CN107819108B - 三元电极浆料、三元电极片及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元电极浆料、三元电极片及制备方法，涉及电极片技术领域，主要由以下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂，缓解了现有制备水系镍钴锰酸锂三元材料浆料时，镍组分极易与水发生反应，络合形成形成[Ni(H2O)6]2+或水解生成Ni(OH)2和Ni(OH)3，导致镍离子被消耗的技术问题，达到了以水为溶剂，减少了环境污染，节约了能源，降低了电池的加工成本，并通过在三元电极浆料中加入镍溶解抑制剂，以抑制镍在水溶液中的反应，减少镍离子的消耗，保证电极浆料的性能的技术效果。

Description

三元电极浆料、三元电极片及制备方法
技术领域
本发明涉及电极片技术领域，尤其是涉及一种三元电极浆料、三元电极片及制备方法。
背景技术
原油、煤炭等传统能源形势日趋紧张，人们在积极寻找可替代这种不可能再生资源的新型能源。锂离子电池由于其能量密度高环保无污染，成为人们关注的焦点。
在新型锂离子电池中，镍钴锰酸锂三元材料凭借容量高、热稳定性能好，充放电压宽等优良的电化学性能，而受到广泛的关注。目前，在配置镍钴锰酸锂正极材料的过程中，多采用有机溶剂，但是由于有机溶剂在制浆过程中极易挥发，大量的气体排放到空气中，污染环境，同时有机溶剂的成本较高，加工能耗大，导致电池的加工成本居高不下。
最近，部分企业更换去离子水作为溶剂，但是由于镍钴锰酸锂三元材料中的镍极易与水发生反应，络合形成[Ni(H2O)6]2+或水解生成Ni(OH)2和Ni(OH)3，导致镍离子被消耗，影响电极浆料的性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三元电极浆料，以减少现有制备水系镍钴锰酸锂三元材料浆料时，镍组分极易与水发生反应，络合形成形成[Ni(H2O)6]2+或水解生成Ni(OH)2和Ni(OH)3，导致镍离子被消耗的技术问题。
本发明提供的三元电极浆料，主要由以下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂。
进一步的，所述镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂的质量比为(90-110)：(5-15)：(2-10)：(0.2-1)，优选为(95-105)：(8-12)：(4-8)：(0.2-1)，更优选为(95-100)：(9-11)：(5-7)：(0.2-1)。
进一步的，所述镍溶解抑制剂选自盐酸、硫酸、醋酸和苯甲酸中的一种，优选为盐酸和/或硫酸，更优选为盐酸。
进一步的，所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种，优选为石墨和/或碳黑，更优选为石墨与碳黑的混合物。
进一步的，所述水性粘合剂选自丙烯酸类水性粘合剂、聚乙烯醇类水性粘合剂、聚氨酯类水性粘合剂、环氧水性粘合剂、酚醛水性粘合剂和有机硅类水性粘合剂中的至少一种，优选为丙烯酸类水性粘合剂，更优选为丙烯酸改性壳聚糖。
本发明目的之二在于提供上述三元电极浆料的制备方法，本发明提供的三元电极浆料的制备方法，将镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂、镍溶解抑制剂溶解于水中，混合均匀，即制得三元电极浆料。
进一步的，三元电极浆料的粘度为3000-5000mpa.s，pH值为8-10。
进一步的，先将镍钴锰酸锂三元材料和导电剂混合均匀，再加入水性粘合剂和水混合均匀，最后加入镍溶解抑制剂混合均匀，制成三元电极浆料。
本发明的目的之三在于提供一种三元电极片，主要由三元电极浆料与基材制备而成，所述基材选自铝箔、铜箔、不锈钢箔和铁箔中的一种，优选为铝箔。
本发明的目的之四在于提供上述三元电极片的制备方法，包括如下步骤：先将三元电极浆料涂布在基材上，再进行烘烤、辊压和分切，即制得三元电极片。
