CN107801400A - 使用无定形硅铝氧化物获得单氧化料流的生物质转化方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于由固体生物质生产用作汽油组分的高级烃的方法。所述方法通过在与ZSM‑5缩合催化剂接触之前使由所述固体生物质的消化和加氢脱氧生产的含有二醇的稳定含氧烃中间物与无定形硅铝氧化物催化剂接触以降低所述二醇含量并任选地去除水来提供更长的所述ZSM‑5缩合催化剂寿命。

Description

使用无定形硅铝氧化物获得单氧化料流的生物质转化方法
本申请要求2015年6月30日提交的未决美国临时申请第62/186,941号的权益。
技术领域
本发明涉及生物质向烃的转化。更具体地，本发明涉及来自固体生物质的用作液体生物燃料的高级烃的经改进生产。
背景技术
大量注意力已经集中在开发用于从非化石燃料的资源提供能量的新技术上。生物质为示出作为化石燃料替代物的有前景的资源。相对于化石燃料，生物质还可再生。
生物质可用作可再生燃料的来源。一种类型的生物质为植物生物质。由于组成在高等植物中的细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质为世界上碳水化合物的最丰富来源。植物细胞壁分成两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于使细胞膨胀的结构并且由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。在细胞已结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖并且通过共价交联到半纤维素的聚合木质素强化。通常大量发现半纤维素和果胶，但是纤维素为主要的多糖和碳水化合物的最丰富来源。但由纤维素生产燃料提出有困难的技术难题。对于此困难的因素中的一些为可使得用化学品渗透木质纤维素的生物质结构困难的木质纤维素(如木材)的物理密度，和导致难以将纤维素的长链聚合结构分解为可用于生产燃料的碳水化合物的木质纤维素的化学复杂性。对于此困难的另一因素为生物质中含有的氮化合物和硫化合物。生物质中含有的氮化合物和硫化合物可使用于随后加工的催化剂中毒。
大部分运输车辆需要通过内燃机和/或推进发动机来提供的高功率密度。这些发动机需要一般呈液体形式或，呈较轻微程度的压缩气体形式的清洁燃烧燃料。液体燃料由于其高能量密度和其被泵送的能力更便于携带，这使得管理更容易。
目前，生物基原料如生物质提供用于液体运输燃料的唯一可再生替代物。不利的是，在开发用于生产液体生物燃料的新技术中的进展在开发尤其是适合在目前基础设施内的液体燃料产物方面已减缓。尽管多种燃料可由生物质资源(如乙醇、甲醇和植物油)和气态燃料(如氢气和甲烷)生产，但是这些燃料需要适合于其特征的新分配技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的生产还往往昂贵并且引起关于其净碳节省的问题。需要将生物质直接加工成适合于现有基础设施的液体燃料。
将生物质加工为进料的挑战在于需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧结合以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)。另外，挑战在于使在弃置之前可需要处理的废产物的生成和/或由于毒物引起的催化剂失活降到最低。
发明内容
据发现，在通过在液体消化溶剂中使固体生物质消化和加氢脱氧生产的含氧烃中间物中的乙二醇往往使在生产高级烃的随后缩合反应中的缩合催化剂快速焦化。申请人已发现通过在某些反应条件下在缩合反应之前使含氧烃中间物与酸性硅铝氧化物催化剂接触从而生产单氧化料流提供加工优点。这些优点包括以下至少一种：延长用于随后加工步骤的催化剂的寿命、生产作为液体生物燃料有价值的组分，和提供供用于生产生物燃料的可易于分离的溶剂。
在一个实施例中，用于由固体生物质生产高级烃的方法，所述方法包括：
a.提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质固体；
b.在110℃到小于300℃范围内的温度下和在20巴到200巴范围内的压力下在水热加氢催化剂和氢气存在的情况下在液体消化溶剂中使生物质固体消化和加氢脱氧，所述消化溶剂含有具有至少40℃的沸点的溶剂混合物，以形成具有小于100厘泊(在50℃下)的粘度，以中间产物计至少2wt％的二醇含量，小于2wt％的糖和小于2wt％的酸(以乙酸当量计)的稳定的含氧烃中间产物，并且至少60％的碳以具有9个或更少碳原子的分子形式存在；
c.在300℃到400℃范围内的温度下借助酸性无定形硅铝氧化物(silicaalumina)催化剂使所述稳定的含氧烃中间产物中的至少一部分反应，从而生产含有水和沸点为至少40℃的有机单氧化物的单氧化料流；
d.任选地将单氧化料流冷凝为液相；
e.在325℃到约425℃范围内的温度下使沸点为至少40℃的有机单氧化物与酸性ZSM-5催化剂接触，从而生产水和富含芳香烃的高级烃料流，所述高级烃料流以富含芳香烃的烃料流计具有至少50wt％的含有芳香烃的烃。
本发明的特征和优点对于本领域的技术人员将为显而易见的。虽然本领域的技术人员可以作出大量改变，但是这类改变在本发明的主旨内。
附图说明
附图说明本发明的实施例中的一些的某些方面并且应不用于限制或限定本发明。
图1为本发明的方法的实施例的示意性说明。
图2为来自实例10的含氧烃中间产物的GC图。
图3为来自实例12的单氧化料流的有机层的GC图。
图4为来自实例13的在使单氧化物与ZSM-5接触之后的反应产物的GC迹线。
具体实施方式
