CN107812957B - 一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法。该方法包括以下步骤：配制浓度为5~25 mmol L‑1的银氨溶液；取牛血清蛋白溶液于烧杯中，再加入银氨溶液，置于水浴中，静置反应；将反应后的试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析36~48h；将透析过后的试液进行离心分离，在10000~12000 rpm转速下离心10~20 min，得到银纳米颗粒分散液。本发明方法选用牛血清蛋白作为模板和还原剂，基于银镜反应原理原位还原银氨制备银纳米颗粒，反应条件温和、设备简单、操作便捷、无需外加还原剂，具有绿色快速的优点，制备得到的银纳米颗粒表现出荧光性质。

Description

一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
银纳米颗粒由于其优异的电子、光学、催化、抗菌等性质被广泛地研究用于化学、材料、环境、医学、生命科学等领域。荧光特性银纳米颗粒具有良好的抗光漂白和生物相容性，因此可以广泛地用于金属离子、生物分子检测及成像研究。因此，荧光特性银纳米颗粒的制备具有重要意义。
相比传统的物理、化学合成方法，生物模板法避免了使用复杂昂贵的仪器设备和高耗能的高温高压条件，具有绿色低耗、操作简单的优点。牛血清蛋白作为一种廉价的蛋白质被广泛应用于贵金属、金属氧化物纳米材料的制备，因此，基于牛血清制备银纳米材料的方法被广泛研究，在这些制备方法中，通常会引入外加的还原剂来辅助合成，尽管有一些绿色还原剂的使用实现绿色合成，但寻找简单绿色方法制备银纳米颗粒仍是一个亟待解决的问题。目前，虽有银氨溶液作为银元素来源制备银纳米颗粒的方法报道，但尚未见无需外加还原剂一步合成荧光银纳米颗粒的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法，一步法制得荧光银纳米颗粒，该方法简单、环保。
本发明的原理：利用牛血清蛋白作为生物模板，同时利用它的还原性，在无需外加还原剂的情况下，基于银镜反应原理，原位还原银氨溶液，从而一步法制备银纳米颗粒。
本发明提供了一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1）取硝酸银于干净的烧杯中，加入蒸馏水使其完全溶解，逐滴滴加浓氨水至产生棕黄色沉淀，继续滴加浓氨水至沉淀完全溶解，定容，配制5~25 mmol L-1的银氨溶液；
2）取牛血清蛋白溶液于烧杯中，再加入步骤1）中的银氨溶液，置于30~60 oC的水浴中，静置反应90~120 min；
银氨溶液中银与牛血清蛋白的质量配比为5.39~53.95:1000；
3）将步骤2）中试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析36~48 h；
4）将步骤3）中透析过后的试液进行离心分离，在10000~15000 rpm转速下离心10~20 min，得到银纳米颗粒分散液。
上述步骤4）中，经离心分离后，上清液得到粒径范围为3.6~11.7 nm，平均粒径在5nm的银纳米颗粒分散液，离心得到的沉淀分离后再分散，得到粒径范围为18.2~58.8 nm，平均粒径在24 nm的银纳米颗粒分散液。
本发明通过牛血清蛋白作为模板和还原剂，利用银镜反应原理，原位还原银氨制备得到具有荧光特性的银纳米颗粒。通过透析离心分离后，得到粒径范围在3.6~11.7 nm和18.2~58.8 nm的两种银纳米颗粒。
本发明的有益效果：
本方法采用牛血清蛋白作为模板和还原剂，基于银镜反应原理，原位还原银氨得到银纳米颗粒，该方法避免了高温高压和外加还原剂的使用，设备简单、操作便捷、合成绿色，得到的银纳米颗粒表现出良好的荧光特性，具有金属离子和小分子分析检测的潜能。
附图说明
图1是实施例1中，牛血清蛋白溶液和银氨溶液混合在30、40、50、60 oC水浴下，静置反应90 min得到的产物在390 nm激发下荧光谱图；
