CN107794389A - 一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法 - Google Patents

一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法，步骤为：通过熔炼雾化制备AgSnIn基合金粉体；通过高能球磨‑机械合金化实现AgSnIn基合金粉体的快速氧化，获得AgSnO2In2O3基中间体粉体；将AgSnO2In2O3中间体粉体和银粉进行成分配比调控，获得与成品材料具有相同成分的AgSnO2In2O3粉体；混粉，球磨，焙烧，等静压，烧结，热挤压，得到所需材料。本发明通过将熔炼雾化的AgSnIn基合金粉体快速高能氧化形成导电的AgSnO2In2O3基中间体粉体，与基体Ag具有良好的润湿性，可获得具有导电性高、延展性好、加工性能优异的AgSnO2In2O3带材或丝材。

Description

一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料技术领域的电触头材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法。
背景技术
电触头是电器开关中的核心元件，它担负着电路的接通与断开，及负载电流的任务，被广泛应用于空气开关、继电器、交直流接触器等低压和高压电器中，涉及到现代社会的民用、军事、航天与航空等各个领域。随着电器行业的快速发展，电器开关的应用对于电触头材料的性能提出了更高要求，如接触电阻低而稳定，耐磨损，良好的抗熔焊性与耐电弧侵蚀性，及优异的导电性等。
目前广为使用的银氧化镉电接触材料有极好的性能与较低的材料成本，尤其是高氧化镉含量更是如此，制备工艺也很成熟和稳定。银氧化镉材料中含有对人体和环境有害的镉元素，而且在银氧化镉材料的生产、装配、使用及回收的过程中都存在镉元素污染问题，开发性能相当甚至更为优异的无镉电接触材料成为当前的研究热点。
AgSnO2是公认的最有希望替代银氧化镉的环保型电接触功能材料。SnO2的热稳定性好，在电弧作用下不易分解，加上其与熔融液态银的润湿性差，及与银的密度差异较大，容易上浮到触头表面形成富集。由于SnO2不导电，导致触头接触电阻增大，造成温升高，影响电触头甚至电器的使用性能。同时AgSnO2材料仍然存在延伸率低、加工成型困难等缺点，限制了该材料的大规模应用。目前为止，粉末冶金、内氧化法与化学沉淀法都可以制备AgSnO2材料。但这些工艺都存在一些不足，如粉末冶金工艺中SnO2在银基体中分布不均匀；内氧化法工艺需要添加促进氧化速率的元素，如铟，对设备的要求高且成本高；化学沉淀法生产周期长，成本较高。
经检索，国内外关于银氧化锡电接触材料的研究具体如下：
(1)新型银氧化锡丝材电触头材料制备方法，CN101202169A
(2)银氧化锡氧化铟电触点线材及其生产工艺，CN1167835A
文献(1)介绍了一种粉末预氧化制备AgSnO2材料的方法，文献(2)描述了在AgSnO2材料中添加Zn、Cu与Ni等元素对材料的影响，结果表明添加微量元素有利于对AgSnO2材料的电接触性能的提高，但对材料的后续加工等影响较小。
进一步检索中发现，中国专利发明专利201210439786.8，公开号为CN102925738A，其公开了一种银氧化锡材料的制备方法但是该方法中：熔炼所采用的原料成分含量与最终成品的成分含量相差不大，即其原料的成分含量决定了最终成品的成分含量，无法灵活调节材料的组分；且该专利是采用AgSn基粉体水雾化的同时进行氧化处理制备了AgSnO2基粉体，通常会导致以下问题：
1.水雾化同时进行氧化处理，会导致雾化粉体AgSn基粉体(其他元素为In,La,Bi,Zn,Ni等)氧化成AgSnO2基粉体(In2O3,ZnO,CuO,Bi2O3等)的效率较低与设备耗能大；