在一个实施例中，本发明涉及在缩合反应之前在某些反应条件下使在液体消化溶剂中由使固体生物质消化和加氢脱氧生产的含氧烃中间物与酸性硅铝氧化物催化剂接触，从而生产单氧化料流。已发现在缩合反应之前酸性硅铝氧化物催化剂处理延长缩合催化剂的催化剂寿命。另外，通过在与缩合催化剂接触之前任选地分离水，催化剂寿命可进一步延长。在另一个方面中，方法提供易于将有机相与水相分离的装置，其中有机相中的至少一部分可再循环用作消化溶剂。
生产的高级烃可用于形成运输燃料，如合成汽油。如本文所用，术语“高级烃”是指氧与碳比率小于生物质原料的至少一种组分的氧与碳比率的烃。高级烃主要包含C4到C30烃，更优选地C6到C18烃。如本文所使用术语“烃”是指主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未经取代的烃。在某些实施例中，本发明的烃还包含杂原子(即，氧原子、硫原子、磷原子或氮原子)并且由此术语“烃”还可包括经取代的烃。如本文所用，术语“可溶碳水化合物”是指在消化过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解在消化纤维素和其他复杂碳水化合物以及将简单碳水化合物进一步转变成使人联想到存在于化石燃料中的那些(有机化合物)的有机化合物背后的基础化学反应，但是适合于将纤维素生物质转化成燃料共混物的高产率和高效能方法仍待开发。就此而言，与使用消化和其他过程将纤维素生物质转化成燃料共混物相关联的最基本要求为引起转化所需要的能量输入不应大于产物燃料共混物的可获得的能量输出。另外，方法应使产物产率增到最大，而使废产物减至最少。这些基本要求导致共同呈现迄今为止尚未解决的巨大工程挑战的许多次生问题。
在生产烃的方法中，已报告生物质的热解。热解为在不存在氧气下发生的生物质的热分解。生物质热解的产物包括生物炭、生物油和气体，包括甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。根据热环境和最终温度，热解将在小于450℃的低温下当加热速率非常缓慢时主要产生生物炭，并且在大于800℃的高温下在快速的加热速率的情况下主要产生气体。在中等温度下和在相对较高的加热速率下，主要产物为生物油。热解产物可升级为如公开于US8143464中的燃料。但这类方法生产大量生物炭和气体，如甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。
不同于热解方法，消化和加氢催化的加氢脱氧生产液体含氧烃中间物，生物炭或气态一氧化碳和二氧化碳极少。但在生产含氧烃中间物的较温和条件下还形成往往使用于生产高级烃的缩合催化剂焦化的乙二醇。
将生物质加工为进料的挑战在于需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧结合以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)。据发现，在通过在液体消化溶剂中使固体生物质消化和催化加氢脱氧而生产的含氧烃中间物中的乙二醇往往使在生产高级烃的随后缩合反应中的缩合催化剂快速焦化。据发现，在缩合反应之前在300℃到400℃范围内的温度下使含有二醇的含氧烃中间物与酸性无定形硅铝氧化物催化剂接触(并且反应)从而生产单氧化料流可降低在缩合反应期间在催化剂上的焦化形成。
任选地，已进一步发现当单氧化料流冷凝时，水可通过相分离从过程中有效去除，从而进一步保护缩合催化剂免受劣化。当冷凝时，单氧化料流易于分离成含有水的水相和含有单氧化物的有机相。任选地，有机相中的至少一部分可再循环以用作消化溶剂。
各种说明性实施例将参考图1进一步描述。在图1中示出生物质到烃的转化方法的说明性实施例。
任何合适(例如，便宜和/或可易于获得)类型的木质纤维素生物质可用作固体生物质。合适的木质纤维素生物质可例如选自(但不限于)木材、林业残余物、农业残余物、草本材料、城市固体废料、纸浆和造纸厂残余物及其组合。因此，在一些实施例中，生物质可包含例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣、芒草、高粱残余物、柳枝稷、浮萍、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木纸浆、软木、软木片、软木纸浆和/或这些原料的组合。生物质可基于考虑因素如(但不限于)纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、采集成本等来选择。
在加工之前，可使未处理的生物质尺寸减小(例如，切碎、粉碎或剥皮)到适宜尺寸和有助于移动生物质或混合和浸渍来自消化溶剂的化学品的一定质量。因此，在一些实施例中，提供生物质可包含采集含有木质纤维素的植物，例如硬木或软木树。树可经受剥皮、达到期望厚度的木片的切碎，以及去除任何残余尘土、泥土的洗涤等。
生物质固体从入口引入到容器中。容器可呈包括(例如)垂直、水平、倾斜的任何形状，并且可包括弯折、弯曲或u形。容器将进一步具有至少一个入口和至少一个出口。
生物质可任选地用酸性或碱性溶液洗涤以从生物质中去除对在水热加氢催化处理中使用的催化剂或设备不利的金属物质及其对应阴离子，如Mg、Ca、Na、K、Fe、Mn、Cl、SO4、PO4、NO3。这类处理公开于2013年12月18日提交的共同拥有共同未决的美国专利申请第61/917382号、第61/917400号、第61/917406号、第61/917414号、第61/917393号、第61/917402号、第61/917419号、第61/917422号、第61/917445号和第61/917448号中。
任选地经处理的纤维素生物质固体的至少一部分被提供到消化和/或反应区(被统称为“水热加氢催化反应区”，10)用于消化和加氢脱氧。此区可在单个步骤中或在多个步骤或如下所述的容器中实施。
