CN107779640A - 多孔钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔钛的制备方法，属于金属材料领域。本发明所要解决的技术问题是提供多孔钛的制备方法，该方法是以二氧化钛作为阴极材料，通过电解制备得到钛粉，以秸秆粉末为造孔剂，采用粉末冶金法将所述钛粉制备成多孔钛。本发明选用的造孔剂价格低廉，工艺简单，起到节能减排的作用，为制备多孔钛开辟了新的途径。

Description

多孔钛的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔钛的制备方法，属于金属材料领域。

背景技术

金属多孔材料是由刚性骨架和内部孔洞组成，具有优异物理特性和良好机械性能的新型工程材料。它具备的优异物理性能，如密度小、刚度大、比表面积大、吸能减振性能好、消音降噪效果好、电磁屏蔽性能高等，使其应用领域已扩展到航空、电子、医用材料及生物化学领域等。其中，多孔钛材料由于具有较低的弹性模量、良好的生物相容性、优异的机械性能和抗腐蚀性能等特性，在口腔外科和骨科方面受到越来越多的关注。

目前，多孔钛材料的制备方法主要有直接发泡法、精密铸造法、粉末冶金法和电沉积法，其中，粉末冶金法由于能够较好地控制孔隙的各种参数，得到了广泛应用。粉末冶金法为提高材料的孔隙率和透过性，往往需要在粉末中添加各种造孔剂，目前最常用的造孔剂包括氢化钛、石蜡、天然纤维、甲基纤维素、硬脂酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。然而，上述造孔剂分别存在价格昂贵、难以去除干净、容易对基体金属造成污染等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供多孔钛的制备方法。

本发明提供了多孔钛的制备方法，包括如下步骤：以二氧化钛为阴极材料，通过电解制备得到钛粉，以秸秆粉末为造孔剂，采用粉末冶金法将所述钛粉制备成多孔钛。

进一步地，所述粉末冶金法包括如下步骤：将秸秆粉末与钛粉混合，加压成型，烧结，即得。

进一步地，所述秸秆粉末为水稻秸秆粉末或玉米秸秆粉末。

进一步地，所述秸秆粉末的粒径为80～100μm。

进一步地，所述秸秆粉末由下述方法制备得到：将秸秆放入马弗炉内，马弗炉内氧气含量小于18％，于250℃加热15～30min，粉碎，即得。

进一步地，所述秸秆粉末与钛粉的混合物中，秸秆粉末的质量百分比为20％～60％。

进一步地，所述的制备方法包括如下步骤：

a、混料：将钛粉、秸秆粉末和粘结剂进行混粉，得到混合粉末；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇；优选地，所述粘结剂为钛粉和秸秆粉末总量的3～5％；

b、加压成型：将步骤a得到的混合粉末在80～150MPa的单向压力下压制成型，得到生坯；

c、烧结：将步骤b得到的生坯置入真空烧结炉内烧结，真空度为10^-3～10^-2Pa，烧结温度为1000～1200℃，保温时间1～3h，冷却，即得。

进一步地，所述电解以Na₃AlF₆为电解质。

进一步地，所述电解以碳为阳极材料。

进一步地，所述电解方法为：

a、制备阴极：将二氧化钛和粘结剂混合均匀，冷压成型，成型压力80～150MPa，干燥，于900～1000℃烧结4h，作为阴极材料；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇；优选地，所述粘结剂重量为二氧化钛的3～5％；

b、电解：电解过程中先抽真空30min，然后再通惰性气体，电解电压为3.0V，电解3h，CR＝2.2～3.0，电解温度为900～1000℃，电解结束，即得钛粉；优选地，所述惰性气体为氩气。

本发明提供了多孔钛的制备方法，主要具有以下优点：

1、秸秆是农业生产的废弃物，如果不及时处理，会影响小麦等秋播作物的播种，其大规模焚烧又会造成雾霾，污染环境，秸秆的处理一直是一大难题。本发明将秸秆开发为造孔剂，能够变废为宝，而且成本基本可以忽略不计。

2、秸秆在烧结过程中炭化、挥发，不仅可以促进孔隙的形成，而且能够被很干净地除去，不会对基体金属造成污染，相较于现有的造孔剂具有明显优势，尤其适用于生物医用多孔钛材料的制备。