2.水雾化同时进行氧化处理，将AgSn基粉体氧化成AgSnO2基粉体，这个技术处理原理类似内氧化，这容易导致SnO2与基体Ag的润湿性较差、AgSnO2材料的塑性较差，不利于后续的材料加工，如后续板材的轧制与丝材的挤压、铆钉的制备等。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种银氧化锡氧化铟电接触材料及其制备方法，对原有的AgSnO2材料制备工艺进行改进，通过高能球磨-机械合金化法实现快速氧化，并辅以大塑性变形技术，制备了具有增强相弥散分布或纤维状结构特征的AgSnO2In2O3环保电接触材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的第一方面，本发明提供一种银氧化锡氧化铟电接触材料，其包含的组分及重量百分含量为：SnO2 4～13％，ZnO 0.01～0.4％，In2O3 2～5％，CuO 0.01～0.2％，NiO 0.01～0.5％，Bi2O3 0.01～0.5％，余量为Ag。
优选地，所述氧化物SnO2，ZnO，In2O3，CuO，NiO，Bi2O3颗粒的粒度为5nm～15μm。
优选地，所述银基电触头材料具有明显弥散分布或纤维状结构，其中纤维状结构由弥散分布的增强相即添加物中的金属氧化后所形成的金属氧化物拉拔、挤压而成，所述增强相为氧化物SnO2，ZnO，In2O3，CuO，NiO，Bi2O3颗粒。
根据本发明的第二方面，提供一种上述银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其中：采用熔炼雾化的AgSnIn合金粉体通过高能球磨-机械合金化技术实现快速氧化得到AgSnO2In2O3中间体粉体，该中间体粉体具有Ag包裹SnO2In2O3颗粒特征，避免了SnO2In2O3颗粒与基体银的直接接触，中间体粉体与基体银具有良好的润湿性，且中间体粉体具有导电性，降低了SnO2In2O3颗粒对电接触材料性能的不利影响。然后将该中间体粉体与纯银粉进行成分配比，经混粉、球磨、焙烧、等静压、烧结与热挤压等工艺，获得了具有增强相弥散分布或纤维状组织结构特征的AgSnO2In2O3带材或线材。
具体的，所述方法包括如下步骤：
第一步，将银锭与锡、铟、锌、镍、铋、铜按比例置于熔炼炉中熔炼，其中采用的合金原料的重量份数为：银为35～85份，锡为1～40份，铟为1～20份，锌为0.01～5份，镍为0.01～5份，铋为0.01～5份，铜为0.01～5份；
优选地，所述熔炼，熔炼温度为900～1100℃之间，30～60min。
第二步，将熔炼后的熔融金属进行雾化制粉，获得AgSnIn合金粉体；
优选地，所述雾化制粉是利用高压气体或水冲击熔融液态金属流，使其雾化成金属小液滴，随后冷却获得AgSnIn合金粉体。
第三步，将AgSnIn合金粉体在高能球磨机中进行高能球磨-机械合金化，实现快速氧化形成AgSnO2In2O3中间体粉体；
优选地，所述高能球磨-机械合金化，主要参数为：球磨比为10～20，转速200～400r/min，时间1～5h。
第四步，将银粉与AgSnO2In2O3中间体粉体倒入V型混粉机中进行混粉，其中银粉与AgSnO2In2O3中间体粉体的重量比例根据所需制备的AgSnO2In2O3材料成分计算所得；
优选地，所述混粉，混粉时间为2～6h，转速30～100r/min。
第五步，将混粉后的AgSnO2In2O3粉体进行普通球磨；
优选地，所述球磨，转速为30～100r/min，球磨时间10～30h，球料比1～10。
第六步，将球磨后的粉体进行焙烧；
优选地，所述焙烧，温度为400～700℃，时间1～6h，气氛为氮气或氩气。
第七步，将焙烧后的粉体进行冷等静压；
优选地，所述等静压，等静压压强为80～300MPa。
第八步，将冷等静压获得的坯体进行烧结；
优选地，所述烧结，烧结温度为800～930℃，保温时间为10～20h。
