CN107778205B - 一种制备3-甲硫基丙胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑甲硫基丙胺的制备方法，其特征是在微波和超声波的作用下，以国内易得的食用香料3‑甲硫基丙醇为起始原料，反应时间短，总产率较高。在微波和超声波的作用下，首先3‑甲硫基丙醇与氯化亚砜在回流的条件下反应20‑60min制得3‑甲硫基‑1‑氯丙烷，产率大于95％；然后在80‑90℃下3‑甲硫基‑1‑氯丙烷与邻苯二甲酰亚胺钾反应0.5‑2.5h制得N‑3‑甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，产率大于94％；最后N‑3‑甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺与水合肼在无水乙醇中回流反应20‑60min制得3‑甲硫基丙胺，产率大于85％。

Description

一种制备3-甲硫基丙胺的方法
技术领域
本发明涉及一种在微波和超声波作用下制备3-甲硫基丙胺的方法。3-甲硫基丙胺是一种香料化合物，它是美国食用香料与提取物制造者协会(Flavour ExtractManufacturer’s Association，FEMA)和食品添加剂联合专家委员会(JECFA)批准允许使用的食用香料；作为食用香料，它可用于调配食用香精，用于鱼产品、快餐食品、汤等食品的加香。
背景技术
现有的制备3-甲硫基丙胺的方法主要有以下几种：(1)1，3-二溴丙烷与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应得到N-3-溴丙基邻苯二甲酰亚胺，产率为74％；N-3-溴丙基邻苯二甲酰亚胺与甲硫醇钠反应得到N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，产率为90％；N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺发生肼解得到3-甲硫基丙胺，产率为85％(Insa M.A.Ernst，KalpanaPalani，Tuba Esatbeyoglu，et al.Synthesis and Nrf2-inducing activity of theisothiocyanates iberverin，iberin and cheirolin[J].Pha Res，2013，70(1)：155-162.)。(2)丙烯腈与甲硫醇加成得到3-甲硫基丙腈，然后用氢化铝锂还原3-甲硫基丙腈得到3-甲硫基丙胺(Anders Kjaer，Franz Marcus and Josef Conti.Isothiocyanates.VI.Asynthesis of cheiroline(γ-methyl-sulfonylpropylisothiocyanate)[J].ActaChem.Sca.，1953，7：1370-1374.)。(3)蛋氨酸与N-溴代丁二酰亚胺反应得到3-甲硫基丙腈，然后在六水和二氯化镍的催化下用硼氢化钠还原3-甲硫基丙腈得到3-甲硫基丙胺(GillesLaval and Bernard T.Golding.One-pot sequence for the decarboxylation of a-amino acids[J].Syn，2003，(4)：542-546.)。(4)在微生物作用下，30℃发酵4天，蛋氨酸脱羧得到3-甲硫基丙胺，发酵液中3-甲硫基丙胺的浓度为2.3mg/mL(Kiyoshi Nakayama andHagino，Hiroshi.3-Methylthiopropylamine from methionine by fermentativedecarboxylation[P].JP45011553B，19700425.)。在以上方法中，第一种方法的总产率(56.6％)较低，1，3-二溴丙烷价格较高；第二种方法中需要用到甲硫醇气体，操作不方便，且总产率也不高；第三种方法对于蛋氨酸脱羧效果不好，终产物中除3-甲硫基丙胺外还有其他副产物；第四种方法需要时间长，产率也不是很高。
本发明的目的是采用国内易得的物质为原料，在微波和超声波的作用下，提供一种新的制备食用香料3-甲硫基丙胺的方法，以解决上述方法存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种总产率高，原料易得，在微波和超声波作用下制备3-甲硫基丙胺的方法。
本发明涉及3-甲硫基丙胺的制备方法，其特征是在微波和超声波的作用下，以国内易得的食用香料3-甲硫基丙醇为起始原料，总产率较高；首先3-甲硫基丙醇与氯化亚砜反应制得3-甲硫基-1-氯丙烷，然后3-甲硫基-1-氯丙烷与邻苯二甲酰亚胺钾反应得到N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，最后N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺与水合肼在无水乙醇中反应得到3-甲硫基丙胺。
反应方程式：
本发明的制备方法，其主要过程是：
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量的3-甲硫基丙醇和氯仿，根据原料用量多少设定微波功率为100-800w，超声波功率为100-1000w，微波超声波组合合成仪开始工作，待混合物回流后，通过恒压滴液漏斗将一定量的氯化亚砜和氯仿的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，继续回流反应20-60min。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂氯仿，采用气相色谱分析3-甲硫基-1-氯丙烷的含量，计算其产率；减压蒸馏，收集33～37℃/2～3mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基-1-氯丙烷纯品。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量的邻苯二甲酰亚胺钾和N，N-二甲基甲酰胺，根据原料用量多少设定微波功率为100-800w，超声波功率为100-1000w，微波超声波组合合成仪开始工作，待邻苯二甲酰亚胺钾溶解后在80-90℃下，通过恒压滴液漏斗将一定量的3-甲硫基-1-氯丙烷与N，N-二甲基甲酰胺的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应0.5-2.5h。