CN107793750A - 一种快速制备石墨烯‑聚酰胺复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速制备石墨烯‑聚酰胺复合材料的方法，该方法包括石墨改性处理，将单体与改性后的石墨进行混合吸附，得到吸附有单体的改性石墨，在活化剂作用下，聚合得到石墨烯‑聚酰胺复合材料。该方法制备的石墨烯‑聚酰胺复合材料制备过程中无需添加化学物质，环保、快速，且石墨烯在聚合物中分散均匀，同时制备的石墨烯‑聚酰胺复合材料综合性能良好。

Description

一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明属材料领域，尤其涉及一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是单原子厚度的碳原子层，是目前发现的最薄的材料。石墨烯特殊的单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质，这些优异的性能使石墨烯在复合材料领域有着光明的应用前景。但是，石墨烯表面没有官能团，所以它在有机溶剂中具有有限的分散性，这严重限制了石墨烯在制备功能材料中的应用前景。
石墨烯化学方法制备中，一般采用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，再用还原剂还原为石墨烯，但是石墨烯容易聚集在一起，不容易制备单层或少层的石墨烯，严重制约了石墨烯的应用。
铸型尼龙(MC尼龙)是目前应用最广泛的通用塑料之一，它是在常温下将己内酰胺减压脱水，并在催化剂作用下进一步脱水，再加入活化剂混合均匀，在一定聚合温度下注入特定的模具中聚合而成。它具有低成本、高产量、高反应速率、高分子量和良好的机械性能等优点。MC尼龙目前广泛的应用于制备轴承、齿轮、滑轮等，尤其是制备一些不能由压塑或者挤塑法制备的大型器件。近年来，MC尼龙已经在很多领域逐步取代一些金属材料，如铜、铝、钢和铁等。但是，未经改性的MC尼龙存在高压下耐磨性差，冲击强度低，热稳定不好等缺点，随着科学的发展和工业应用的需求，人们对MC尼龙提出了更多性能要求，所以这些缺点使得MC尼龙材料应用受限，因此许多科研人员在MC尼龙减摩、增强、增韧等方面进行了广泛的研究。
目前制备的石墨烯-聚酰胺复合材料多采用化学方法制备石墨烯，该方法会大量用到各种酸以及化学试剂，制备方法复杂，污染严重，制备工艺复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单，制备过程中不添加酸性物质，且制备工艺简单可行，采用本方法制备的石墨烯-聚酰胺复合材料具有优良的综合性能，硬度和耐磨性均显著提高，同时抗拉强度与冲击强度均保持了稳定。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
A、将石墨与表面活性剂混合，得到改性石墨；
B、将己内酰胺单体与所述步骤(1)中的改性石墨混合，进行吸附，得到吸附有己内酰胺单体的改性石墨；
C、向步骤B中加入NaOH，机械搅拌，减压蒸馏出副产物水，温度缓慢升至 130℃，反应0.5h；
D、向步骤C中加入TDI，迅速搅拌30s，将反应液迅速倒入预热温度为150 ℃-170℃的模具中，在150℃-170℃聚合1h-3h，制得石墨烯-聚酰胺复合材料。
其中，步骤A中，表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂中的一种或几种。
其中，步骤B中表面活性剂与石墨的质量比为1：(5-50)。
其中，步骤B中，改性石墨烯与己内酰胺的质量比为1:(50-100)。
其中，步骤B具体步骤如下：将己内酰胺加热熔融，将改性石墨溶解在有机溶剂中，将溶解后的改性石墨溶液缓慢加入到液态己内酰胺溶液中，搅拌均匀，己内酰胺加热温度为80-120℃。
进一步的，所述方法中进一步包括步骤E，向步骤C得到的反应液中加入扩链剂。
其中，所述扩链剂包括二甘醇、三甘醇、丙三醇、山梨醇中的一种或几种。有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明方法中，没有采用强酸、强碱、催化剂制备石墨烯，减少环境污染，简化制备工艺
2、本发明采用对石墨进行表面活性剂改性，然后将改性石墨与己内酰胺溶液混合，因石墨表面存在有机基团，因此，改性石墨可与己内酰胺单体快速吸附，改性石墨表面吸附有己内酰胺单体
3、在己内酰胺单体聚合的过程中，聚合应力会迅速的将石墨层间距加大，实现石墨层间玻璃作用，同时，石墨剥离形成的石墨烯会均匀的分散在聚酰胺聚合物中，避免了现有技术中石墨烯分散不均匀的现象。
4、本发明进一步的可在改性石墨与己内酰胺反应液中加入扩链剂，扩链剂会进一步的增加石墨层间距，制备更好的石墨烯。。
5、采用本发明制备的石墨烯-聚酰胺复合材料具有优良的力学性能和耐磨性，石墨烯在聚酰胺中分布均匀，界面良好。
附图说明：
图1(a)为聚酰胺偏光测试图，
图1(b)为石墨烯-聚酰胺复合材料偏光测试图；
图2(a)为聚酰胺SEM图；
图2(b)为石墨烯-聚酰胺磨损面SEM图。
具体实施方式
(1)以重量份计，将5g鳞片石墨与1g壬基酚聚氧乙烯醚混合，得到改性鳞片石墨；
(2)将300g己内酰胺单体加入反应器中，加热到80摄氏度，待己内酰胺熔融后，将改性鳞片石墨加入上述溶液中，搅拌反应1小时。
(3)保持温度在90℃，加入0.5g氢氧化钠，反应1小时，减压蒸馏出副产物水，加入0.5gTDI，迅速搅拌30s，将反应液迅速倒入预热温度为170℃的模具中，在170℃聚合1h。反应结束。
对石墨烯-聚酰胺复合材料进行力学测试，复合材料的冲击强度为 9.12KJm-2,比纯聚酰胺的冲击强度提高了260％
如图1(a)、图1(b)所示是聚酰胺与石墨烯-聚酰胺POM图，图1(a) 为聚酰胺偏光测试图，图1(b)为石墨烯-聚酰胺复合材料偏光测试图。由图a 可知，在聚酰胺中存在稳定的球晶。由图b可知，加入石墨烯使得聚酰胺球晶尺寸减小，球晶密度增大。说明石墨烯对于己内酰胺聚合具有成核作用。
如图2(a)、图2(b)为聚酰胺与石墨烯-聚酰胺磨损面SEM图，图2(a) 为聚酰胺SEM图，图2(b)为石墨烯-聚酰胺磨损面SEM图，由图a显示，聚酰胺的磨损表面出现了严重的表面熔融和表面撕裂现象，这也体现了聚酰胺在高载荷下耐磨性差的特点。由图b显示石墨烯-聚酰胺纳米复合材料(b)的磨损表面有轻微的表面破坏现象，表明石墨烯-聚酰胺复合材料的耐磨性显著提高。
本发明制备的石墨烯-聚酰胺复合材料具有优良的力学性能和耐磨性，制备方法简单可行。
通过上述实施列可知，本发明没有采用强酸、强碱、催化剂制备石墨烯，减少环境污染，简化制备工艺，并采用对石墨进行表面活性剂改性，然后将改性石墨与己内酰胺溶液混合，因石墨表面存在有机基团，因此，改性石墨可与己内酰胺单体快速吸附，改性石墨表面吸附有己内酰胺单体；在己内酰胺单体聚合的过程中，聚合应力会迅速的将石墨层间距加大，实现石墨层间玻璃作用，同时，石墨剥离形成的石墨烯会均匀的分散在聚酰胺聚合物中，避免了现有技术中石墨烯分散不均匀的现象。
本发明进一步的可在改性石墨与己内酰胺反应液中加入扩链剂，扩链剂会进一步的增加石墨层间距，制备更好的石墨烯。且采用本发明制备的石墨烯-聚酰胺复合材料具有优良的力学性能和耐磨性，石墨烯在聚酰胺中分布均匀，界面良好。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (7)