第九步，将烧结获得的坯体进行热挤压，得到具有增强相呈弥散分布或纤维状结构的银基电接触带材或线材；
优选地，所述热挤压，坯体加热温度为600～900℃，挤压比在30～300之间，挤压速度为5～15cm/min，挤压模具预热温度300～500℃。
本发明采用多元氧化物增强相共同增强的材料设计原理，综合各元素增强相的特点，获得不仅电接触性能优异，且加工性能良好、成本低廉的电接触材料。具体而言，各元素的作用如下：Sn氧化后变成SnO2颗粒，可以增强触头材料的耐电弧侵蚀能力；少量In与Bi元素可以改善触头材料使用过程中温升过高的问题，并且可以促进氧化速率，降低氧化时间；Zn元素可以使得触头材料保持良好的抗熔焊性的同时保持良好的变形加工性能；Cu元素可以促进氧化速率，降低In用量；Ni元素可以细化基体Ag的晶粒，提高触头材料的力学性能。
本发明中，熔炼所用的原料成分含量与最终成品的成分含量相差较大，其中熔炼雾化制备的是AgSnIn基中间体粉体，该AgSnIn基中间体粉体的银含量可调，用该AgSnIn基中间体粉体与Ag粉按比例重新配粉后形成最终成品的成分含量。
本发明中，氧化是水雾化制粉的同时进行氧化处理，得到氧化物粉体，相比于现有技术中大多采用内氧化技术制备氧化物粉体，本发明采用更加高效与节能的高能球磨-机械合金化进行制备氧化物粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
与传统粉末冶金制备AgSnO2电接触材料相比，本发明由于在原材料组分上进行了科学设计，通过高能球磨-机械合金化技术将熔炼雾化的AgSnIn合金粉体实现快速氧化形成银包裹增强相结构的AgSnO2In2O3中间体粉体，改善了氧化物颗粒与基体银的界面润湿性特性，消除了传统粉末冶金方法中因界面润湿性差对电触头力学性能的不利影响。更重要的是，AgSnO2In2O3中间体粉体具有导电性，有利于电触头材料电性能的提高。
同时，本发明结合科学的成分设计，采用了周期更短、成本更低的制备工艺，使得制备的AgSnO2电接触材料不仅电性能优异，而且延伸率与加工性得到极大提升，可以部分或全部代替银氧化镉应用于继电器、断路器与接触器等各种使用电触头材料的应用领域，避免了银氧化镉电触头材料的生产与应用过程中的环境污染问题。
本发明熔炼所用的原料成分含量与最终成品的成分含量相差较大，因为熔炼雾化制备的是AgSnIn基中间体粉体，该AgSnIn基中间体粉体的银含量可调，且该AgSnIn基中间体粉体与Ag粉按比例重新配粉后才是最终成品的成分含量，所以整个材料的成分调节非常灵活、可控。
本发明采用更加高效与节能的高能球磨-机械合金化进行制备氧化物粉体，本发明工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求，本发明制备的AgSnO2In2O3电接触材料环保，其抗熔焊性、耐电弧侵蚀性与导电率均有较大的提高，并且加工性能十分优良。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一实施例中制备方法流程图；
图2为本发明一实施例AgSnIn合金粉体高能球磨-机械合金化后快速氧化所形成的AgSnO2In2O3中间体粉体；
图3a、3b为本发明一实施例热挤压后AgSnO2In2O3材料1000×下的横截面与纵截面的金相组织。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明以下实施例中的制备方法按照图1所示的流程进行实施。
实施例1：
以AgSnO2(8)In2O3(4)材料制备为例
1、称取68Kg银锭，置于中频感应炉中升温至1000℃熔化后，加入10KgIn、20KgSn、0.5KgZn、1KgNi、0.3KgBi与0.2KgCu，经30分钟均匀化后获得银基合金熔液；
2、在0.5MPa空气压力下，1200℃雾化制粉获得AgSnIn合金粉体；
