氧化物均为粉末状，粒度范围为10～250μm。

当两种反应物是Ti和C组合时，其配比范围(重量比)为1∶0.1～0.7；如果是Ti和B组合，其配比范围(重量比)为1∶0.1～0.8；如果是Al和CuO组合，其配比范围(重量比)为1∶0.2～0.7。

制备预制块过程中可以依据体系反应的难易程度加入一定量的催化剂或阻化剂。所说的催化剂为Al，Ni，Cu。所说的阻化剂包括两类：一类是Si，SiO₂，Al₂O₃，它们不参与反应物之间的化学反应，仅起到稀释剂的作用；另一类是氯盐和氟盐，它们参与反应物之间的化学反应。催化剂与两种反应物的重量比为(0～0.8)∶1。当加入起稀释剂作用的阻化剂时，阻化剂与两种反应物的重量比为(0.05～0.5)∶1；当加入参与反应物之间化学反应的阻化剂时，氯盐和氟盐与两种反应物的重量比为(0.03～0.20)∶1。

混合：将上述各种原料按一定化学计量比放入混料机中混合均匀。为了改善预制块的成形性，可向混合均匀的原料中加入有机挥发粘结剂，有机挥发粘结剂与混合均匀的原料重量比为(0.02～0.15)∶1；这些粘结剂能够在一定温度下完全挥发或分解。

压制成型：将混合均匀的原料在室温下压制成型，压力范围是50～500MPa。(4)复合材料母合金的熔炼

基体合金的熔炼：将适量的基体合金Al，Cu放入中频感应炉中加热，加热温度为该合金熔点以上150～300℃。

加预制块：将占合金重量1～20％的预制块用石墨钟罩压入合金熔体中，保温：1～30分钟。(3)雾化喷射成形金属基复合材料坯件的制备

由于细小、热力学稳定的增强颗粒全在熔化室合金熔体中生成，因此本发明中后续的雾化喷射成形步骤可沿用现行喷射成形制备金属材料坯件的各项工艺参数：

雾化气体	高纯氮气
雾化气体	高纯氮气	雾化压力	(0.5-0.9)MPa
熔体的过热度	(150-300)℃	雾化压力	(0.5-0.9)MPa
熔体的过热度	(150-300)℃	导液管直径	(3.0-3.6)mm
沉积距离	(350-450)mm	导液管直径	(3.0-3.6)mm

本发明提出在喷射成形金属基复合材料制备过程中引入熔铸—原位反应生成颗粒增强相的方法，是原位反应喷射成形金属基复合材料制备技术的发展。

本发明的优点在于：(1)增强颗粒利用率高，颗粒在合金基体中分布均匀。本发明将增强颗粒的生成置于熔化室合金熔体中完成，根本解决了国内外现行原位反应喷射成形金属基复合材料制备技术中颗粒损失的问题。而且，利用本发明生成的增强相颗粒尺寸大多在1μm以下，下沉速度很小。这些增强颗粒经熔体电磁力的搅拌和熔滴雾化喷射沉积的作用，能够十分均匀地弥散分布在基体之中。(2)工艺简便，成本相对低廉，易于实现工业化。已往的原位反应喷射成形金属基复合材料制备技术无一例外要在雾化室中喷入一定的反应性气体或高反应性颗粒，以获得所需的增强相颗粒。本发明将增强颗粒的生成从雾化室中移入熔化室合金熔体中完成。生成颗粒的全过程均在大气状态下进行，操作简单方便。而且，本发明可使基体合金的熔炼、颗粒的生成以及喷射成形金属基复合材料的制备同步进行，因而可明显缩短复合材料的制备工艺流程、降低材料的制备成本，易于实现工业化。(3)可反复沿用铸造合金中的精炼和变质处理技术，提高复合材料的综合性能。利用本发明生成的增强相颗粒尺寸小、与基体合金的润湿性很好，颗粒不会随基体合金中的气泡上浮而带至熔液表面，因而复合材料母合金熔体可沿用铸造合金中的精炼和变质处理技术进行多次精炼和变质处理，以提高复合材料的综合性能。(4)可沿用现行喷射成形制备金属材料坯件的各项工艺参数，设备无需作任何改动。本发明中后续的喷射成形过程与现行喷射成形制备金属材料的过程完全类似，设备无需作任何改动。

实施例1

制备喷射成形3％(重量)TiC/工业纯铝复合材料。按Al∶Ti∶C＝2∶70∶28的比例称取适量的纯度分别为98％、99.8％和99.5％，粒度分别为75μm、45μm和10μm的Al粉、Ti粉和C粉，将其混合均匀。在50吨压机上压制成φ20×30mm的圆柱形预制块。将2公斤工业纯铝放入中频感应炉中熔化，并加热至850℃。用石墨钟罩将0.06公斤的预制块压入铝液中，保温10分钟。待温度降至750℃左右时，加入占熔液重量0.4％的六氯乙烷精炼。在雾化气体为氮气、雾化压力为0.6MPa、导液管直径为3.0mm下喷射成形，得到3％(重量)TiC颗粒增强工业纯铝复合材料。复合材料σ_b不小于140MPa，δ不小于10％。