对于水热催化反应区，所述区可具有一个或多个容器。在一个实施例中，在消化/反应区中，经处理的生物质的水解和水热加氢催化反应在一个或多个容器中进行。这些容器可为消化槽或反应器或其包括组合水热加氢催化消化单元的组合。
在一些实施例中，被连续或半连续添加到水热消化单元或水热加氢催化消化单元的木质纤维素生物质(固体)2可在被添加到所述单元之前，特别是当水热(加氢催化)消化单元处于增压状态时增压。在纤维素生物质固体添加到水热(加氢催化)消化单元之前，纤维素生物质固体从大气压增压到增压状态的增压可在一个或多个增压区中进行。可用于将木质纤维素生物质增压并且引入到增压水热消化单元或水热加氢催化消化单元的合适增压区更详细地描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20130152457号和第US20130152458号中。在其中描述的合适增压区可包括(例如)压力容器、增压螺杆给料器等。在一些实施例中，多个增压区可串联连接来以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。在水热催化反应区(或消化反应区)中的消化和水热加氢催化反应可独立进行、部分组合或原位进行。
在110℃到小于300℃范围内的温度下，在20巴到200巴范围内的压力下，在氢气和能够激活分子氢的催化剂(水热加氢催化催化剂)存在的情况下在液相消化溶剂中使生物质固体水热消化和加氢脱氧以形成稳定的含氧烃中间产物混合物。一般而言，稳定的含氧烃中间产物混合物具有小于100厘泊(在50℃下)的粘度，至少2wt％二醇的乙二醇含量，小于2wt％的糖和小于2wt％的有机酸(以乙酸当量计)，并且在所形成的产物中的至少60％的碳存在于具有10个或更少碳原子的分子中。
在一些实施例中，纤维素生物质固体的消化速率可在含有消化溶剂的液相存在的情况下加速。在一些例子中，液相可维持在高压下，所述高压在消化溶剂升高超出其正常沸点时使消化溶剂保持处于液体状态。尽管在高温和高压条件下纤维素生物质固体的更快消化速率从生产量的角度来看可为期望的，但是可溶碳水化合物在高温下可易于降解。解决可溶碳水化合物在水热消化期间降解的一种方法是进行原位催化还原反应过程，以便将可溶碳水化合物在其形成后尽可能快地转化为更稳定的化合物。
在某些实施例中，可使用向上指向的流体流动以使浆液催化剂颗粒流体化并且向上输送浆液催化剂颗粒到装料内的间隙空间中来将浆液催化剂从纤维素生物质固体装料的底部有效分布到顶部，以便在消化的纤维素生物质固体内充分分布催化剂。用于使用流体流动来以此方式将浆液催化剂分布在纤维素生物质固体内的合适技术描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140005445号和第US20140005444号中。除影响浆液催化剂的分布之外，向上指向的流体流动可促进纤维素生物质固体的膨胀和在纤维素生物质添加和消化期间发生的令人讨厌的重力引起的压紧(特别是随着消化过程继续进行和纤维素生物质的结构完整性降低时)。在水热消化期间在纤维素生物质固体内有效分布分子氢的方法进一步描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140174433号和第US20140174432号中。
在另一个实施例中，水热加氢催化消化单元可按公开于共同未决的美国申请公开第US20140117276号中的方式配置。在消化区中，尺寸减小的生物质与其中消化反应进行的消化溶剂接触。消化溶剂必须能有效地消化木质素。消化溶剂通常为具有至少40℃的沸点的溶剂混合物。
在一些实施例中，在水热加氢催化反应区中生产的含氧烃中的至少一部分在过程和体系内再循环以至少部分地形成原位生成的溶剂，其用于生物质消化过程。另外，通过在水热加氢催化反应(例如，氢解过程)中控制生物质减小分子量片段的消化的速率，在110℃、优选约150℃到小于300℃，最优选约240℃到约270℃范围内的温度下氢化反应可与氢解反应一起进行。因此，馈送到过程的生物质原料的燃料形成潜能可增加。
在各种实施例中，其中(在水热加氢催化反应区中)进行水热消化和催化还原反应的流体相消化媒质(液体消化溶剂)可包含有机溶剂和水。液体消化溶剂混合物可具有至少40℃，优选地至少60℃，更优选地至少80℃的标称沸点(即，在大气压下)。尽管含有一些氧原子的任何有机溶剂可用作消化溶剂，但是特别有利的有机溶剂为那些溶剂，所述溶剂可直接地转化成燃料共混物和其他材料并且因此不需要从用于生产生物燃料的中间物料流或用作燃料的副产物料流中全面分离或可分离并且加工为化学产物。即，特别有利的有机溶剂为可在下游加工反应期间与醇类或含氧组分一起共加工成燃料共混物和其他材料的那些有机溶剂。就此而言，合适的有机溶剂可包括(例如)乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、酚类及其任何组合。就此而言，原位生成的有机溶剂为特别期望的。
在一些实施例中，液相消化溶剂可包含在约1％水和约99％之间的水。尽管从环境的角度来看更高百分比的水可更有利，但是由于有机溶剂更倾向于溶解碳水化合物和促进可溶碳水化合物的催化还原，更高量的有机溶剂可更有效地促进水热消化。在一些实施例中，液相消化溶剂可包含约90wt％或更少的水。在其他实施例中，流体相消化媒质可包含约80wt％或更少的水，约70wt％或更少的水，或约60wt％或更少的水，或约50wt％或更少的水，或约40wt％或更少的水，或约30wt％或更少的水，或约20wt％或更少的水，或约10wt％或更少的水，或约5wt％或更少的水。