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂，加入去离子水，将混合物转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶，得到白色晶体，即为N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量的N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺和无水乙醇，根据原料用料多少设定微波功率为100-800w，超声波功率为100-1000w，微波超声波组合合成仪开始工作，将一定量的水合肼溶解于无水乙醇，加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，回流反应20-60min。冷却至室温，加入去离子水溶解白色固体，然后加入一定量的浓盐酸，有白色絮状物生成，旋蒸除去乙醇，加入去离子水，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，滤液用二氯甲烷萃取，以便除去未反应的原料和其他的有机副产物。滤液用饱和氢氧化钠溶液调节至碱性(pH值大于10)，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，采用气相色谱分析3-甲硫基丙胺含量，计算其产率。减压蒸馏，收集43～45℃/4.0～6.2mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基丙胺纯品。
本发明的制备方法中，中间产物3-甲硫基-1-氯丙烷可通过旋蒸除去氯仿和未反应氯化亚砜后不提纯直接进行下一步反应，也可以采用减压蒸馏的方法对中间产物进行提纯。
对用本发明方法制备的3-甲硫基丙胺采用红外光谱、1HNMR、13CNMR和质谱对其结构进行了确认。
本发明的制备方法克服了现有制备方法的缺点，主要优点在于：
1、合成中所用原料国内都容易购买；
2、反应中每步产率都超过80％，总产率高；
3、本发明的合成方法反应温度低，副产物少；
4、本发明的合成方法是在微波和超声波的作用下进行反应，反应时间大大缩短。
本发明涉及的3-甲硫基丙胺的制备方法将通过下面的实施例得到更具体的描述。
具体实施方式
实施例1
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量的42.4g 3-甲硫基丙醇和70mL氯仿，设定微波功率为500w，超声波功率为400w，微波超声波组合合成仪开始工作后，待混合物回流后，通过恒压滴液漏斗将57.2g氯化亚砜和30mL氯仿的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，继续回流反应30min。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂氯仿，采用气相色谱分析3-甲硫基-1-氯丙烷的含量，计算其产率为95.2％；减压蒸馏，收集33～37℃/2～3mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基-1-氯丙烷纯品。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量26.5g的邻苯二甲酰亚胺钾和80mLN，N-二甲基甲酰胺，600w，超声波功率为500w，微波超声波组合合成仪开始工作，待邻苯二甲酰亚胺钾溶解后在80℃下，通过恒压滴液漏斗将17.4g的3-甲硫基-1-氯丙烷与10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1h。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂，加入去离子水，将混合物转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶，得到白色晶体，即为N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，产率为94.3％。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入9.4g N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺和120mL无水乙醇，设定微波功率为500w，超声波功率为400w，微波超声波组合合成仪开始工作，将3.6g85％的水合肼溶解于20mL无水乙醇，加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，回流反应40min。冷却至室温，加入20mL去离子水溶解白色固体，然后加入20mL的浓盐酸，有白色絮状物生成，旋蒸除去乙醇，加入180mL去离子水，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，滤液用二氯甲烷萃取，以便除去未反应的原料和其他的有机副产物。滤液用饱和氢氧化钠溶液调节至碱性(pH值大于10)，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，采用气相色谱分析3-甲硫基丙胺含量，计算其产率为85.2％。减压蒸馏，收集43～45℃/4.0～6.2mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基丙胺，含量大于98％。香气评价结果表明纯的3-甲硫基丙胺具有氨气的刺激气息，并有熟透的西红柿香；1％的1，2-丙二醇溶液具有鱼腥气和熟扁豆的香气。
实施例2
