CN107779030B - 一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法，包括锆‑锰盐混合溶液浸泡处理和疏水疏油溶胶涂敷处理2个步骤，其中锆‑锰盐混合溶液浸泡处理在高强铝合金表面构筑具有特定微/纳结构且具有良好防护作用的膜层，疏水疏油溶胶涂敷处理则可赋予膜层超疏水超疏油的超双疏功能，使得高强铝合金具有优异的自清洁、防腐、耐污、减阻等能力。本发明制备的高强铝合金超双疏表面耐久性好，经受高温低温、强酸强碱、摩擦磨损、紫外光辐射、高压水柱冲击、强腐蚀介质浸泡等多种严酷试验，有望在多个领域获得应用。本发明制备方法工艺简单、操作方便，适用于各种尺寸、形状的高强铝合金工件的处理。

Description

一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法。
背景技术
材料表面的润湿性对于其应用具有重要影响。超双疏表面是指既超疏水又超疏油的一类表面，这类表面与水和油的接触角均大于150°。相较于单一超疏水的表面，这类超双疏表面的自清洁功能更强，而且防腐、耐污、减阻等方面的性能也更优越。但由于油相物质比水具有更小的表面张力，致使这类超双疏表面的制备难度更大。
高强铝合金具有质轻、比强度高、比刚度高等优点，被广泛应用于国民经济和国防建设的各个领域。以7075铝合金为代表的Al-Zn-Mg-Cu系铝合金(7×××)是高强铝合金最主要的系列，主要应用于飞机等先进重大装备的主承力结构，如蒙皮、隔框、翼梁等关键部位。鉴于超双疏表面优异的自清洁、防腐、耐污、减阻等能力，制备高强铝合金耐久性超双疏表面有望显著提高由其构成的先进重大装备在复杂、严酷的自然环境中的服役质量，大大减少由于其腐蚀损坏造成的经济损失和人员伤亡。
虽然目前对于超双疏铝表面的制备已经有少量报道，如中国专利CN 106381492A“一种超双疏铝表面的制备方法”和CN 106040561A“一种超双疏层表面铝片的制备方法”，但高强铝合金特别是7×××系Al-Zn-Mg-Cu合金由于含有大量的合金相致使其微结构很不均匀，这大大增加了在其表面制备耐久性超双疏表面的难度，因此，研发针对高强铝合金特别是7×××系Al-Zn-Mg-Cu合金的耐久性超双疏表面意义重大。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种高强铝合金特别是7×××系Al-Zn-Mg-Cu合金耐久性超双疏表面的制备方法，解决目前高强铝合金特别是7×××系Al-Zn-Mg-Cu合金超双疏表面制备技术严重缺乏的问题。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法，包括如下步骤：
①锆-锰盐混合溶液浸泡处理：将清洁的高强铝合金工件浸没于pH值为2.0～4.0、温度为40～60℃的锆-锰盐混合溶液中10～30分钟，取出工件、纯水清洗并吹干；
所述锆-锰盐混合溶液由硫酸锆和氯化锰按摩尔比2～4:1混合而成，换算成硫酸锆的含量，浓度为0.05～0.15mol/L；所述溶液pH值由浓度为0.5mol/L的氢氟酸进行调节；
②疏水疏油溶胶涂敷和固化：滴加适量硅烷偶联剂KH-550到疏水疏油溶胶中，迅速剧烈搅拌均匀，然后均匀涂敷到步骤①处理后的高强铝合金工件表面，将工件于室温下放置12小时，再于60～80℃下烘干4～6小时，即得高强铝合金耐久性超双疏表面；其中，加入的硅烷偶联剂KH-550与溶胶的体积比为1:200；每平方米高强铝合金工件表面涂覆0.02～0.1L溶胶。
进一步，所述疏水疏油溶胶的制备工序为：将0.1～0.3mol甲基丙烯酸十八烷基酯加入到500mL乙二醇***中，超声混匀，得到溶液A；将溶液A加热至70℃，通入氮气，然后在溶液A中加入0.4～0.6g偶氮二异丁腈，持续搅拌1～2小时，得到溶液B；在持续通氮条件下用恒压漏斗逐滴滴加乙烯基三乙氧基硅烷的乙二醇***溶液到溶液B中，超声混匀，得到溶液C；将溶液C于70℃下放置2～4小时，即得疏水疏油溶胶；所述乙二醇***溶液中乙烯基三乙氧基硅烷的浓度为0.1～0.3mol/L。