在一些实施例中，能够激活分子氢水热加氢催化的催化剂(其能够激活分子氢)并且进行催化还原反应的催化剂(例如，氢解催化剂)可包含单独的或与促进剂(如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和合金或其任何组合)一起的金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os)和合金或其任何组合。在一些实施例中，催化剂和促进剂可允许氢化和氢解反应同时或彼此依次发生。在一些实施例中，这类催化剂还可包含含有过渡金属(例如，Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(例如，Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳质焦化聚合物催化剂。在一些实施例中，上述催化剂可与碱土金属氧化物组合或粘附到催化活性载体。在一些或其他实施例中，催化剂可沉积在自身可不具有催化活性的催化剂载体上。
在一些实施例中，水热加氢催化催化剂可包含浆液催化剂。在一些实施例中，浆液催化剂可包含耐毒性催化剂。如本文所使用，术语“耐毒性催化剂”是指在至少约12小时的连续操作内能够激活分子氢而无需由于低催化活性而再生或被替换的催化剂。当使由尚未从中去除催化剂毒物的由纤维素生物质固体获得的可溶碳水化合物反应时，使用耐毒性催化剂可为特别期望的。不耐毒性的催化剂也可用于实现类似结果，但是其可需要比耐毒性催化剂更频繁地再生或替换。
在一些实施例中，合适的耐毒性催化剂可包括(例如)硫化催化剂。在一些或其他实施例中，氮化催化剂可用作耐毒性催化剂。适合于激活分子氢的硫化催化剂和适合与这类催化剂一起使用的缓冲剂描述于共同拥有的美国专利申请公开第US2012/0317872号、第US2013/0109896号、第US2012/0317873号和第US20140166221号中。硫化可通过任选地当催化剂设置于固体载体上时用硫化氢或替代的硫化剂处理催化剂来进行。在更具体的实施例中，耐毒性催化剂可包含(a)硫和(b)Mo或W和(c)Co和/或Ni或其混合物。pH缓冲剂可合适为无机盐，特别是碱盐，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氨。在其他实施例中，含有Pt或Pd的催化剂也可为供用于本文所述的技术中的有效耐毒性催化剂。当调节原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可极其适合于形成包含相当多部分的乙二醇(例如，C2-C6乙二醇)的反应产物而不生产过量的对应一元醇。尽管耐毒性催化剂(特别是硫化催化剂)可较适用于由可溶碳水化合物形成乙二醇，但是应认识到在替代实施例中其他类型的催化剂(其可不一定为耐毒性的)也可用于实现相似结果。如由本领域普通技术人员将认识到，各种反应参数(例如，温度、压力、催化剂组合物、引入其他组分等)可经修改以有利于期望反应产物的形成。鉴于本公开的益处，本领域普通技术人员将能够更改各种反应参数以改变自特定催化剂和一组反应物获得的产物分布。
在一些实施例中，适合用于本文所述方法的浆液催化剂可通过将浆液催化剂分散在流体相中和向其中添加硫化剂来硫化。合适的硫化剂可包括(例如)有机亚砜(例如，二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如，NaSH)等。在一些实施例中，浆液催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩，并且然后可使用流体流动将经浓缩浆液分布在纤维素生物质固体中。可与本文所述的方法结合使用的用于催化剂硫化的说明性技术描述于美国专利申请公布US2010/0236988中。
在各种实施例中，与本文所述的方法结合使用的浆液催化剂可具有约250微米或更小的粒径。在一些实施例中，浆液催化剂可具有约100微米或更小，或约10微米或更小的粒径。在一些实施例中，浆液催化剂的最小粒径可为约1微米。在一些实施例中，浆液催化剂可包含在本文所述方法中的催化剂细粒。
不是特别耐毒性的催化剂也可与本文所述的技术结合使用。这类催化剂可包括(例如)设置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或其化合物，例如在二氧化钛上的Ru或在碳上的Ru。尽管这类催化剂可不具有特别的耐毒性，但是其可如通过在高温下使催化剂暴露于水而可再生，所述水可处于亚临界状态或超临界状态。
在一些实施例中，与本文所述方法结合使用的催化剂可操作以生成分子氢。举例来说，在一些实施例中，可使用适合于水相重整的催化剂(即，APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括(例如)如描述于美国专利公布US2008/0300435中的包含经Re、Mo、Sn或其他金属合金化或改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其他第VIII族金属的催化剂。
如上所述，当消化纤维素生物质固体时可存在一种或多种液相。特别是当纤维素生物质固体连续或半连续馈送到水热(加氢催化)消化单元时，纤维素生物质固体的消化可在水热消化单元中产生多种液相。液相可彼此不可混溶，或它们可彼此至少部分混溶。在一些实施例中，一种或多种液相可包含酚类液相(包含木质素或由其形成的产物)、水相(包含醇组分)、轻有机物相或其任何组合。由纤维素生物质固体生产的醇组分可在一种或多种液相之间分配，或醇组分可基本上位于单个液相中。举例来说，由纤维素生物质固体生产的醇组分可主要位于水相(例如，水相消化溶剂)中，但是较小量的醇组分可分配到酚类液相或轻有机物相。在各种实施例中，浆液催化剂可随着酚类液相形成而积聚在酚类液相中，从而使浆液催化剂以上文所描述的方式返回纤维素生物质固体变复杂。下文描述当在酚类液相中已发生过度的催化剂积聚时用于在纤维素生物质固体中分布浆液催化剂颗粒的替代配置。