本发明提供的三元电极浆料，以水为溶剂，减少了环境污染，节约了能源，降低了电池的加工成本，并通过在三元电极浆料中加入镍溶解抑制剂，以抑制镍在水溶液中的反应，减少镍离子的消耗，保证电极浆料的性能。
本发明提供的三元电极浆料的制备方法，工艺简单，操作方便，适用于大工业生产，能够节约大量的人力和物力。
本发明提供的三元电极片，通过在基材上涂覆本发明提供的三元电极浆料，减少了环境污染，节约了能源，降低了电池的加工成本，并通过在三元电极浆料中加入镍溶解抑制剂，以抑制镍在水溶液中的反应，减少镍离子的消耗，保证了三元电极片的性能。
本发明提供的三元电极片的制备方法，工艺简单，操作方便，适用于大工业生产，能够节约大量的人力和物力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例16和对比例3-4提供的三元电极片的放电倍率测试图；
图2为实施例16提供的三元电极片的寿命循环测试图；
图3为对比例3提供的三元电极片的寿命循环测试图；
图4为对比例4提供的三元电极片的寿命循环测试图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种三元电极浆料，主要由以下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂。
本发明提供的三元电极浆料，以水为溶剂，减少了环境污染，节约了能源，降低了电池的加工成本，并通过在三元电极浆料中加入镍溶解抑制剂，以抑制镍在水溶液中的反应，减少镍离子的消耗，保证电极浆料的性能。
在本发明的一种优选实施方式中，镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂、镍溶解抑制剂的质量比为(70-90)：(5-15)：(2-10)：(0.2-1)，优选为(75-85)：(8-12)：(4-8)：(0.2-1)，更优选为(78-82)：(9-11)：(5-7)：(0.2-1)。
在本发明中，镍钴锰酸锂三元材料为黑色固体粉末，流动性好，无结块物，是三元电极浆料的关键材料之一，可购置于东莞市杉杉电池材料有限公司、宁波金和新材料有限公司或北京当升材料科技股份有限公司。
镍溶解抑制剂的作用是与[Ni(H2O)6]2+、Ni(OH)2和Ni(OH)3发生反应，生成镍离子，以抑制镍组分的溶解，从而保证三元电极浆料的性能。
在本发明的该优选实施方式中，水作为溶剂，以避免在三元电极浆料配置的过程中，产生有机物质的挥发，从而环境污染，同时采用水为溶剂替代有机溶剂，还能够降低三元电极浆料的加工成本。
在本发明的该优选实施方式中，镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂的质量比为(70-90)：(5-15)：(2-10)：(0.2-1)，优选为(75-85)：(8-12)：(4-8)：(0.2-1)，更优选为(78-82)：(9-11)：(5-7)：(0.2-1)。
通过将镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂在(70-90)：(5-15)：(2-10)：(0.2-1)质量比范围内协同配合，使得三元电极浆料的性能优异，尤其是当四者的质量比为(75-85)：(8-12)：(4-8)：(0.2-1)时，所制成的三电极片的容量更高，热稳定更好，当四者的质量比为(78-82)：(9-11)：(5-7)：(0.2-1)，所制成三元电极片的性能更有优异。
在本发明的一种优选实施方式中，镍溶解抑制剂选自盐酸、硫酸、醋酸和苯甲酸中的一种，优选为盐酸和/或硫酸，更优选为盐酸。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，镍溶解抑制剂为酸性物质，酸性物质能够与[Ni(H2O)6]2+、Ni(OH)2和Ni(OH)3发生反应，生成镍离子，以抑制镍组分的溶解，从而保证三元电极浆料的性能；当镍溶解抑制剂为盐酸和/或硫酸时，其更易与[Ni(H2O)6]2+、Ni(OH)2和Ni(OH)3发生反应，其对镍组分的溶解抑制效果好，尤其是当镍溶解抑制剂为盐酸时，对镍组分的溶解抑制效果更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种，优选为石墨和/或碳黑，更优选为石墨与碳黑的混合物。