3、将AgSnIn合金粉体放入高能球磨机中，进行高能球磨-机械合金化实现快速氧化获得AgSnO2In2O3中间体粉体；球磨比为20，转速200r/min，时间3h；通过高能球磨-机械合金化技术将熔炼雾化的AgSnIn合金粉体实现快速氧化形成银包裹增强相结构的AgSnO2In2O3中间体粉体，改善了氧化物颗粒与基体银的界面润湿性特性，消除了传统粉末冶金方法中因界面润湿性差对电触头力学性能的不利影响。
4、将获得的AgSnO2In2O3中间体粉体与225.11Kg银粉进行成分配比得到AgSnO2(8)In2O3(4)粉体；
5、将配比后的粉体倒入V型混粉机中进行混粉，转速为40r/min，时间为5h；
6、将混粉后的粉体进行普通球磨，球磨转速为60r/min，球磨时间20h，球料比10；
7、将普通球磨后的粉体进行焙烧，温度为500℃，时间5h，气氛为空气；
8、将焙烧后的粉体在等静压100MPa下压制成直径为90的坯体；
9、将坯体进行烧结，温度为820℃，保温时间为12h；
10、将烧结后的坯体进行热挤压，热挤压的挤压比为300，挤压速度为5cm/min，挤压模具预热温度300℃。
本实施例得到的最终材料，其成分为：SnO2 7.6％，ZnO 0.19％，In2O3 3.7％，CuO0.07％，NiO 0.38％，Bi2O3 0.1％，余量为Ag。
本实施例所获得的材料性能为：抗拉强度330MPa，软态延伸率25％，电阻率2.19μΩ·cm，软态硬度90HV，密度9.8g/cm3，增强相颗粒的平均粒度为8μm。
实施例2：
以AgSnO2(10)In2O3(4)材料制备为例
1、称取64.05Kg银锭，置于中频感应炉中升温至1100℃熔化后，加入5KgIn、10.72KgSn、0.27KgZn、0.33KgNi、0.07KgBi与0.03KgCu，经35分钟均匀化后获得银基合金熔液；
2、在0.6MPa空气压力下，1250℃雾化制粉获得AgSnIn合金粉体；
3、将AgSnIn合金粉体放入高能球磨机中，进行高能球磨-机械合金化实现快速氧化获得AgSnO2In2O3中间体粉体；球磨比为15，转速300r/min，时间2.5h；
4、将获得的AgSnO2In2O3中间体粉体与62.06Kg银粉进行成分配比得到AgSnO2(10)In2O3(4)粉体；
5、将配比后的粉体倒入V型混粉机中进行混粉，转速为50r/min，时间为4h；
6、将混粉后的粉体进行普通球磨，球磨转速为70r/min，球磨时间18h，球料比9；
7、将普通球磨后的粉体进行焙烧，温度为600℃，时间4h，气氛为空气；
8、将焙烧后的粉体在等静压90MPa下压制成直径为90的坯体；
9、将坯体进行烧结，温度为850℃，保温时间为10h；
10、将烧结后的坯体进行热挤压，热挤压的挤压比为260，挤压速度为8cm/min，挤压模具预热温度280℃。
本实施例得到的最终材料，其成分为：SnO2 9.3％，ZnO 0.23％，In2O3 4.1％，CuO0.03％，NiO 0.3％，Bi2O3 0.05％，余量为Ag。
本实施例所获得的材料性能为：抗拉强度360MPa，软态延伸率20％，电阻率2.21μΩ·cm，软态硬度95HV，密度9.7g/cm3，增强相颗粒的平均粒度为10μm。
实施例3：
以AgSnO2(7)In2O3(3)材料制备为例
1、称取62.4Kg银锭，置于中频感应炉中升温至1050℃熔化后，加入2.67KgIn、5.93KgSn、0.3KgZn、0.33KgNi、0.1KgBi与0.07KgCu，经40分钟均匀化后获得银基合金熔液；
2、在0.4MPa空气压力下，1230℃雾化制粉获得AgSnIn合金粉体；
3、将AgSnIn合金粉体放入高能球磨机中，进行高能球磨-机械合金化快速氧化获得AgSnO2In2O3中间体粉体；球磨比为10，转速350r/min，时间5h；