在一些实施例中，在酚类液相中浆液催化剂的积聚可通过将此相和在其中积聚的浆液催化剂输送到其中流体相消化媒质与纤维素生物质固体接触的同一位置来解决。流体相消化媒质和酚类液相可一起或分别输送到纤维素生物质固体。因此，流体相消化媒质和/或酚类液相可将浆液催化剂运动地返回到纤维素生物质固体以使得可溶碳水化合物的持续稳定可进行。在一些实施例中，在酚类液相中木质素中的至少一部分可在输送酚类液以便再分布浆液催化剂之前或同时解聚。在酚类液相中木质素的至少部分解聚可降低此相的粘度并且使其更易于输送。木质素解聚可通过水解木质素(例如，用碱)来以化学方式进行或在分子氢和浆液催化剂存在的情况下通过将木质素加热到至少约250℃的温度来以热方式进行。关于木质素解聚和使用粘度监测作为过程控制的手段的另外细节描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140117275号中。
在一些实施例中，由纤维素生物质固体形成的酚类液相可经进一步加工。酚类液相的加工可有利于被执行以使可溶碳水化合物稳定的催化还原反应。此外，酚类液相的进一步加工可伴随着用于馈送到缩合催化剂的乙二醇或干燥一元醇的生产。此外，酚类液相的进一步加工可通过存在于纤维素生物质固体中的木质素的降解生产甲醇和酚类化合物，从而增加可转变成有用材料的纤维素生物质固体的总重量百分比。最后，酚类液相的进一步加工可改进浆液催化剂的使用寿命。
用于加工由纤维素生物质固体生产的酚类液相的各种技术描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140121419号、第US20140117277号中。如在其中所描述，在一些实施例中，酚类液相的粘度可降低以便有利于酚类液相的输送或管理。如在其中进一步描述，酚类液相的减粘可通过化学水解木质素和/或在分子氢存在的情况下加热酚类液相(即，加氢处理)以在所积聚浆液催化剂存在的情况下解聚在酚类液相中存在的木质素中的至少一部分来进行。酚类液相的减粘可在从存在的其他液相中的一种或多种中分离酚类液相之前或之后进行，并且热减粘可结合到用于由纤维素生物质固体生产醇组分的反应或一系列反应。此外，在减粘酚类液相之后，可从其中去除浆液催化剂。催化剂然后可再生，返回到纤维素生物质固体，或其任何组合。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质(液体消化溶剂)以形成可溶碳水化合物和酚类液相可在纤维素生物质固体处于增压状态时进行。如本文所用，术语“增压状态”是指大于大气压(1巴)的压力。在增压状态下加热流体相消化媒质可允许超过消化溶剂的标称沸点，从而允许相比于较低温度的消化过程增加水热消化的速率。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在至少约30巴的压力下进行。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在至少约60巴的压力下，或在至少约90巴的压力下进行。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在约30巴和约430巴之间范围的压力下进行。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在约50巴和约330巴之间范围的压力下，或在约70巴和约130巴之间范围的压力下，或在约30巴和约130巴之间范围的压力下进行。
以上所述的生物质固体的消化和加氢脱氧生产稳定的含氧烃中间产物12，其具有小于100厘泊(在50℃下)、优选小于40厘泊的粘度，以总料流组合物计至少2wt％、优选地至少5wt％的二醇含量(例如，乙二醇)，小于2wt％的糖和小于2wt％的酸(以乙酸当量计)，并且至少60％的碳以具有9个或更少碳原子的分子形式存在。所谓术语“稳定的”，产物足够稳定以储存至少30天，其中粘度改变不大于50％并且主要组分(以质量基计的前百分之十)浓度改变不大于10％。
任选地，稳定的含氧烃中间产物可气化以允许灰分从液体产物中分离。气化的稳定含氧烃然后可提供到下文描述的二醇转化区。
据发现，在缩合反应之前在300℃到400℃范围内的温度下使含有二醇的含氧烃中间物与酸性无定形硅铝氧化物催化剂，优选地弱酸性无定形硅铝氧化物催化剂接触(以及反应)从而生产单氧化料流可降低在随后缩合反应期间在催化剂上的焦化形成。
在本发明方法中，稳定的含氧烃中间产物中的至少一部分在二醇转化区30中在300℃到400℃，优选地325℃到375℃范围内的温度下与酸性无定形硅铝氧化物催化剂接触，从而生产单氧化料流32，其含有水和具有至少40℃的沸点的单氧化物。温度和压力处于优化二醇转化同时使焦化形成减到最少(通过低聚或缩合反应)的范围。压力范围可从环境压力(常压)到轻微分压，例如高达约200psi的全压。反应通常使至少25％，优选地至少50％，最优选至少75％的最初存在的二醇转化。通常，对于单氧化物形成步骤，重时空速在0.2到5的范围内。