导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以提高电极材料中的迁移速率，提高电极的充放电效率。
当导电剂为石墨和/或碳黑时，其更容易分散在水溶剂中，形成均匀稳定的三元电极浆料，且所制成的三元电极片性能优异，尤其是当导电剂为石墨与碳黑的混合物时，所制成的三元电极片的性能更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，水性粘合剂选自丙烯酸类水性粘合剂、聚乙烯醇类水性粘合剂、聚氨酯类水性粘合剂、环氧水性粘合剂、酚醛水性粘合剂和有机硅类水性粘合剂中的至少一种，优选为丙烯酸类水性粘合剂，更优选为丙烯酸改性壳聚糖。
在本发明中，水性粘合剂用于将三元电极浆料粘附于基材上，以形成三元电极片。在本发明优选实施方式中，选用水性粘合剂更安全，更环保，对环境的污染更小，成本也更低廉，操作也更简便。
当水性粘合剂为丙烯酸类水性粘合剂、聚乙烯醇类水性粘合剂、聚氨酯类水性粘合剂、环氧水性粘合剂、酚醛水性粘合剂和有机硅类水性粘合剂中的任一种时，均能够将三元电极浆料粘附于基材上，当选用丙烯酸类水性粘合剂时，其在水溶液中的分散性能优异，粘附性能良好，尤其是当选用丙烯酸改性壳聚糖作为粘合剂时，其无污染，更环保，与三元电极浆料中其它原料的协同作用更好，使得三元电极浆料与基材的粘附效果更佳。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述三元电极浆料的制备方法，包括如下步骤：
将镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂溶解于水中，混合均匀，即制得三元电极浆料。
本发明提供的三元电极浆料的制备方法，工艺简单，操作方便，适用于大工业生产，能够节约大量的人力和物力。
在本发明的优选实施方式中，三元电极浆料的粘度为3000-5000mpa.s，pH值为8-10。
通过控制三元电极浆料的粘度为3000-5000mpa.s，pH值为8-10，使得三元电极浆料更易涂布于基材上，不产生流挂或结块现象，更使得所制成的三元电极片的综合性能更为优异。
在本发明的一种优选实施方式中，在进行三元电极浆料制备过程中，先将镍钴锰酸锂三元材料和导电剂混合均匀，再加入水和水性粘合剂混合均匀，最后加入镍溶解抑制剂混合均匀，制成三元电极浆料。
在三元电极浆料的典型但非限制性的制备方法中，先将镍钴锰酸锂三元材料和导电剂混合，干混0.5-1h，再将水和水性粘合剂加入镍钴锰酸锂三元材料和导电剂的混合物中，泥状搅拌1.5-2h，再加入余量的水搅拌0.5h后，再将镍溶解抑制剂加入上述溶剂中，即制得三元电极浆料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种三元电极片，主要由三元电极浆料与基材制备而成，所述基材选自铝箔、铜箔、不锈钢箔和铁箔中的一种，优选为铝箔。
本发明提供的三元电极片，通过将上述水系三元电极浆料涂布于基材上制备而成，减少了环境污染，降低了三元电极片的成本，保证了三元电极片的性能。
本发明的第四个方面，提供了上述三元电极片的制备方法，包括如下步骤：先将三元电极浆料涂布在基材上，再进行烘烤、辊压和分切，即制得三元电极片，优选的，烘烤温度为40-85℃。
本发明提供的三元电极片的制备方法，工艺简单，操作方便，适用于大工业生产，能够节约大量的人力和物力。
本发明提供的三元电极片的制备方法，在涂布后进行烘烤时，烘烤温度控制在40-85℃之间即可，而传统采用有机溶剂作为溶剂的三元电极浆料需要在95-120℃之间才能将有机溶剂蒸发，因此，采用本发明提供的三元电极片制备方法制备三元电极片，更节能，更环保，电耗节省30-50％。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料90份，石墨15份，丙烯酸改性壳聚糖2份，盐酸0.3份。
实施例2
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料110份，碳纳米管5份，丙烯酸改性壳聚糖10份，苯甲酸1份。