所述高强铝合金为7×××系列Al-Zn-Mg-Cu系铝合金。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用锆-锰盐混合溶液浸泡处理在高强铝合金表面构筑具有特定微/纳结构且具有良好防护作用的膜层，进而通过疏水疏油溶胶涂敷处理赋予膜层超疏水超疏油的超双疏功能，使得高强铝合金具有优异的自清洁、防腐、耐污、减阻等能力。
2、本发明制备的高强铝合金超双疏表面耐久性好，可经受高温低温、强酸强碱、摩擦磨损、紫外光辐射、高压水柱冲击、强腐蚀介质浸泡等多种严酷试验，有望在多个领域获得应用。
3、本发明制备方法工艺简单、操作方便，无需高温、加电等特殊实验条件，适用于各种尺寸、形状的高强铝合金工件的处理，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下本方法的简单改进，都属于本发明要求保护的范围。
将7075或7B04高强铝合金加工成规格为50mm×50mm×2.0mm的工件，依次用200#、400#、600#、800#、1200#水砂纸打磨至表面光滑平整，用水冲洗后在丙酮中超声清洗5分钟，得到表面清洁的工件。
实施例1：
将表面清洁的7075高强铝合金工件依次进行以下处理：
①锆-锰盐混合溶液浸泡处理：将工件浸没于pH值为2.0、温度为40℃的锆-锰盐混合溶液中20分钟，取出工件、纯水清洗并吹干；
所述锆-锰盐混合溶液由硫酸锆和氯化锰按摩尔比4:1混合而成，换算成硫酸锆的含量，浓度为0.10mol/L；所述溶液pH值由浓度为0.5mol/L的氢氟酸进行调节。
②疏水疏油溶胶涂敷和固化：滴加适量硅烷偶联剂KH-550到疏水疏油溶胶中，迅速剧烈搅拌均匀，然后均匀涂敷到步骤①处理后的高强铝合金工件表面，将工件于室温下放置12小时，再于60℃下烘干6小时，即得7075高强铝合金耐久性超双疏表面；其中，加入的硅烷偶联剂KH-550与溶胶的体积比为1:200，每平方米高强铝合金工件表面涂覆0.1L溶胶。
所述疏水疏油溶胶的制备工序为：将0.2mol甲基丙烯酸十八烷基酯加入到500mL乙二醇***中，超声混匀，得到溶液A；将溶液A加热至70℃，通入氮气，然后在溶液A中加入0.5g偶氮二异丁腈，持续搅拌1.5小时，得到溶液B；在持续通氮条件下用恒压漏斗逐滴滴加浓度为0.2mol/L的乙烯基三乙氧基硅烷的乙二醇***溶液到溶液B中，超声混匀，得到溶液C；将溶液C于70℃下放置3小时，即得疏水疏油溶胶。
高强铝合金耐久性超双疏表面的检验步骤如下(其他实施例同)：
a.超双疏功能检验利用德国Dataphysics OCA20视频光学接触角测量仪测量2μL水滴(纯水)和油滴(正己烷)在高强铝合金工件表面的静态接触角和滚动角评价其疏水疏油功能，静态接触角大于150°、滚动角小于10°的表面被认为是超疏表面，且静态接触角越大、滚动角越小的表面超疏效果越好。
b.耐久性检验采用高温低温试验、强酸强碱试验、摩擦磨损试验、紫外光辐射试验、高压水柱冲击试验、强腐蚀介质浸泡试验检验高强铝合金超双疏表面的耐久性，测试上述试验前后工件表面水和油的静态接触角和滚动角的变化，若变化均小于10°则表明高强铝合金超双疏表面的耐久性优异，且变化越小表明耐久性越好。具体做法如下：
(1)高温低温试验：将本发明方法处理后的高强铝合金工件分别置于200℃(高温)和-100℃(低温)环境中48小时，测试高温低温试验前后工件表面水和油的静态接触角、滚动角的变化。
(2)强酸强碱试验：将本发明方法处理后的高强铝合金工件分别浸没于1.0mol/L硝酸溶液(pH＝1)和1.0mol/L氢氧化钠溶液(pH＝14)中48小时，测试强酸强碱试验前后工件表面水和油的静态接触角、滚动角的变化。
(3)摩擦磨损试验：将100#金相砂纸平铺在桌面上，将本发明方法处理后的高强铝合金工件一面接触砂纸(该面为工作面)，施加固定压强1.0kPa，拖动距离1米，拖动速度5mms-1，横、纵向往复拖动各50次，测试摩擦磨损试验前后工件表面水和油的静态接触角、滚动角的变化。
(4)紫外光辐射试验：将本发明方法处理后的高强铝合金工件进行紫外光辐射，紫外光源波长为254nm，工件放置位置距离光源2～3cm，辐射时间48小时，测试紫外光辐射试验前后工件表面水和油的静态接触角、滚动角的变化。
(5)高压水柱冲击试验将本发明方法处理后的高强铝合金工件进行高压水柱冲击，水压200kPa，释放高度1米，往复50次，测试高压水柱冲击试验前后工件表面水和油的静态接触角、滚动角的变化。