酸性无定形硅铝氧化物催化剂为可以本领域中已知的多种方式制备的固体催化剂。举例来说，通过在二氧化硅浆液中沉淀氧化铝，接着烧制。一些其他实例包括含水氧化铝沉淀到无定形二氧化硅水凝胶上，使二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶反应，从硅酸钠/铝盐溶液中共沉淀。可借助氧化铝前体和硫酸引入的硫酸盐和钠可通过洗涤来去除。所得硅铝氧化物材料可例如通过挤出、油滴方法或压制以各种形状成形。为了生产酸性无定形硅铝氧化物催化剂，将材料干燥和煅烧。催化剂的BET表面积通常大于200m2/g，优选地在300m2/g到500m2/g范围内。使用充水法所测量的总孔容通常在0.7cc/g到1.0cc/g范围内。尽管本文中描述为无定形的，但是根据用于制备沉淀氧化铝-二氧化硅前体的氧化铝材料的来源、在氧化铝-二氧化硅中氧化铝的量以及煅烧温度，可用于本文所述实施例的硅铝氧化物材料可含有较小量的晶体氧化铝和/或铝硅酸盐。硅铝比可在1:99到99:1之间，优选地15:85到96:4之间变化。在一些实施例中，对于低硅含量固体无定形硅铝氧化物催化剂，硅铝比为15:85到65:35，优选地15:85到30:70，对于更高硅固体的无定形硅铝氧化物催化剂，硅铝比优选地为35:65到55:45。在另一个实施例中，更弱酸性无定形硅铝氧化物催化剂，硅与铝比可在45:55到96:4，更优选地45:55到90:10之间变化。固体酸无定形硅铝氧化物催化剂可商购自例如标准催化剂公司(Criterion Catalyst Co.)如X-600催化剂系列、X-503催化剂、X-801催化剂，或可商购自CRI催化剂公司(CRI Catalyst Co.)，如KL-7122催化剂。
如本文所使用，术语“缩合反应”将指其中两个或更多个分子彼此键联以形成更高分子量化合物中的碳-碳键的化学转变，通常伴有如水或醇的小分子的损失。术语“缩合催化剂”将指有利于、引起或加速这类化学转变的催化剂。
单氧化料流可任选地在冷却区40中冷凝(在此实例中指液体冷凝而不需要化学转变)成液体，从而生产水相和有机相。已发现方法提供当冷凝时单氧化料流可易于相分离成水相和有机相的额外优点，由此使水相含有水和残余量的未转化的单氧化化合物和碳数小于四的二醇(易于从富集大于碳数四的单氧化有机化合物的有机相去除)和酚类化合物。这种水相45的去除提供从过程去除水的额外优点，其降低随后缩合催化剂的劣化和延长催化剂寿命。
水相和有机相的分离可通过倾析、液-液萃取、离心或使用水力旋流器或使用在不可混溶相之间的密度差异作为用于分离的基础的其他器件。蒸馏也可用于其中消化和加氢脱氧步骤已经优化以主要生产二醇和更高分子量单氧化反应物的过程，使得仅具有少量小于C4的单氧化物的水作为含水可混溶组分存在。
另外，有机相提供良好的消化溶剂。任选地，有机相的至少(第一)部分可作为消化溶剂的一部分任选地再循环到水热催化反应区(消化和加氢脱氧)。
在325℃到约425℃，优选地350℃到400℃范围内的温度下在缩合反应区50中含有具有至少40℃的沸点的单氧化物或单氧化料流的有机相的至少(第二)部分与作为缩合催化剂的酸性ZSM-5催化剂接触，从而生产水和富含芳香烃的高级烃料流，其具有以富含芳香烃的烃料流计至少50wt％的含有芳香烃的烃。整个有机相也可送至缩合步骤。温度和压力处于优化缩合反应同时使焦化形成减到最少的范围。压力范围可从环境压力(常压)到轻微分压，例如高达约200psi的全压。由于增加催化剂正常运行时间(通过缩合催化剂传送的单氧化料流的量)，以生物质碳计，产率可大于40％的碳。如本文所定义的芳香烃可通过GC-MS分析来量化并且包括任何含有芳香族的烃，其含有以分子含量计不含氧的芳环，如三甲苯。
由缩合催化剂调节的缩合反应可在适合设计的任何反应器中进行，所述反应器包括连续流动式、分批式、半分批式或多***反应器，在设计、尺寸、几何形状、流量等方面不受限制。反应器***还可使用流化催化床***、摆动床***、固定床***、移动床***或以上各者的组合。在一些实施例中，可使用双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固体)反应器进行缩合反应。
富含芳香烃的烃料流52任选地可用碱如氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液洗涤以去除残余酸和酚类(洗涤区70)以生产用作汽油的生物燃料75。这些碱水溶液通常具有至少9，优选地至少10的pH值。
为便于更好地理解本发明，给出优选实施例的以下实例。以下实例决不应解读为限制或限定本发明的范围。
说明性实例
实例1：木质纤维素生物质的消化和加氢脱氧
为在生物质的消化中对反应选择性进行筛选，向50-毫升Parr 4590反应器中装入6.01克四氢呋喃和17.99克去离子水溶剂，以及0.099克氢氧化钾和0.1075克RaneyTM钴催化剂(来自WR Grace 2724)。
然后，向反应器中装入1.99克标称尺寸为3×5×5mm大小的长叶松(southernpine)小片(10％水分)，随后用52巴的氢气加压，并且在搅拌下加热到190℃，保持1小时，接着加热到240℃，保持4小时。在5小时反应循环结束时，将反应器冷却，并且使其重力静置过夜。
反应循环经由再添加2克的木片并且用52巴的H2再加压重复三次，随后使用同一温度曲线加热。
在四次循环之后，通过使用1微米厚度的60-m×0.32mm ID DB-5柱的气相色谱，在50:1分流比，2ml/min氦流量，并且柱烘炉在40℃下保持8分钟，随后以10℃/min缓慢升温到285℃，和53.5分钟保持时间的情况下，来分析反应器产物。注入器温度设置在250℃，并且检测器温度设置在300℃。观测到一系列烷烃、酮和醛单氧化物以及包括乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)和甘油的乙二醇中间物。如果所有碳水化合物转化成单-含氧或二醇产物，那么在气相色谱分析中观测的总产物共计约30％的最大预期产率。乙二醇(EG)形成和1,2-丙二醇(PG)形成包含大约20％的观测的产物。所有观测的反应产物显现大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。
实例2和3：木质纤维素生物质的消化和加氢脱氧