1.一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A、将石墨与表面活性剂混合，得到改性石墨；
B、将己内酰胺单体与所述步骤(1)中的改性石墨混合，进行吸附，得到吸附有己内酰胺单体的改性石墨；
C、向步骤B中加入NaOH，机械搅拌，减压蒸馏出副产物水，温度缓慢升至130℃，反应0.5h；
D、向步骤C中加入TDI，迅速搅拌30s，将反应液迅速倒入预热温度为150℃-170℃的模具中，在150℃-170℃聚合1h-3h，制得石墨烯-聚酰胺复合材料。
2.如权利要求1所述的一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述步骤A中，表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述步骤B中表面活性剂与石墨的质量比为1：(5-50)。
4.如权利要求1所述的一种快速石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述步骤B中，改性石墨烯与己内酰胺的质量比为1:(50-100)。
5.如权利要求1所述的一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述步骤B具体步骤如下：将己内酰胺加热熔融，将改性石墨溶解在有机溶剂中，将溶解后的改性石墨溶液缓慢加入到液态己内酰胺溶液中，搅拌均匀，己内酰胺加热温度为80-120℃。
6.如权利要求1所述的一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述方法中进一步包括步骤E，向步骤C得到的反应液中加入扩链剂。
7.如权利要求6所述的一种快速制备石墨烯-聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，所述扩链剂包括二甘醇、三甘醇、丙三醇、山梨醇中的一种或几种。
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