(6)强腐蚀介质浸泡试验将本发明方法处理后的高强铝合金工件浸没于35±2℃的pH值为3.2±0.1(冰醋酸调节)的50±5g/L的氯化钠腐蚀介质中720小时，测试强腐蚀介质浸泡试验前后工件表面水和油的静态接触角、滚动角的变化。
上述超双疏功能及其耐久性测试结果显示：经本发明方法处理后的7075高强铝合金工件表面为超双疏表面：水滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为157°和2°，油滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为152°和3°；高温低温试验、强酸强碱试验、摩擦磨损试验、紫外光辐射试验、高压水柱冲击试验、强腐蚀介质浸泡试验前后工件表面水和油的静态接触角和滚动角的变化均小于5°，显示出优异的耐久性。
实施例2：
将表面清洁的7B04高强铝合金工件依次进行以下处理：
①锆-锰盐混合溶液浸泡处理：将工件浸没于pH值为4.0、温度为60℃的锆-锰盐混合溶液中10分钟，取出工件、纯水清洗并吹干；
所述锆-锰盐混合溶液由硫酸锆和氯化锰按摩尔比2:1混合而成，换算成硫酸锆的含量，浓度为0.05mol/L；所述溶液pH值由浓度为0.5mol/L的氢氟酸进行调节。
②疏水疏油溶胶涂敷和固化：滴加适量硅烷偶联剂KH-550到疏水疏油溶胶中，迅速剧烈搅拌均匀，然后均匀涂敷到步骤①处理后的高强铝合金工件表面，将工件于室温下放置12小时，再于80℃下烘干4小时，即得7B04高强铝合金耐久性超双疏表面；其中，加入的硅烷偶联剂KH-550与溶胶的体积比为1:200，每平方米高强铝合金工件表面涂覆0.33L溶胶。
所述疏水疏油溶胶的制备工序为：将0.1mol甲基丙烯酸十八烷基酯加入到500mL乙二醇***中，超声混匀，得到溶液A；将溶液A加热至70℃，通入氮气，然后在溶液A中加入0.4g偶氮二异丁腈，持续搅拌1小时，得到溶液B；在持续通氮条件下用恒压漏斗逐滴滴加浓度为0.1mol/L的乙烯基三乙氧基硅烷的乙二醇***溶液到溶液B中，超声混匀，得到溶液C；将溶液C于70℃下放置2小时，即得疏水疏油溶胶。
超双疏功能及其耐久性测试结果显示：经本发明方法处理后的7B04高强铝合金工件表面为超双疏表面：水滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为163°和1°，油滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为156°和2°；高温低温试验、强酸强碱试验、摩擦磨损试验、紫外光辐射试验、高压水柱冲击试验、强腐蚀介质浸泡试验前后工件表面水和油的静态接触角和滚动角的变化均小于5°，显示出优异的耐久性。
实施例3：
将表面清洁的7075高强铝合金工件依次进行以下处理：
①锆-锰盐混合溶液浸泡处理：将工件浸没于pH值为3.0、温度为50℃的锆-锰盐混合溶液中30分钟，取出工件、纯水清洗并吹干；
所述锆-锰盐混合溶液由硫酸锆和氯化锰按摩尔比3:1混合而成，换算成硫酸锆的含量，浓度为0.15mol/L；所述溶液pH值由浓度为0.5mol/L的氢氟酸进行调节。
②疏水疏油溶胶涂敷和固化：滴加适量硅烷偶联剂KH-550到疏水疏油溶胶中，迅速剧烈搅拌均匀，然后均匀涂敷到步骤①处理后的高强铝合金工件表面，将工件于室温下放置12小时，再于70℃下烘干5小时，即得7075高强铝合金耐久性超双疏表面；其中，加入的硅烷偶联剂KH-550与溶胶的体积比为1:200，每平方米高强铝合金工件表面涂覆0.02L溶胶。
所述疏水疏油溶胶的制备工序为：将0.3mol甲基丙烯酸十八烷基酯加入到500mL乙二醇***中，超声混匀，得到溶液A；将溶液A加热至70℃，通入氮气，然后在溶液A中加入0.6g偶氮二异丁腈，持续搅拌2小时，得到溶液B；在持续通氮条件下用恒压漏斗逐滴滴加浓度为0.3mol/L的乙烯基三乙氧基硅烷的乙二醇***溶液到溶液B中，超声混匀，得到溶液C；将溶液C于70℃下放置4小时，即得疏水疏油溶胶。