使用0.3083(实例2)克和0.4051(实例3)克雷尼钴(Raney Cobalt)催化剂重复实例1。对于实例2，形成的乙二醇的量增加到1.49重量百分比，并且1,2-丙二醇形成增加到1.65重量百分比，总GC可观测的产物增加到10.5wt％，或通过选择性转化在木材进料中存在的碳水化合物的96％的预期产物形成。乙二醇EG和PG包含约29％的观测的产物。
对于实例3，用0.4051克雷尼钴催化剂形成1.4wt％乙二醇，以及1.64wt％1,2-丙二醇。观测的产率估算为由完全转化在木材进料中的碳水化合物预期的产率99％，而乙二醇和1,2-丙二醇包含约28％的观测的产物。
这些实例示出在氢气和能够激活分子氢的金属催化剂存在的情况下经由木质生物质的同步消化和加氢处理反应形成二醇乙二醇和1,2-丙二醇。二醇为在产物的气相色谱分析中观测的最大单一组分。通过增加催化剂浓度以增加加氢处理的速率和由木质生物质的水热消化获得的中间物的稳定，来增加产率。
实例4：木质纤维素生物质的消化和加氢脱氧
向75ml Parr5000反应器中装入6.04克2,6-二甲基苯酚(二甲苯酚)、18.06克去离子水、0.207克860ppm二甲基亚砜在去离子水中的混合物、0.085克氢氧化钾缓冲液和0.45克得自标准催化剂和技术有限责任公司(Criterion Catalyst&Technologies L.P.)的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，含有在氧化铝上1％到10％氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)和小于2％镍)，并且通过在US2010/0236988实例5中描述的方法来硫化。
然后，向反应器中装入2.07克标称尺寸为3×5×5mm大小的长叶松小片(10％水分)，随后用40巴氢气加压，并且加热到200℃，保持1小时，然后缓慢升温到255℃，保持1.5小时。
对于GC测量的由碳水化合物获得的产物的大于30％产率，最终液体的GC分析揭示1.63wt％乙二醇和1.60wt％丙二醇。
实例5：在更高温度下的经硫化钼酸钴催化剂
用在200℃下1小时接着在265℃下1.5小时的加热循环重复实例4。在更高温度端条件下观测的所生产乙二醇和丙二醇分别为1.01wt％和1.08wt％。
实例6和7：木质纤维素生物质的消化和加氢脱氧
对于实例6，用12.5％甲酚在去离子水中的溶剂混合物和在190℃下1小时接着在240℃下4小时的加热循环重复实例4的实验。GC分析指示与6.75％的所装入总和碳水化合物对应的乙二醇(EG)和1,2-丙二醇(PG)的产率，其中乙二醇占这些二醇的这些总和的36％。完成木材消化，并且在GC分析中检测到滞留时间少于山梨糖醇的100多种组分。
对于实例7，用添加1.8克99％的纯纤维素絮凝物代替松木材重复实例6的实验。EG和PG的产率被计算为所装入总碳水化合物的8.5％。
实例8和9：木质纤维素生物质的消化和加氢脱氧
使用0.251克5％铂/氧化铝作为催化剂(施特雷姆化学品公司(STREMChemicals))重复实验6。反应器同样在190℃下加热1小时，接着在240℃下加热4小时。二醇EG和PG的产率为装入反应器的碳水化合物的4.78％。
用0.248克5％Pt/氧化铝催化剂作为反应催化剂重复实验7。二醇EG和PG的产率被计算为作为纤维素絮凝物装入反应器的总碳水化合物的5.26％。
另外在相同条件下进行的实验6到9示出大量形成作为产物的二醇，其中很多所形成的组分沸点小于山梨糖醇。在测试条件下，相比于负载的铂催化剂，在硫化钼酸钴催化剂的情况下二醇EG和PG的产率更高。
实例10：加氢脱氧中间物的生成和消化
向2-升Parr反应器中装入1000.5克去离子水溶剂、0.401克氢氧化钾缓冲液和29.8克雷尼钴2724催化剂(WR格雷斯公司(WR Grace))。添加66.7克在标称10％水分下的长叶松木用于在52巴的H2下进行的反应循环，其中加热到160℃保持1小时，接着加热到190℃保持1小时，接着加热到240℃保持3小时。
完成木材添加的六次循环，其中每次循环添加1.5到2.0克KOH缓冲液，以维持pH值大于4.5。在6次循环之后，添加250克甲苯(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，HPLC等级)，并且反应器在150℃下搅拌一小时以萃取。停止搅拌，将反应器冷却、排气并且打开用于去除液相。
44.2克有机上层和1019克含水下层经由抽汲倾析。将剩余木材残余物和催化剂溶解于250克丙酮溶剂中，用于通过气相色谱分析。
通过使用1μm厚度的60-m×0.32mm ID DB-5柱的气相色谱，在50:1分流比，2ml/min氦流量，并且柱烘炉在40℃下保持8分钟，随后以10℃/min缓慢升温到285℃，和53.5分钟保持时间的情况下，分析含水层产物的样品。注入器温度设置在250℃，并且检测器温度设置在300℃。使用相同方案进行气相色谱-质谱分析(GCMS)。
主要产物为乙二醇、1,2-丙二醇以及轻单氧化物C1-C3、中间C4-C6单氧化物(酮、醇)和二醇。形成若干酚类组分(甲氧基丙基苯酚、丙基苯酚)并且经由甲苯萃取到上部有机层中。
将来自以上的771.6克含水中间产物和8.1克陶瓷沸腾木片装入配备有短路径韦氏分馏柱(大约4级)的2-升24/40 3颈烧瓶。使烧瓶在标称氮气氛下沸腾，并且去除702.5克富含水的馏分。施加真空(大约50到100托)，并且在底部釜温从100℃升温到350℃时去除77.9克中间沸腾馏分。最大顶馏份温度为150℃。对于98.8％的质量余量尾端，获得13.1克的底部残余物。
中间沸腾第二馏出物部分通过GC-质谱来分析，以揭示在下表1示出中的组合物。形成许多二醇中间物。
比较实例A