附图说明

图1为实施例中多孔钛的制备工艺流程图；

图2为实施例3制备得到的多孔钛在扫描电镜下的形貌图；

图3为实施例3电解制备得到钛粉的XRD图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明提供了以秸秆粉末为造孔剂制备多孔钛的方法，其工艺流程见图1。由于秸秆中含有粗纤维和木质素属于有机高分子类物质，直接破碎难度较大，破碎后颗粒的粒度较大，难以应用于多孔材料的制备。发明人对其进行半碳化预处理，预处理方法为：将秸秆放入马弗炉内加热至250℃，保持15～30min，马弗炉内氧气含量小于18％。经半碳化处理后，秸秆中粗纤维和木质素的结构被破坏，韧性降低，在半碳化温度下秸秆造孔剂的质量损失和能量释放值都很低，然后经球磨机磨碎，即可得到秸秆粉末。

检测方法：

1、孔隙率

采用阿基米德排水法测，具体操作如下：

(1)选取试样并标明序号后放在真空干燥箱中烘干，在天平上称试样质量记为M_空。

(2)将试样浸入到装有蒸馏水的抽真空设备内，抽真空到2.7KPa以下，并保持30min，停止抽气，在空气中静置30min，以使蒸馏水充满孔隙。

(3)将试样从水中取出，用浸有饱和蒸馏水的毛巾擦去表面水滴，然后用电子天平分别称量试样的浮重和湿重，分别记为M_浮和M_湿。

根据公式(2-3)和(2-4)计算试样的体积密度D和气孔率θ，实验中每组测试了5个试样，然后取其平均值。

式中：D为试样的体积密度，g/cm³；D_水为水的密度，g/cm³；θ为试样的孔隙率，％。

2、抗压强度

首先，对多孔钛材料加工成φ8*12mm的圆柱，保证多孔钛试样的上下表面平整且平行的平面，然后，采用DNS-电子力学测试仪，压缩速率为1.0mm/min。

实施例1采用本发明方法制备多孔钛

将分析纯TiO₂和重量为TiO₂ 3～5％的粘结剂聚乙烯醇混合均匀后放入Φ20cm钢制模具中，冷压成型，成型压力80MPa，放入烘箱中烘干，以除去***内残余的水分，于900～1000℃烧结4h，作为阴极材料。将阴极材料和碳阳极材料组装后进行电解，电解过程中先抽真空30min，然后再通氩气，以Na₃AlF₆熔体为电解质，电压为3.0V，电解3h，CR＝2.2，电解温度控制在900℃，剥落的阴极产物加3％H₂SO₄+3％HCl水溶液浸泡30min，再用去离子水洗至中性，抽滤后送入真空干燥箱于80℃干燥20h，得到Ti粉。所得Ti粉粒径为100μm、纯度为99.5％。

将玉米秸秆进行半碳化处理：放入马弗炉内加热至250℃，升温速度为10℃/min，保持15～30min，马弗炉内氧气含量小于18％。经半碳化处理后，将玉米秸秆放入粉碎机中粉碎，筛分得到秸秆粉末，秸秆粉末的粒径为80μm。取上述Ti粉和秸秆粉末进行混粉，其中，秸秆粉末质量占混合物总量的20％，另外，再加入混合物总量3～5％的粘结剂聚乙烯醇。然后将混粉加入不锈钢磨具内，使用单向油压万能试验机压制成型，成型压力80MPa，保压1min得到生坯。将生坯置入真空度为10^-3Pa真空烧结炉内烧结，烧结温度1000℃，保温时间2h，随炉冷却得到多孔钛材料。对多孔材料的性能分析，可知通过此种方法可得到孔隙率为30％，抗压强度为200MPa的多孔钛材料。

实施例2采用本发明方法制备多孔钛

将分析纯TiO₂和重量为TiO₂ 3～5％的粘结剂聚乙烯醇混合均匀后放入Φ20cm钢制模具中，冷压成型，成型压力100MPa，放入烘箱中烘干，以除去***内残余的水分，于900～1000℃烧结4h，作为阴极材料。将阴极材料和碳阳极材料组装后进行电解实验，电解过程中先抽真空30min，然后再通氩气，以Na₃AlF₆熔体为电解质，电压为3.0V，电解3h，CR＝3，电解温度控制在950℃，剥落的阴极产物加3％H₂SO₄+3％HCl水溶液浸泡30min，再用去离子水洗至中性，抽滤后送入真空干燥箱于80℃干燥20h，得到Ti粉。所得Ti粉粒径为100μm、纯度为99.5％。

