CN107805761B

CN107805761B - 铁-镍合金箔及其制造方法

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Publication number: CN107805761B
Application number: CN201710795285.6A
Authority: CN
Inventors: 金锺权; 郑官颢; 金县泰; 李载坤; 梁洪硕; 金基洙
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: KR101819367B1; JP2018040055A; CN107805761A; JP6625102B2

Abstract

本发明涉及铁‑镍(Fe‑Ni)合金箔，更详细而言，涉及一种适合用于有机发光二极管(OLED)材料的铁‑镍合金箔及其制造方法。

Description

铁-镍合金箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及铁-镍(Fe-Ni)合金箔，更详细而言，涉及一种适合用于有机发光二极管(OLED)材料的铁-镍合金箔及其制造方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)在当前显示装置市场中作为能够替代LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示)的新一代显示装置而倍受瞩目。

OLED可以自行发出光和颜色，调节光的量，具有耗电少、响应速度快、几乎无残像的优点。另外，色感逼真明亮，视野角宽。

由于这种优点，OLED显示装置产业最近正致力于汽车、移动设备及TV市场。

制造OLED显示装置时使用的由RGB次像素(RGB Sub-Pixel)构成的全彩色(Fullcolor)元件在高温的蒸镀设备中进行制作。所述蒸镀设备由基板、蒸镀掩模、框架等构成，由于蒸镀工序在高温下进行，因而受到温度的影响，由于热膨胀系数导致的尺寸变化而发生位置差异。因此，存在附着于基板上的蒸镀材料的位置、尺寸精密度低下的问题。所以，为了掩模的正确位置控制、防止热膨胀及满足掩模和基板的精密度，必须选择与基板的热膨胀系数同等水平的掩模及框架材料。

另一方面，作为所述蒸镀掩模的材料，主要使用铁-镍(Fe-Ni)合金系的因瓦合金(Fe-36％Ni)。通过现有轧制(rolling)工序制造的因瓦合金，在表面粗糙度控制(凸起、孔洞)及厚度控制方面存在困难，因此，存在元件的特性低下，制造收率显著降低的问题。不仅如此，制造极薄制品(18μm以下)时，存在杂质导致的表面不良和制造费用上升的缺点。

如此通过轧制工序制造的铁-镍合金箔的热膨胀系数状态如图1所示。

因此，作为能够替代轧制工序的方法，通过电铸法(electroforming)制造铁-镍合金箔。

电铸法是一种通过供液喷嘴向被电解槽内设置的旋转的圆筒形阴极鼓和与之对置的一对圆弧形状的阳极包围的缝隙供应电解液并通入电流，从而使Fe-Ni系合金在所述阴极鼓的表面电沉积，将其卷取而制成金属箔的方法。根据这种电铸法而制造的Fe-Ni系合金金属箔具有平均晶粒大小微细、机械物性优异的优点，而且，以低廉的制造费用便能够制造，具有制造成本低的优点。

可是发现，即使根据电铸法来制造铁-镍合金箔，根据所述合金箔的结晶结构，热膨胀系数极大变化，也存在OLED制品性能低的可能。

因此，在根据电铸法制造铁-镍合金箔时，要求制造一种具有能够减小热膨胀系数的结晶结构的OLED用铁-镍合金箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第2016-0077575号

发明内容

本发明的一个方面针对提供OLED用铁-镍合金箔，旨在提供一种能够通过具有特定结晶结构而有效减小热膨胀系数的铁-镍合金箔及制造其的方法。

本发明的一个方面提供一种铁-镍合金箔，其特征在于，是以电铸法制造的铁-镍合金箔，

镍的含量为36～45重量％，其余包含铁(Fe)和不可避免的杂质，

所述合金箔的组织为面心立方结构(FCC,Face-Centered Cubic)，(111)面及(200)面的织构系数之和相对于(111)面、(200)面、(220)面的织构系数(TextureCoefficient)的总和的比率为80～98％，(111)面的织构系数的比率为60～78％，(200)面的织构系数的比率为20～30％，(220)面的织构系数的比率为20％以下(包含0％)。

本发明的另一方面提供一种铁-镍合金箔的制造方法，其特征在于，是利用包含铁化合物和镍化合物的电解液以电铸法制造铁-镍合金箔的方法，所述电解液内铁离子和镍离子的关系以下述[数学式1]表示，下述[数学式1]的f_Ni²⁺值满足72～78。

[数学式1]

f_Ni²⁺＝{[Ni²⁺]/([Ni²⁺]+[Fe²⁺])}×100

(其中，Ni²⁺和Fe²⁺是指电解液内镍离子浓度和铁离子浓度。)