实施例2

制备3％(重量)TiB₂/工业纯铝复合材料。按Al∶Ti∶B＝30∶40∶30的比例称取适量的纯度分别为98％、99.8％和99.9％，粒度分别为75μm、45μm和10μm的Al粉、Ti粉和B粉以及适量的精炼剂，将其混合均匀。在50吨压机上压制成φ20×30mm的圆柱形预制块。将2公斤工业纯铝放入中频感应炉中熔化，并加热至900℃。用石墨钟罩将0.06公斤的预制块压入铝液中，保温10分钟。加入占熔液重量0.3％的六氯乙烷精炼。在雾化气体为氮气、雾化压力为0.6MPa、导液管直径为3.0～3.2mm下喷射成形，得到3％(重量)TiB₂/工业纯铝复合材料。挤压后复合材料σ_b不小于180MPa。

实施例3

制备喷射成形5％(重量)TiC/Al-21Si-2.5Cu复合材料。按Al∶Ti∶C＝3∶72∶25的比例称取适量的纯度分别为98％、99.8％和99.5％，粒度分别为75μm、45μm和10μm的Al粉、Ti粉和C粉以及适量的精炼剂，将其混合均匀。在50吨压机上压制成φ20×30mm的圆柱形预制块。将4公斤Al-21Si-2.5Cu合金放入中频感应炉中熔化，并加热至950℃。用石墨钟罩将0.20公斤的预制块压入铝液中，保温10分钟。加入占熔液重量0.3％的六氯乙烷精炼。在雾化气体为氮气、雾化压力为0.6～0.8MPa、导液管直径为3.0～3.6mm下喷射成形，得到5％(重量)TiC/Al-21Si-2.5Cu复合材料。复合材料σ_b不小于400MPa。

实施例4

制备8％(重量)TiC/7075复合材料。按Al∶Ti∶C＝2∶71∶27的比例称取适量的纯度分别为98％、99.8％和99.5％，粒度分别为75μm、45μm和10μm的Al粉、Ti粉和C粉，将其混合均匀。在50吨压机上压制成φ20×30mm的圆柱形预制块。将5公斤7075合金放入中频感应炉中熔化，并加热至900℃。用石墨钟罩将0.40公斤的预制块压入铝液中，保温10分钟。加入占熔液重量0.3％的六氯乙烷精炼。在雾化气体为氮气、雾化压力为0.6～0.7MPa、导液管直径为3.0～3.6mm下喷射成形，得到8wt.％TiC/7075复合材料。复合材料σ_b不小于550MPa。

实施例5

制备5％(重量)TiC/7075复合材料。按Al∶Ti∶C＝2∶71∶27的比例称取适量的纯度分别为98％、99.8％和99.5％，粒度分别为75μm、45μm和10μm的Al粉、Ti粉和C粉，将其混合均匀。在50吨压机上压制成φ20×30mm的圆柱形预制块。将4公斤7075合金放入中频感应炉中熔化，并加热至900℃。用石墨钟罩将0.20公斤的预制块压入铝液中，保温10分钟。加入占熔液重量0.3％的六氯乙烷精炼。在雾化气体为氮气、雾化压力为0.6～0.7MPa、导液管直径为3.0～3.5mm下喷射成形，得到5％(重量)TiC/7075复合材料。挤压后复合材料σ_b不小于650MPa。

Claims

1、一种熔铸—原位反应喷射成形制备金属基复合材料的方法，其特征在于：工艺过程包括制备预制块、熔炼母合金和雾化喷射成形三个阶段：

a.制备预制块：选择反应物，可选择两类：第一类：式中，M代表基体元素Al，Cu及其合金：X代表金属元素或非金属元素Ti，Zr，V，Mo，C，B，Si；Y代表非金属元素C，B，Si。当X为非金属元素时，XY是C和B或C和Si两种非金属元素的组合；第二类：式中，M代表基体元素Al及其合金；N代表过渡族金属Cu，Zn，Cr；上述第一、二类中所说的金属元素、非金属元素和过渡族金属氧化物均为粉末状，粒度范围为10～250μm；

当两种反应物是Ti和C组合时，其配比范围(重量比)为1∶0.1～0.7；如果是Ti和B组合，其配比范围(重量比)为1∶0.1～0.8；如果是Al和CuO组合，其配比范围(重量比)为1∶0.2～0.7；

制备预制块时，可加入一定量的催化剂或阻化剂，所说的催化剂为Al，Ni，Cu；所说的阻化剂一类是Si，SiO₂，Al₂O₃，它们不参与反应物之间的化学反应；另一类是氯盐和氟盐，它们参与反应物之间的化学反应。催化剂与两种反应物的重量比为(0～0.8)∶1；当加入起稀释剂作用的阻化剂时，阻化剂与两种反应物的重量比为(0.05～0.5)∶1；当加入参与反应物之间化学反应的阻化剂时，氯盐和氟盐与两种反应物的重量比为(0.03～0.20)∶1；当两种反应物是Ti和C组合时，其选择范围(重量比)为1∶0.3～0.5；如果是Ti和B组合，其选择范围(重量比)为1∶0.3～0.6；如果是Al和CuO组合，其选择范围(重量比)为1∶0.4～0.5；

制备预制块时，可向混合均匀的原料中加入有机挥发粘结剂，有机挥发粘结剂与混合均匀的原料重量比为(0.02～0.15)∶1；

将上述各种原料按一定化学计量比放入混料机中混合均匀，再将混合均匀的原料在室温下压制成型，压力范围是50～500MPa；

b.复合材料母合金的熔炼：将适量的基体合金Al，Cu及其合金放入中频感应炉中加热，加热温度为该合金熔点以上150～300℃；再将占合金重量比的1～20％的预制块用石墨钟罩压入合金熔体中，保温：1～30分钟；

c.雾化喷射成形可用现行喷射成形金属材料坯件的各项工艺参数以制备金属基复合材料坯件。