图2是实施例2中，牛血清蛋白溶液和不同浓度银氨溶液混合在50 oC水浴下，静置反应90 min得到的产物在390 nm激发下荧光谱图；
图3是实施例3中，牛血清蛋白溶液和银氨溶液混合在50 oC水浴下，静置反应120min得到的产物在390 nm激发下荧光谱图；
图4是实施例4中，牛血清蛋白溶液和银氨溶液混合在50 oC水浴下，静置反应90min得到的银纳米颗粒离心后上清液（a）和沉淀再分散（b）的纳米粒度表征图；
图5是实施例4中，牛血清蛋白溶液和银氨溶液混合在50 oC水浴下，静置反应90min得到的银纳米颗粒的透射电子显微镜TEM图；a和b分别代表不同放大倍数的情况；
图6是实施例4中，牛血清蛋白溶液和银氨溶液混合在50 oC水浴下，静置反应90min得到的银纳米颗粒的高分辨透射电镜HRTEM图（a）和选区电子衍射SAED图（b）。
图7是实施例4中，牛血清蛋白溶液和银氨溶液混合在50 oC水浴下，静置反应90min得到的银纳米颗粒的X射线光电子能谱XPS全谱图（a）和银分谱图（b）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）取硝酸银0.06375g于干净的烧杯中，加入少量蒸馏水使其完全溶解，逐滴滴加浓氨水至产生棕黄色沉淀，继续滴加浓氨水至沉淀完全溶解，定容至25mL，配制15 mmol L-1的银氨溶液。
（2）称取 2.5 g牛血清蛋白于烧杯中，加水溶解后定容于50 mL容量瓶中，得到浓度为50 mg mL-1的牛血清蛋白溶液，各取该溶液5 mL于四个烧杯中，再分别加入5mL步骤1）中的银氨溶液，分别置于30、40、50、60oC的水浴中，静置反应90 min。反应得到淡黄色溶液，其中30、40 oC下产物有明显浑浊，60 oC下产物有轻微浑浊。
（3）将上述试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析36 h。取透析后溶液在分子荧光光度仪上测定其在390 nm激发下的荧光光谱。
图1为采用分子荧光光度计（F-7000, 日本日立）对上述30、40、50、60 oC反应后的样品测其在390 nm激发下的荧光光谱，得到其在490 nm出现荧光峰，并且50 oC反应产物强度最大。
（4）将步骤（3）中透析过后的试液进行离心分离，在15000 rpm转速下离心10 min，得到银纳米颗粒分散液。
实施例2：
（1）分别取硝酸银0.02125、0.06375、0.10625 g于干净的烧杯中，加入少量蒸馏水使其完全溶解，逐滴滴加浓氨水至产生棕黄色沉淀，继续滴加浓氨水至沉淀完全溶解，定容至25mL，配制5、15、25 mmol L-1的银氨溶液。
（2）称取 2.5 g牛血清蛋白于烧杯中，加水溶解后定容于50 mL容量瓶中，得到浓度为50 mg mL-1的牛血清蛋白溶液，取该溶液5 mL于烧杯中，再加入5mL步骤（1）中不同浓度的银氨溶液，置于50 oC的水浴中，静置反应90 min。
（3）将上述试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析48 h。取透析后溶液在分子荧光光度仪上测定其在390 nm激发下的荧光光谱。
图2为采用分子荧光光度计（F-7000, 日本日立）对上述5、15、25 mmol L-1的银氨溶液制备得到的银纳米颗粒的荧光光谱，最大发射波长分别为456、475、490 nm。
（4）将步骤（3）中透析过后的试液进行离心分离，在10000 rpm转速下离心20 min，得到银纳米颗粒分散液。
实施例3：
（1）取硝酸银0.06375 g于干净的烧杯中，加入少量蒸馏水使其完全溶解，逐滴滴加浓氨水至产生棕黄色沉淀，继续滴加浓氨水至沉淀完全溶解，定容至25 mL，配制15 mmolL-1的银氨溶液。
（2）称取 5.0 g牛血清蛋白于烧杯中，加水溶解后定容于50 mL容量瓶中，得到浓度为100 mg mL-1的牛血清蛋白溶液，取该溶液5 mL于烧杯中，再加入5mL步骤（1）中不同浓度的银氨溶液，置于50 oC的水浴中，静置反应120 min。