根据本发明，针对通过电铸法制造的铁-镍合金箔，可以提供一种能够通过所述铁-镍合金箔的结晶结构的控制而有效降低热膨胀系数的铁-镍合金箔，这具有可以适合地用作OLED用材料的效果。

附图说明

图1是表示以以往技术(轧制法)制造的铁-镍合金箔的热膨胀系数状态的图表。

图2是表示以电铸法制造的铁-镍合金箔的热膨胀系数状态的图表。(●：具有FCC结构的铁-镍合金箔(发明例)，■：具有FCC+BCC结构的铁-镍合金箔(比较例))。

图3表示了本发明一个实施例的具有FCC结构的铁-镍合金箔的X-射线衍射分析结果。

图4表示了本发明一个实施例的具有FCC+BCC结构的铁-镍合金箔的X-射线衍射分析结果。

具体实施方式

本发明人在提供利用电铸法(electroforming)制造的铁-镍(Fe-Ni)合金箔方面，针对能够降低所述铁-镍合金箔的热膨胀系数的方案进行了深入研究。其结果确认了铁-镍合金箔的热膨胀系数随着所述铁-镍合金箔具有的结晶结构而变化。

因此，本发明在提供具有能够降低热膨胀系数的结晶结构的铁-镍合金箔方面具有技术意义。

下面对本发明进行详细说明。

本发明一个方面的铁-镍(Fe-Ni)合金箔以电铸法制造，优选镍的含量为36～45重量％，其余包含铁(Fe)和不可避免的杂质，具有面心立方结构(FCC,Face-CenteredCubic)。

所述铁-镍合金箔的组织并非面心立方结构(FCC)，而是同时形成有面心立方结构(FCC)和体心立方结构(BCC)，或具有体心立方结构(BCC)时，无法有效降低热膨胀系数，存在不适合用作OLED用材料的问题。

更具体而言，本发明优选(111)面及(200)面的织构系数之和相对于(111)面、(200)面、(220)面的织构系数(Texture Coefficient)总和的比率为80～98％，(111)面的织构系数的比率为60～78％，(200)面的织构系数的比率为20～30％，(220)面的织构系数的比率为20％以下(包含0％)。

如果无法满足所述织构系数的尺寸范围，则沿铁-镍合金箔的宽度方向多发热膨胀系数差异，因此，蒸镀工序时会发生基板与掩模的尺寸差异的问题。

其中，织构系数(TC)是如下确定的，即，应用X射线衍射法(XRD)，如图2所示，获得各结晶面的衍射强度峰(Peak)值后，与基准峰值比较，在按下述数学式2的范围内进行换算。下述数学式2中，I(hkl)表示对(hkl)面的测定衍射强度，I₀(hkl)表示ASTM(AmericanSociety of Testing Materials，美国材料实验协会)标准粉末状衍射数据的标准衍射强度。

[数学式2]

TC(hkl)≥{I(hkl)/I₀(hkl)}/[1/n∑{I(hkl)/I₀(hkl)}]

具有如上所述织构系数的本申请的铁-镍合金箔优选镍含量为36～45重量％。

镍含量低时，存在热膨胀系数急剧增加的问题，因此，优选所述镍的含量为36重量％以上。但是，其含量过高而超过45重量％时，合金箔的热膨胀系数远远大于玻璃等，存在无法适合地用作OLED用材料的问题。

因此，在本发明中，优选将铁-镍合金箔的镍含量限制为36～45重量％。

除所述镍含量之外的其余成分为Fe。不过，在通常的制造过程中，会从原料或周围环境不可避免地混入非故意的杂质，因而无法将其排除。这些杂质是通常制造过程的技术人员都知道的，因而在本说明书中不特别提及其全部内容。

具有前面提及的织构并控制了镍含量的本申请的铁-镍合金箔，由于热膨胀系数满足3.0～5.0ppm/K，从而可以实现作为目标的低热膨胀系数。

另外，本发明的铁-镍合金箔的表面粗糙度(Rz)为2μm以下，满足作为OLED用材料所要求的条件(JIS规格)，进而，具有宽度及长度方向的重量偏差为3％以下的特性。

一旦表面粗糙度(Rz)超过2μm，则由于表面不均一，蚀刻工序时，存在发生蚀刻深度差异的可能。

另外，如果合金箔的宽度及长度方向的重量偏差超过3％，则在表面发生物性偏差，卷曲增加，存在热膨胀系数变得不均一的问题。

其中，重量偏差通过下述方式算出，即，将铁-镍合金箔截成5.8cm×5cm的面积而制造试片后，测定该试片的重量，换算成单位面积的铁-镍合金重量值后，反复执行沿着铁-镍合金箔的宽度方向切开所述试片的过程，测定各试片的铁-镍合金箔重量值后，计算标准偏差。