4、将获得的AgSnO2In2O3中间体粉体与43.33Kg银粉进行成分配比得到AgSnO2(7)In2O3(3)粉体；
5、将配比后的粉体倒入V型混粉机中进行混粉，转速为45r/min，时间为4.5h；
6、将混粉后的粉体进行普通球磨，球磨转速为75r/min，球磨时间15h，球料比6；
7、将普通球磨后的粉体进行焙烧，温度为650℃，时间3.5h，气氛为空气；
8、将焙烧后的粉体在等静压95MPa下压制成直径为90的坯体；
9、将坯体进行烧结，温度为830℃，保温时间为11h；
10、将烧结后的坯体进行热挤压，热挤压的挤压比为250，挤压速度为10cm/min，挤压模具预热温度350℃。
本实施例得到的最终材料，其成分为：SnO2 6.5％，ZnO 0.3％，In2O3 2.8％，CuO0.07％，NiO 0.36％，Bi2O3 0.1％，余量为Ag。
本实施例所获得的材料性能为：抗拉强度320MPa，软态延伸率27％，电阻率2.1μΩ·cm，软态硬度88HV，密度9.9g/cm3，增强相颗粒的平均粒度为6μm。
实施例4：
以AgSnO2(5)In2O3(3)材料制备为例
1、称取52.38Kg银锭，置于中频感应炉中升温至1150℃熔化后，加入2KgIn、3.18KgSn、0.086KgZn、0.13KgNi、0.09KgBi与0.04KgCu，经33分钟均匀化后获得银基合金熔液；
2、在0.5MPa空气压力下，1150℃雾化制粉获得AgSnIn合金粉体；
3、将AgSnIn合金粉体放入高能球磨机中，进行高能球磨-机械合金化快速氧化获得AgSnO2In2O3中间体粉体；球磨比为20，转速330r/min，时间3h；
4、将获得的AgSnO2In2O3中间体粉体与26.8Kg银粉进行成分配比得到AgSnO2(5)In2O3(3)粉体；
5、将配比后的粉体倒入V型混粉机中进行混粉，转速为37r/min，时间为6h；
6、将混粉后的粉体进行普通球磨，球磨转速为80r/min，球磨时间20h，球料比5；
7、将普通球磨后的粉体进行焙烧，温度为700℃，时间3h，气氛为空气；
8、将焙烧后的粉体在等静压90MPa下压制成直径为90的坯体；
9、将坯体进行烧结，温度为860℃，保温时间为10h；
10、将烧结后的坯体进行热挤压，热挤压的挤压比为210，挤压速度为12cm/min，挤压模具预热温度360℃。
本实施例得到的最终材料，其成分为：SnO2 4.8％，ZnO 0.13％，In2O3 2.8％，CuO0.06％，NiO 0.19％，Bi2O3 0.1％，余量为Ag。
本实施例所获得的材料性能为：抗拉强度300MPa，软态延伸率30％，电阻率2.01μΩ·cm，软态硬度83HV，密度9.96g/cm3，增强相颗粒的平均粒度为4μm。
参照图2，为本发明一实施例AgSnIn合金粉体高能球磨-机械合金化后快速氧化所形成的AgSnO2In2O3中间体粉体，该粉体具有银包裹增强相结构，大量细小的增强相(即金属氧化物)镶嵌在扁平的银颗粒内部或被银颗粒包裹，在球磨过程中，不断被包裹形成AgSnO2In2O3颗粒。
参照图3a、3b，为本发明一实施例热挤压后AgSnO2In2O3材料1000×下的横截面与纵截面的金相组织，增强相颗粒呈点状、颗粒状弥散分布，且颗粒粒径细小；纵截面：增强相呈纤维状分布，纤维之间彼此平行，纤维分布方向沿丝材挤压或拉拔方向，纤维直径细小、长度短；组织无孔洞，组织致密。
本发明采用熔炼雾化+高能球磨制备制备AgSnO2In2O3基中间体粉体，节能；AgSnO2In2O3基中间体粉体与基体Ag的润湿性好，且具有导电性，降低了SnO2In2O3颗粒对电接触材料力学与电学性能的不利影响。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，比如变化本发明中所述的组分含量、制备工艺参数等均可以实现，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将银锭与添加物金属锡、铟、锌、镍、铋、铜按比例置于熔炼炉中熔炼，其中采用的金属原料的重量份数为：银为35～85份，锡为1～40份，铟为1～20份，锌为0.01～5份，镍为0.01～5份，铋为0.01～5份，铜为0.01～5份；