（3）将上述试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析48 h。取透析后溶液在分子荧光光度仪上测定其在390 nm激发下的荧光光谱。
图3为采用分子荧光光度计（F-7000, 日本日立）对上述反应120 min制备得到的银纳米颗粒的荧光光谱图，最大发射波长为475 nm。
（4）将步骤（3）中透析过后的试液进行离心分离，在12000 rpm转速下离心20 min，得到银纳米颗粒分散液。
实施例4：
（1）取硝酸银0.06375g于干净的烧杯中，加入少量蒸馏水使其完全溶解，逐滴滴加浓氨水至产生棕黄色沉淀，继续滴加浓氨水至沉淀完全溶解，定容至25mL，配制15 mmol L-1的银氨溶液。
（2）称取 2.5 g牛血清蛋白于烧杯中，加水溶解后定容于50 mL容量瓶中，得到浓度为50 mg mL-1的牛血清蛋白溶液，取该溶液5 mL于烧杯中，再加入5mL步骤（1）中的银氨溶液，置于50oC的水浴中，静置反应90 min。
（3）将上述试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析48 h。
（4）将步骤（3）中透析过后的试液在15000 rpm转速下离心15 min，上清液得到淡黄色溶液，离心得到的沉淀分离后再分散，分别测定其纳米粒度。
图4为采用马尔文纳米粒度仪（Nano-ZS90, Malvern）对离心后上清液和沉淀再分散溶液的测试结果。结果表明，（a）上清液中银纳米颗粒的粒径范围为3.6~11.7 nm，平均粒径为5 nm，（b）沉淀在分散后的银纳米颗粒的粒径范围为18.2~58.8 nm，平均粒径在24 nm。
图5为采用透射电子显微镜（Tecnai-G20, 美国FEI）对上述银纳米颗粒进行表征的结果。可以明显地看出银纳米颗粒为球形，并且存在两种尺寸的分布。
图6为采用透射电子显微镜（Tecnai-G20, 美国FEI）对上述银纳米颗粒进行高分辨和选区电子衍射表征的结果。可以明显看出银纳米颗粒的晶格和衍射斑点，证明银纳米颗粒具有良好的结晶度。
图7为采用X射线光电子能谱仪（K-Alpha, 美国赛默飞）对上述银纳米颗粒进行表征的结果，表明该材料由C 1s、O 1s、N 1s、Ag 3d等元素组成，其中Ag 3d分谱中在374.3和368.3 eV处的分峰分别对应于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2。

Claims (3)

1.一种基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）取硝酸银于干净的烧杯中，加入蒸馏水使其完全溶解，逐滴滴加浓氨水至产生棕黄色沉淀，继续滴加浓氨水至沉淀完全溶解，定容，配制5~25 mmol L-1的银氨溶液；
2）取牛血清蛋白溶液于烧杯中，再加入步骤1）得到的银氨溶液，置于50℃的水浴中，静置反应90~120 min；
以牛血清蛋白为模板和还原剂，所用牛血清蛋白为生物级，混合后的银氨溶液中银与牛血清蛋白的质量配比为5.39~53.95:1000；
3）将步骤2）中试液转移到截留分子量2000的透析袋中，透析36~48 h；
4）将步骤3）中透析过后的试液进行离心分离，在10000~15000 rpm转速下离心10~20min，得到银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法，其特征在于：牛血清蛋白溶液的浓度为50~100 mg mL-1。
3.根据权利要求1所述的基于银镜反应制备荧光银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤4）中，经离心分离后，收集上清液，得到粒径在3.6~11.7 nm的银纳米颗粒分散液，离心后的沉淀分离后再分散，得到粒径在18.2~58.8 nm的银纳米颗粒分散液。
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