超双疏功能及其耐久性测试结果显示：经本发明方法处理后的7075高强铝合金工件表面为超双疏表面：水滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为161°和2°，油滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为154°和3°；高温低温试验、强酸强碱试验、摩擦磨损试验、紫外光辐射试验、高压水柱冲击试验、强腐蚀介质浸泡试验前后工件表面水和油的静态接触角和滚动角的变化均小于5°，显示出优异的耐久性。
实施例4：
将表面清洁的7B04高强铝合金工件依次进行以下处理：
①锆-锰盐混合溶液浸泡处理：将工件浸没于pH值为3.0、温度为50℃的锆-锰盐混合溶液中20分钟，取出工件、纯水清洗并吹干；
所述锆-锰盐混合溶液由硫酸锆和氯化锰按摩尔比4:1混合而成，换算成硫酸锆的含量，浓度为0.10mol/L；所述溶液pH值由浓度为0.5mol/L的氢氟酸进行调节。
②疏水疏油溶胶涂敷和固化：滴加适量硅烷偶联剂KH-550到疏水疏油溶胶中，迅速剧烈搅拌均匀，然后均匀涂敷到步骤①处理后的高强铝合金工件表面，将工件于室温下放置12小时，再于70℃下烘干5小时，即得7B04高强铝合金耐久性超双疏表面；其中，加入的硅烷偶联剂KH-550与溶胶的体积比为1:200，每平方米高强铝合金工件表面涂覆0.33L溶胶。
所述疏水疏油溶胶的制备工序为：将0.2mol甲基丙烯酸十八烷基酯加入到500mL乙二醇***中，超声混匀，得到溶液A；将溶液A加热至70℃，通入氮气，然后在溶液A中加入0.5g偶氮二异丁腈，持续搅拌2小时，得到溶液B；在持续通氮条件下用恒压漏斗逐滴滴加浓度为0.2mol/L的乙烯基三乙氧基硅烷的乙二醇***溶液到溶液B中，超声混匀，得到溶液C；将溶液C于70℃下放置3小时，即得疏水疏油溶胶。
超双疏功能及其耐久性测试结果显示：经本发明方法处理后的7B04高强铝合金工件表面为超双疏表面：水滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为162°和2°，油滴在其表面的静态接触角和滚动角分别为155°和3°；高温低温试验、强酸强碱试验、摩擦磨损试验、紫外光辐射试验、高压水柱冲击试验、强腐蚀介质浸泡试验前后工件表面水和油的静态接触角和滚动角的变化均小于5°，显示出优异的耐久性。
以上实施例以7075和7B04高强铝合金为处理对象，需要说明的是本发明同样适用于其他7×××系Al-Zn-Mg-Cu合金，也适用于纯铝和非7×××系高强铝合金。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①锆-锰盐混合溶液浸泡处理：将清洁的高强铝合金工件浸没于pH值为2.0~4.0、温度为40~60°C的锆-锰盐混合溶液中10~30分钟，取出工件、纯水清洗并吹干；
所述锆-锰盐混合溶液由硫酸锆和氯化锰按摩尔比2~4:1混合而成，换算成硫酸锆的含量，浓度为0.05~0.15mol/L；所述溶液pH值由浓度为0.5 mol/L的氢氟酸进行调节；
②疏水疏油溶胶涂敷和固化：滴加适量硅烷偶联剂KH-550到疏水疏油溶胶中，迅速剧烈搅拌均匀，然后均匀涂敷到步骤①处理后的高强铝合金工件表面，将工件于室温下放置12小时，再于60~80℃下烘干4~6小时，即得高强铝合金耐久性超双疏表面；其中，加入的硅烷偶联剂KH-550与溶胶的体积比为1: 200；每平方米高强铝合金工件表面涂覆0.02~0.1L溶胶；
所述疏水疏油溶胶的制备工序为：将0.1~0.3 mol甲基丙烯酸十八烷基酯加入到500mL乙二醇***中，超声混匀，得到溶液A；将溶液A加热至70℃，通入氮气，然后在溶液A中加入0.4~0.6g偶氮二异丁腈，持续搅拌1~2小时，得到溶液B；在持续通氮条件下用恒压漏斗逐滴滴加乙烯基三乙氧基硅烷的乙二醇***溶液到溶液B中，超声混匀，得到溶液C；将溶液C于70℃下放置2~4小时，即得疏水疏油溶胶；所述乙二醇***溶液中乙烯基三乙氧基硅烷的浓度为0.1~0.3 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法，其特征在于，所述高强铝合金为7×××系列Al-Zn-Mg-Cu系铝合金。
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