实施例3
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料95份，碳纤维8份，丙烯酸改性壳聚糖4份，硫酸0.4份。
实施例4
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料105份，乙炔黑12份，丙烯酸改性壳聚糖8份，醋酸0.8份。
实施例5
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料100份，石墨烯份，丙烯酸改性壳聚糖5份，盐酸0.5份。
实施例6
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料98份，石墨6份，碳黑5份，丙烯酸改性壳聚糖7份，盐酸0.7份。
实施例7
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料96份，石墨5份，碳黑5份，丙烯酸改性壳聚糖6份，盐酸0.6份。
实施例8
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料96份，石墨1份，碳黑2份，丙烯酸改性壳聚糖15份，盐酸1.5份。
实施例9
本实施例提供了一种三元电极浆料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料96份，石墨10份，碳黑10份，丙烯酸改性壳聚糖3份，盐酸0.1份。
上述实施例1-9提供的三元电极浆料，按照如下方法制备而成：
先将镍钴锰酸锂三元材料和导电剂混合，干混0.5-1h，再将水和丙烯酸改性壳聚糖加入镍钴锰酸锂三元材料和导电剂的混合物中，泥状搅拌1.5-2h，再加入余量的水搅拌0.5h后，再将镍溶解抑制剂加入上述溶剂中，调节粘度为3000-5000mpa.s，即制得三元电极浆料。
对比例1
本对比例提供了一种油系三元电极浆料，本对比例与实施例7的不同之处在于，采用甲基吡咯烷酮代替水作为溶剂，采用作为聚偏氟乙烯代替丙烯酸改性壳聚糖作为粘合剂。
对比例2
本对比例提供了一种三元电极浆料，本对比例与实施例7的不同之处在于，未加入镍溶解抑制剂。
上述对比例1-2提供的三元电极浆料的制备方法与实施例7相同，在此不再赘述。
实施例10-18
实施例10-18均提供了一种三元电极片，分别由实施例1-9提供的三元电极浆料和铝箔制备而成。
实施例10-18提供的三元电极片均按照如下方法进行制备：
先将三元电极浆料涂布在铝箔上，再采用烘箱在40-85℃之间进行烘烤干燥，然后再进行辊压和分切，即制得三元电极片。
对比例3-4
对比例3-4均提供了一种三元电极片，分别由对比例1-2提供的三元电极浆料涂布在铝箔上制备而成。
对比例3提供的三元电极片的制备方法与实施例14提供的三元电极片的不同之处在于，进行烘烤的温度为90-120℃。
对比例4提供的三元电极片的制备方法同实施例14提供的三元电极片的制备方法，在此不再赘述。
试验例1
将上述实施例10-18及对比例3-4提供的三元电极片进行电容量和内阻检测，检测结果如下表所示：
表1三元电极片电容量和内阻性能数据表
克容量(mAh/g) 内阻(mΩ)
实施例10 155.02 16.6
实施例11 155.13 16.5
实施例12 155.37 16.5
实施例13 155.42 16.4
实施例14 155.58 16.4
实施例15 155.61 16.3
实施例16 155.77 16.2
实施例17 153.86 16.6
实施例18 154.21 16.6
对比例3 155.99 16.6
对比例4 152.36 17.1
从表1可以看出，本实施例10-16提供的水系三元电极浆料制备的三元电极片，其克容量均超过155mAh/g，内阻均不高于16.6mΩ，与对比例3提供的有机溶剂为溶剂的三元电极浆料制备而成的三元电极片性能基本一致，同时实施例10-16提供的三元电极片所采用的浆料均以水为溶剂，减少了环境污染，节约了能源，降低了电池的加工成本。
从实施例16与对比例4的对比可以看出，通过在三元电极浆料中加入镍溶解抑制剂，能够显著以抑制镍在水溶液中的反应，减少镍离子的消耗，保证电极浆料的性能。