将玉米秸秆进行半碳化处理：放入马弗炉内加热至250℃，升温速度为10℃/min，保持15～30min，马弗炉内氧气含量小于18％。经半碳化处理后，将玉米秸秆放入粉碎机中粉碎，筛分得到秸秆粉末，秸秆粉末的粒径为80μm。取上述Ti粉和秸秆粉末进行混粉，其中，秸秆粉末质量占混合物总量的40％，另外，再加入混合物总量3～5％的粘结剂聚乙烯醇。然后将混粉加入不锈钢磨具内，使用单向油压万能试验机压制成型，成型压力100MPa，保压1min得到生坯。将生坯置入真空度为10^-3Pa真空烧结炉内烧结，烧结温度1100℃，保温时间2h，随炉冷却得到多孔钛材料。对多孔材料的性能分析，可知通过此种方法可得到孔隙率为50％，抗压强度为108MPa的多孔钛材料。

实施例3采用本发明方法制备多孔钛

将分析纯TiO₂和重量为TiO₂ 3～5％的粘结剂聚乙烯醇混合均匀后放入Φ20cm钢制模具中，冷压成型，成型压力150MPa，放入烘箱中烘干，以除去***内残余的水分，于900～1000℃烧结4h，作为阴极材料。将阴极材料和碳阳极材料组装后进行电解实验，电解过程中先抽真空30min，然后再通氩气，以Na₃AlF₆熔体为电解质，电压为3.0V，电解3h，CR＝3，电解温度控制在960℃，剥落的阴极产物加3％H₂SO₄+3％HCl水溶液浸泡30min，再用去离子水洗至中性，抽滤后送入真空干燥箱于80℃干燥20h，得到Ti粉。所得Ti粉粒径为100μm、纯度为99.5％。

将玉米秸秆进行半碳化处理：放入马弗炉内加热至250℃，升温速度为10℃/min，保持15～30min，马弗炉内氧气含量小于18％。经半碳化处理后，将玉米秸秆放入粉碎机中粉碎，筛分得到秸秆粉末，秸秆粉末的粒径为80μm。取上述Ti粉和秸秆粉末进行混粉，其中，秸秆粉末质量占混合物总量的60％，另外，再加入混合物总量3～5％的粘结剂聚乙烯醇。然后将混粉加入不锈钢磨具内，使用单向油压万能试验机压制成型，成型压力150MPa，保压1min得到生坯。将生坯置入真空度为10^-3Pa真空烧结炉内烧结，烧结温度1200℃，保温时间3h，随炉冷却得到多孔材料。对多孔材料的性能分析，可知通过此种方法可得到孔隙率为67％，抗压强度为40MPa的多孔钛材料。

Claims (10)

1.多孔钛的制备方法，其特征是：包括如下步骤：以二氧化钛为阴极材料，通过电解制备得到钛粉，以秸秆粉末为造孔剂，采用粉末冶金法将所述钛粉制备成多孔钛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述粉末冶金法包括如下步骤：将秸秆粉末与钛粉混合，加压成型，烧结，即得。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述秸秆粉末为水稻秸秆粉末或玉米秸秆粉末。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述秸秆粉末的粒径为80～100μm。

5.如权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征是：所述秸秆粉末由下述方法制备得到：将秸秆放入马弗炉内，马弗炉内氧气含量小于18％，于250℃加热15～30min，粉碎，即得。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述秸秆粉末与钛粉的混合物中，秸秆粉末的质量百分比为20％～60％。

7.如权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

a、混料：将钛粉、秸秆粉末和粘结剂进行混粉，得到混合粉末；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇；优选地，所述粘结剂为钛粉和秸秆粉末总量的3～5％；

b、加压成型：将步骤a得到的混合粉末在80～150MPa的单向压力下压制成型，得到生坯；

c、烧结：将步骤b得到的生坯置入真空烧结炉内烧结，真空度为10^-3～10^-2Pa，烧结温度为1000～1200℃，保温时间1～3h，冷却，即得。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述电解以Na₃AlF₆为电解质。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述电解以碳为阳极材料。

10.如权利要求1、8、9任意一项所述的制备方法，其特征是：所述电解方法为：

a、制备阴极：将二氧化钛和粘结剂混合均匀，冷压成型，成型压力80～150MPa，干燥，于900～1000℃烧结4h，作为阴极材料；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇；优选地，所述粘结剂重量为二氧化钛的3～5％；

b、电解：电解过程中先抽真空30min，然后再通惰性气体，电解电压为3.0V，电解3h，CR＝2.2～3.0，电解温度为900～1000℃，电解结束，即得钛粉；优选地，所述惰性气体为氩气。