CN107793538A - 一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：采用聚合链转移剂：0.5%‑1%，柠檬酸：1%‑2.5%，丙烯酸：21%‑23%，去离子水：74%‑76%，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；采用高价锰盐或二氧化锰：0.2%‑1%，不饱和聚醚：47%‑51%，去离子水：48%‑52%，搅拌使不饱和聚醚溶解，混合均匀，得到B溶液；40‑65℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5‑20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为4:15，滴加完毕后再恒温反应3‑3.5 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6‑7，既得聚羧酸减水剂。该减水剂减水率高、保坍性好、质量稳定，使用效果良好，且对泥敏感程度低。

Description

一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体通过自由基聚合反应共聚而成的聚合物，是一种无规共聚物，其分子结构呈梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小、与不同种类的水泥都有较好的适应性等特点。
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之一。 高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺。依托于高效减水剂的发展和应用，各种混凝土材料和和现代化的施工技术得到了迅速发展。
尽管国内聚羧酸高性能减水剂的研究及生产应用都得到了很大的发展，但目前市场上聚羧酸高效减水剂合成主要是H2O2-Vc作为引发体系。H2O2双氧水是一种液态的氧化剂,在工业上的运输和储存都比较困难，运输的过程当中,盛有双氧水的器材温度不能超过四十摄氏度，且储存时不能将双氧水暴露在太阳底下,更不能将它进行受热。Vc由于价格昂贵，使得实际应用的成本增大。
专利CN103396031A（公开日2013.11.20）报道了一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。该方法以H2O2-Vc做为引发体系通过自由基聚合反应制备减水剂。该发明虽然反应温度低但所用的H2O2是一种液态的氧化剂，在工业上的运输和储存都比较困难，且Vc价格昂贵。
目前报道合成聚羧酸高效减水剂的引发体系，本发明采用高价锰盐-柠檬酸引发体系，反应活化能低，且运输和储存方便，成本低，合成的产品减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。在一定程度上能够解决聚羧酸高效减水剂对混凝土中泥土较敏感及因泥土存在而性能下降的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，获取的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）A溶液配置：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.5%-1%，柠檬酸：1%-2.5%，丙烯酸：21%-23%，去离子水：74%-76%，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；
（2）B溶液配置：在反应器中，按质量百分比加入，高价锰盐或二氧化锰：0.2%-1%，不饱和聚醚：47%-51%，去离子水：48%-52%，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；
（3）在反应器中加入B溶液，温度升至40-65℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5-20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为4:15，滴加完毕后再恒温反应3-3.5 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6-7，既得聚羧酸减水剂。
步骤（1）所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；
步骤（2）所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚（HPEG）或异戊烯醇聚氧乙烯基醚（TPEG），分子量为2400；
上述所述柠檬酸与高价锰盐或二氧化锰的质量比为1：0.5-1。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用氧化还原自由基聚合技术制备具有梳形结构的聚羧酸高效减水剂。从分子结构设计出发，通过氧化还原反应促使柠檬酸产生自由基，然后再引发不饱和单体聚合，聚合链端基带有羧基，且分子结构与分子量明确、可控，能够从根本上揭示聚羧酸高效减水剂的分子结构与其性能的关系。
（2）具有减水率高，保坍性好，对泥敏感程度低等特点。
（3）人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，获取方式简单且成本低廉。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）A溶液配置：在反应器中，加入0.19 g巯基乙酸，0.48 g柠檬酸，4.2 g丙烯酸，15 g去离子水，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；
（2）B溶液配置：在反应器中，加入0.2 g二氧化锰，30 g TPEG2400，30 g去离子水，搅拌使TPEG2400溶解，溶液混合均匀，得到B溶液；
（3） 在反应器中加入B溶液，温度升至40-65℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为6滴/min，滴加完毕后再恒温反应2.5 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6-7，既得聚羧酸减水剂。
实施例2
（1）A溶液配置：在反应器中，加入0.19 g巯基乙酸，0.35 g柠檬酸，4.2g烯酸，15 g去离子水，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；
（2）B溶液配置：在反应器中，加入0.25 g二氧化锰，30 g TPEG2400, 30 g去离子水，搅拌使TPEG2400溶解，溶液混合均匀，得到B溶液；
（3）在反应器中加入B溶液，温度升至40-65℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为6滴/min，滴加完毕后再恒温反应2.5 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6-7，既得聚羧酸减水剂。
对比例1
向反应器中加入75.053 g TPEG2400，85.617 g水，开启搅拌并升温至60℃，待大单体完全溶解后，加入1.893 g 30%过氧化氢溶液，同时向反应器中滴加10.146 g浓度为80%丙烯酸水溶液和0.130 g Vc与0.289 g巯基乙酸以及16.467 g水组成的溶液；前者滴加3 h，后者滴加3.5 h，带滴加完成后继续反应1 h，待反应结束时调节pH至6-7，制得聚羧酸高效减水剂。标记为PC3。
对比例2
市售聚羧酸高效减水剂。标记为PC4。
性能测试
1. 水泥净浆流动度
表1聚羧酸高效减水剂PC1-PC3对水泥净浆流动度的测定结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸高效减水剂与相同酸醚比情况下传统方法合成的梳形聚羧酸高效减水剂以及市售梳形聚羧酸高效减水剂相比较，表现出了更加优异的分散能力和保坍性能，
2. 减水剂阻泥能力
试验测定在粘土存在情况下达到相同流动度（260±5 mm）时减水剂的掺量，并且与未掺入粘土时做比较。选用新合成的传统梳形结构的减水剂与现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。
无粘土测试：300 g水泥，87 g水，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达到260±5 mm；1%粘土测试：297 g水泥，87 g水，3 g粘土，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达到260±5 mm。
试验结果见表2。
表2 减水剂阻泥能力效果对比表
从表2中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸高效减水剂较传统制备方法得到的聚羧酸高效减水剂以及市售梳形聚羧酸高效减水剂表现出了优异的抗泥效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
(1)A溶液配置：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.5％-1％，柠檬酸：1％-2.5％，丙烯酸：21％-23％，去离子水：74％-76％，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；
(2)B溶液配置：在反应器中，按质量百分比加入，高价锰盐或二氧化锰：0.2％-1％，不饱和聚醚：47％-51％，去离子水：48％-52％，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；
(3)在反应器中加入B溶液，温度升至40-65℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5-20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为4:15，滴加完毕后再恒温反应3-3.5h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6-7，既得聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，其特征在于结构式如下所示：
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述不饱和聚醚为聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚(HPEG)或异戊烯醇聚氧乙烯基醚(TPEG)，分子量为2400。
5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述柠檬酸与高价锰盐或二氧化锰质量比为1：0.5-1。
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