从实施例10-16与实施例17-18的对比可以看出，当三元电极浆料中，镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂的质量比为(70-90)：(5-15)：(2-10)：(0.2-1)时，所制成的三元电极浆料制备而成的三元电极片电容量更大，内阻更小，综合性能更优异。
试验例2
将实施例16提供的三元电极片与对比例3-4提供的三元电极片进行放电倍率测试，测试结果如图1所示，从图1可以看出实施例16提供的三元电极片的放电倍率与对比例3提供的的三元电极片的放电倍率基本一致，显著高于对比4提供的未加入镍溶解抑制剂的水系三元电极电极浆料制备而成的三元电极片的放电倍率，这说明本发明提供的以水为溶剂的三元电极浆料的放电倍率与传统以甲基吡咯烷酮为溶剂的油系三元电极浆料的放电倍率相当，显著高于未加入镍溶解抑制剂的水系三元电极浆料。
试验例3
将实施例16提供的三元电极片与对比例3-4提供的三元电极片进行寿命循环测试，测试结果结果如图2-4所示，图2为实施例16提供的三元电极片的寿命循环测试图，图3为对比例3提供的三元电极片的寿命循环测试图；图4为对比例4提供的三元电极片的寿命循环测试图，从图2-4可以看出，实施例16提供的三元电极片循环220次，电容量剩余98.12％，对比例3提供的三元电极片循环220次，电容量剩余98.15％，对比例4提供的三元电极片循环220次，电容量剩余96.22％，这说明本发明提供的以水为溶剂的三元电极浆料的寿命与传统以甲基吡咯烷酮为溶剂的油系三元电极浆料的寿命相当，显著高于未加入镍溶解抑制剂的水系三元电极浆料。
另外，经过电能损耗统计表明，实施例16提供的三元电极片在烘烤过程中所消耗的电能比对比例3提供的三元电极片在烘烤过程中所消耗的电能降低了35％，这说明本发明提供的以水为溶剂的三元电极片在制备过程中更节能，更环保。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种三元电极浆料，其特征在于，主要由以下原料制备而成：镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂；所述镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂和镍溶解抑制剂的质量比为(95-100)：(9-11)：(5-7)：(0.2-1)；所述镍溶解抑制剂为盐酸；所述水性粘合剂为丙烯酸改性壳聚糖；所述三元电极浆料的制备方法包括如下步骤：将镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、水性粘合剂、镍溶解抑制剂溶解于水中，混合均匀，即制得三元电极浆料；所述三元电极浆料的粘度为3000-5000mpa.s，pH值为8-10。
2.根据权利要求1所述的三元电极浆料，其特征在于，所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的三元电极浆料，其特征在于，所述导电剂为石墨和/或碳黑。
4.根据权利要求1所述的三元电极浆料，其特征在于，所述导电剂为石墨与碳黑的混合物。
5.根据权利要求1所述的三元电极浆料，其特征在于，在三元电极浆料的制备方法中，先将镍钴锰酸锂三元材料和导电剂混合均匀，再加入水和水性粘合剂混合均匀，最后加入镍溶解抑制剂混合均匀，制成三元电极浆料。
6.一种三元电极片，其特征在于，主要由权利要求1-5任一项所述的三元电极浆料与基材制备而成，所述基材选自铝箔、铜箔、不锈钢箔和铁箔中的一种。
7.根据权利要求6所述的三元电极片，其特征在于，所述基材为铝箔。
8.根据权利要求6或7所述的三元电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将三元电极浆料涂布在基材上，再进行烘烤、辊压和分切，即制得三元电极片。
9.根据权利要求8所述的三元电极片的制备方法，其特征在于，烘烤温度为40-85℃。
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