如上所述，在将铁-镍合金箔的组织形成为面心立方结构的同时，控制此时的面间比率，由此可以确保强度及延展性分别为1.0～1.5GPa、1～5％。

具有所述物性的本申请的铁-镍合金箔优选具有4～50μm的厚度。

另一方面，本发明的铁-镍合金箔可以根据电铸法而制造，具体而言，在容纳了包含铁化合物和镍化合物的电解液的电解槽中设置阴极和阳极，通过电流装置施加电势，从而使得Fe-Ni合金电沉积于阴极表面而制造。

在本发明中，对于以电铸法制造铁-镍合金箔的方法不特别限定，作为一个优选示例，优选使用包含浓度为5～20g/L的铁、浓度为20～50g/L的镍、20g/L以下(0除外)的氯、5g/L以下(0除外)的硼、100ppm以下(0除外)的邻磺酰苯甲酰亚胺的电解液。

所述电解液成分中的硼和邻磺酰苯甲酰亚胺是为了获得平滑而光泽性优异的合金箔而添加的成分，特别是邻磺酰苯甲酰亚胺，是用于对合金箔表面赋予光泽而获得细微薄膜层的光泽剂，同时也是能够缓解应力的应力缓和剂。

其中，出于防止电解液氧化的目的，可以微量添加抗坏血酸。

所述电解液的其余溶剂优选为纯水，更优选地，可以使用超纯水。

另外，浓度为5～20g/L的铁可以在硫酸铁、氯化铁、氨基磺酸铁等盐的形态下溶解使用，或将电解铁、铁粉溶解于盐酸或硫酸并供应。而且，所述浓度为20～50g/L的镍可以以氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍等的盐形态使用，或在酸中溶解镍铁合金等并供应。

以所述电铸法制造的Fe-Ni合金箔不仅因电解液内部的Fe、Ni浓度，而且会因另外添加的成分的种类和含量、工序条件等而不同。例如，由于存在如果电解液内部的铁浓度升高，则合金的Fe成分升高，如果电流密度降低，则Fe成分升高等关系，因此对他们进行控制是很重要的。

特别是在本发明中，电解液内铁及镍浓度和电铸时工序条件是制造铁-镍合金箔时获得所需织构系数的重要手段，特别是所述电解液内铁离子与镍离子的关系，优选以下述[数学式1]表示的f_Ni²⁺值满足72～78。

[数学式1]

f_Ni²⁺＝{[Ni²⁺]/([Ni²⁺]+[Fe²⁺])}×100

就利用电铸法的铁-镍合金箔制造而言，因作为贱金属的铁比作为贵金属的镍先析出的合金异常共沉积(anomalous codeposition)而呈现出复杂的状态，即使为了获得所需的组成，如果考虑实际溶液中溶解的离子之比，则鉴于电沉积的电沉积物组合，Ni离子浓度应比Fe离子浓度相对更多。

因此，以所述[数学式1]表示的f_Ni²⁺值满足72～78时，可以获得既具有面心立方结构(FCC)结构又具有所需的镍含量的铁-镍合金箔。

如果f_Ni²⁺值不足72或超过78，则形成具有FCC+BCC混合结晶结构的铁-镍合金箔，无法确保目标水平的热膨胀系数。

当利用为了获得本申请的铁-镍合金箔而如上所述控制的电解液时，优选以1.5～2.5的pH、45～70℃的温度、10～40A/dm²的电流密度及20～45m³/hr的流量条件实施。

此时，如果pH过低，则制造铁-镍合金箔时，因表面发生凹痕(pit)而无法连续作业，镍组成降低，存在难以生产所需的组成的铁-镍合金箔的问题。不过，如果pH过高，则由于发生电解液淤渣，也存在无法连续作业的问题，镍组成过度上升，存在无法生产所需的组成的铁-镍合金箔的问题。