第二步，将熔炼后的熔融金属进行雾化制粉，获得AgSnIn基合金粉体；
第三步，将AgSnIn基合金粉体在高能球磨机中进行高能球磨-机械合金化，实现快速氧化形成银包裹增强相结构的AgSnO2In2O3中间体粉体；
第四步，将银粉与AgSnO2In2O3中间体粉体倒入V型混粉机中进行混粉；
第五步，将混粉后的AgSnO2In2O3粉体进行普通球磨；
第六步，将球磨后的粉体进行焙烧；
第七步，将焙烧后的粉体进行冷等静压；
第八步，将冷等静压获得的坯体进行烧结；
第九步，将烧结获得的坯体进行热挤压，得到具有增强相弥散分布或纤维状结构的银基电触头带材或线材。
2.如权利要求1所述的银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述熔炼温度为900～1100℃之间，熔炼时间为30～60min。
3.如权利要求1所述的银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述高能球磨-机械合金化，其中球磨比为10～20，转速为200～400r/min，时间为1～5h。
4.如权利要求1所述的银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，第四步中，银粉与AgSnO2In2O3中间体粉体的重量比例根据所需制备的AgSnO2In2O3材料成分计算所得，所述混粉时间为2～6h，转速为30～100r/min。
5.如权利要求1所述的银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，第五步中，所述球磨转速为30～100r/min，球磨时间为10～30h，球料比为1～10。
6.如权利要求1-6任一项所述的银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，具有如下一种或多种特征：
-第六步中，所述焙烧，温度为400～700℃，时间为1～6h。
-第七步中，所述等静压压强为80～300MPa。
-第八步中，所述烧结，烧结温度为800～930℃，保温时间为10～20h。
7.如权利要求1-6任一项所述的银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，其特征在于，第九步中，所述热挤压坯体加热温度为600～900℃，挤压比在30～300之间，挤压速度为5～15cm/min，挤压模具预热温度300～500℃。
8.一种采用权利要求1-8任一项所述方法制备的银氧化锡氧化铟电接触材料。
9.如权利要求8所述的银氧化锡氧化铟电接触材料，其特征在于，其组分及各组分的重量百分含量为：SnO2 4～13％，ZnO 0.01～0.4％，In2O3 2～5％，CuO 0.01～0.2％，NiO0.01～0.5％，Bi2O3 0.01～0.5％，余量为Ag。
10.如权利要求9所述的银氧化锡氧化铟电接触材料，其特征在于，具有如下一种或多种特征：
-所述氧化物SnO2，ZnO，In2O3，CuO，NiO，Bi2O3颗粒的粒度为5nm～15μm；
-所述银基电触头材料具有明显弥散分布或纤维状结构，其中纤维状结构由弥散分布的增强相即添加物中的金属氧化后所形成的金属氧化物拉拔、挤压而成，所述增强相为氧化物SnO2，ZnO，In2O3，CuO，NiO，Bi2O3颗粒。
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