在ZSM-5(具有得自Zeolyst国际公司(Zeolyst International)的23的SAR的CBV2314)上浸渍Ni。50g的ZSM-5 1/8英寸挤出物通过初湿含浸法浸渍有溶解于去离子水(13.76g)中的Ni(NO3)2·6H2O(2.48g)。在吸附所有液体之后，挤出物在125℃下干燥1小时，然后在400℃下煅烧3小时。
用PG/EG/水(45wt％/5wt％/50wt％)制备模型进料混合物并且装入到含有13.24gNi浸渍的ZSM-5的1/2OD连续流动反应器，7巴氢气以50cc/min流动。对于总进料，WHSV为1.22，以有机物计，WHSV为0.6。由于因焦化产生的活性损失，催化剂需要再生。反应运行1天，这时催化剂仅生成痕量产物。焦化燃烧使活性恢复，但是活性在第2样品(1天)之后再次完全失去。
实例11
用IPA/THF/丙酮/乙酸/1,3PDO/水(15wt％/7wt％/4wt％/3wt％/1wt％/70wt％)制备表示二醇转化产物混合物的模型进料混合物(即，在与无定形硅铝氧化物接触之后)并且在375℃下装入含有如上制备的13.4g Ni浸渍的ZSM-5(SAR23)的1/2英寸OD连续流动反应器，7巴氢气以50cc/min流动。对于总进料，WHSV为1.0，以有机物计，WHSV为0.3。由于因焦化产生的活性损失，催化剂需要再生。每周进行一次焦化燃烧。来自此反应的产物具有15％有机相。如上可看出，与在比较实例A直接地馈送二醇到ZSM-5缩合反应相比，通过馈送表示经二醇转化处理的进料的更低二醇含量进料在焦化燃烧之间的活性从每日延长到一周。
实例12：
来自实例10的进料(洗脱份2)用去离子水1/1稀释，7.5g ASA X600(得自标准催化剂公司的无定形硅铝氧化物三叶状挤出物，55％氧化铝(Al2O3)，45％二氧化硅(SiO2))装入10英寸反应器并且在流动氮气(50cc/min，130psig反应器压力)下加热到350摄氏度。进料以7.2克/小时引入。收集85g液体产物，其中7g为有机相而剩余部分包含水相。
实例13：
来自实例12的两相再组合并且一部分以14克/小时的速率通过7.5g ZSM-5(得自Zeolyst国际公司的CBV2314沸石)进料。收集65g产物，其中2.6g有机相和作为水相的剩余部分。
下面提供从以上实例10、12和13汇集的GCMS数据表。其他为C5-C6更高含氧物如三醇等。
表1
消化液
ASA产物
ZSM5产物
如从上表可看出，在借助ASA的二醇转化反应之后二醇低于检测极限。
来自实例10的在消化和加氢脱氧之后进料的GC示出在图2中。来自实例12的二醇转化产物的GC示出在图3中。来自实例13的芳香化产物的GC示出在图4中。

Claims (10)

1.一种用于由固体生物质生产高级烃的方法，所述方法包括：
a.提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质固体；
b.在110℃到小于300℃范围内的温度下和在20巴到200巴范围内的压力下在水热加氢催化催化剂和氢气存在的情况下在液体消化溶剂中使所述生物质固体消化和加氢脱氧，所述消化溶剂含有具有至少40℃的沸点的溶剂混合物，以形成具有小于100厘泊(在50℃下)的粘度，以中间产物计至少2wt％的二醇含量，小于2wt％的糖和小于2wt％的酸(乙酸当量)的稳定含氧烃中间产物，并且至少60％的碳以具有9个或更少碳原子的分子形式存在；
c.在300℃到400℃范围内的温度下借助酸性无定形硅铝氧化物催化剂使所述稳定的含氧烃中间产物中的至少一部分反应，从而生产含有水和具有至少40℃的沸点的有机单氧化物的单氧化料流；
d.任选地将所述单氧化料流冷凝为液相；
e.在325℃到约425℃范围内的温度下使具有至少40℃的沸点的所述有机单氧化物与酸性ZSM-5催化剂接触，从而生产水和富含芳香烃的高级烃料流，所述高级烃料流具有以所述富含芳香烃的烃料流计至少50wt％的含有芳香烃的烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水从所述冷凝的单氧化料流中去除，以生产有机液体相。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机液体相中的至少一部分作为所述液体消化溶剂的一部分提供到步骤(b)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤(b)在150℃到300℃范围内的温度下进行。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述酸性无定形硅铝氧化物催化剂具有大于200m2/g的BET表面积。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述水热加氢催化催化剂为非均相的。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中所述固体生物质为木质纤维素生物质。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中以生物质碳计，在步骤(e)中富含芳香烃的烃料流产率大于40％的碳。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中在步骤(c)中转化的二醇的部分为至少25％，优选地至少50％，更优选地至少75％。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其中在步骤(c)中的所述压力在环境压力到约200psi范围内。
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