考虑到这点，优选所述pH满足1.5～2.5。

如果电流密度过低或过高，则生成FCC+BCC混合的结晶结构，存在导致合金箔的镍组成无法满足目标水平的问题。

因此，优选所述电流密度在10～40A/dm²范围内设定，以便形成FCC结晶结构。

另外，即使在温度过高或流量过低的情况下，也形成FCC+BCC混合的结晶结构。

而且，存在如下问题，即，如果温度过高或流量过低，则镍组成降低，相反，如果温度过低或流量过大，则镍组成增加。

因此，优选所述温度控制在45～70℃，所述流量控制在20～45m³/hr，且在该范围内以形成FCC结晶结构的方式设置。

下面通过实施例，更具体地说明本发明。不过需要注意的是，下述实施例只用于对本发明进行例示而具体化，并非用于限制本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围由权利要求书记载的事项和由此合理类推的事项确定。

(实施例)

在含有包含浓度为5～20g/L的铁、浓度为20～50g/L的镍、20g/L以下的氯、5g/L以下的硼、100ppm以下的邻磺酰苯甲酰亚胺的电解液的电解槽中，以1.5～2.5的pH、45～70℃的温度、10～40A/dm²的电流密度及20～45m³/hr的流量供应所述电解液，制造了铁-镍合金箔。

对制造的各个铁-镍合金箔的结晶结构和热膨胀系数进行测定，将其结果示于下述表1中。此时，结晶结构通过X-射线衍射分析进行了确认，织构系数根据前面提及的内容求出。

另外，为了测定机械物性，按ASTM-SUB基准制作拉伸强度测定用试片，按应变速度(Strain Speed)1μm/sec基准，利用微细拉伸试验机进行了测定。

而且，测定电解液内金属离子含量比率(f_Ni²⁺)和制造的铁-镍合金箔的镍含量，一同示于下述表1中。

【表1】

可以确认，将本申请的条件全部满足而制造的发明例1～12的铁-镍合金箔均具有FCC结构，显示出较低的热膨胀系数结果。

相反，f_Ni²⁺值不满足本申请的条件的比较例1～8，均形成了FCC和BCC混合结构，因此，热膨胀系数高，呈现出不适合用作OLED用材料的特性。

根据镍含量，以图表显示出所述发明例1～12和比较例1～8的热膨胀系数。

如图2所示，可以确认，具有FCC结构的发明例的热膨胀系数比具有FCC+BCC结构的比较例低。

图3表示了本发明的铁-镍合金箔的X-射线衍射分析结果，可以确认出现(111)、(200)及(220)峰。

另外，图4表示了具有FCC-BCC结构的铁-镍合金箔的X-射线衍射分析结果，可以确认，不仅显示出FCC结构的峰，还一同显示出BCC结构的峰。

Claims

1.一种铁-镍合金箔，其特征在于，是以电铸法制造的铁-镍合金箔，

所述合金箔的组织为面心立方结构即FCC，(111)面及(200)面的织构系数之和相对于(111)面、(200)面、(220)面的织构系数的总和的比率为80～98％，(111)面的织构系数的比率为60～78％，(200)面的织构系数的比率为20～30％，(220)面的织构系数的比率为20％以下且包含0％。

2.根据权利要求1所述的铁-镍合金箔，其中，所述铁-镍合金箔的热膨胀系数即CTE为3.0～5.0ppm/K。

3.根据权利要求1所述的铁-镍合金箔，其中，所述铁-镍合金箔的表面粗糙度即Rz为2μm以下。

4.根据权利要求1所述的铁-镍合金箔，其中，所述铁-镍合金箔的宽度方向或长度方向的重量偏差为3％以下。

5.根据权利要求1所述的铁-镍合金箔，其中，所述铁-镍合金箔的拉伸强度为1.0～1.5GPa，拉伸率为1～5％。

6.根据权利要求1所述的铁-镍合金箔，其中，所述铁-镍合金箔具有4～50μm的厚度。

7.一种铁-镍合金箔的制造方法，其特征在于，是利用包含铁化合物和镍化合物的电解液以电铸法制造铁-镍合金箔的方法，

所述电解液内铁离子和镍离子的关系以下述数学式1表示，下述数学式1的f_Ni²⁺值满足74.1～78，

数学式1

f_Ni²⁺＝{[Ni²⁺]/([Ni²⁺]+[Fe²⁺])}×100

其中，Ni²⁺和Fe²⁺是指电解液内镍离子浓度和铁离子浓度。

8.根据权利要求7所述的铁-镍合金箔的制造方法，其中，所述电解液包含浓度为5～20g/L的铁、浓度为20～50g/L的镍、20g/L以下的氯、5g/L以下的硼、100ppm以下的邻磺酰苯甲酰亚胺。

9.根据权利要求7所述的铁-镍合金箔的制造方法，其中，以所述电铸法制造Fe-Ni合金箔时，按1.5～2.5的pH、45～70℃的温度、10～40A/dm²的电流密度和20～45m³/hr的流量进行。