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量的84.8g 3-甲硫基丙醇和150mL氯仿，设定微波功率为600w，超声波功率为500w，微波超声波组合合成仪开始工作，待混合物回流后，通过恒压滴液漏斗将114.4g氯化亚砜和60mL氯仿的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，继续回流反应40min。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂氯仿，采用气相色谱分析3-甲硫基-1-氯丙烷的含量，计算其产率为95.6％；减压蒸馏，收集33～37℃/2～3mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基-1-氯丙烷纯品。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量26.5g的邻苯二甲酰亚胺钾和80mL N，N-二甲基甲酰胺，600w，超声波功率为500w，微波超声波组合合成仪开始工作，待邻苯二甲酰亚胺钾溶解后在85℃下，通过恒压滴液漏斗将17.4g的3-甲硫基-1-氯丙烷与10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1.5h。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂，加入去离子水，将混合物转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶，得到白色晶体，即为N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，产率为94.5％。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入18.8gN-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺和240mL无水乙醇，设定微波功率为700w，超声波功率为500w，微波超声波组合合成仪开始工作，将7.2g85％的水合肼溶解于40mL无水乙醇，加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，回流反应50min。冷却至室温，加入50mL去离子水溶解白色固体，然后加入40mL的浓盐酸，有白色絮状物生成，旋蒸除去乙醇，加入350mL去离子水，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，滤液用二氯甲烷萃取，以便除去未反应的原料和其他的有机副产物。滤液用饱和氢氧化钠溶液调节至碱性(pH值大于10)，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，采用气相色谱分析3-甲硫基丙胺含量，计算其产率为85.4％。减压蒸馏，收集43～45℃/4.0～6.2mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基丙胺，含量大于98％。香气评价结果表明纯的3-甲硫基丙胺具有氨气的刺激气息，并有熟透的西红柿香；1％的1，2-丙二醇溶液具有鱼腥气和熟扁豆的香气。
实施例3
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量的170g 3-甲硫基丙醇和300mL氯仿，设定微波功率为800w，超声波功率为800w，微波超声波组合合成仪开始工作，待混合物回流后，通过恒压滴液漏斗将230g氯化亚砜和120mL氯仿的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，继续回流反应60min。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂氯仿，采用气相色谱分析3-甲硫基-1-氯丙烷的含量，计算其产率为95.8％；减压蒸馏，收集33～37℃/2～3mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基-1-氯丙烷纯品。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入一定量53g的邻苯二甲酰亚胺钾和160mL N，N-二甲基甲酰胺，800w，超声波功率为700w，微波超声波组合合成仪开始工作，待邻苯二甲酰亚胺钾溶解后在90℃下，通过恒压滴液漏斗将35g的3-甲硫基-1-氯丙烷与20mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2h。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂，加入去离子水，将混合物转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶，得到白色晶体，即为N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，产率为96.1％。
将装有回流冷凝管(上接干燥管)和恒压滴液漏斗的1000mL三口烧瓶放入微波超声波组合合成仪中，向三口烧瓶中加入37.6g N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺和480mL无水乙醇，设定微波功率为800w，超声波功率为700w，微波超声波组合合成仪开始工作，将14.4g 85％的水合肼溶解于80mL无水乙醇，加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，回流反应60min。冷却至室温，加入100mL去离子水溶解白色固体，然后加入80mL的浓盐酸，有白色絮状物生成，旋蒸除去乙醇，加入700mL去离子水，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，滤液用二氯甲烷萃取，以便除去未反应的原料和其他的有机副产物。滤液用饱和氢氧化钠溶液调节至碱性(pH值大于10)，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，采用气相色谱分析3-甲硫基丙胺含量，计算其产率为87.5％。减压蒸馏，收集43～45℃/4.0～6.2mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基丙胺，含量大于98％。香气评价结果表明纯的3-甲硫基丙胺具有氨气的刺激气息，并有熟透的西红柿香；1％的1，2-丙二醇溶液具有鱼腥气和熟扁豆的香气。
实施例4(不采用微波和超声波辐射)
在装有回流冷凝管(上接干燥管)、磁力搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入42.4g的3-甲硫基丙醇和60mL的氯仿，加热回流，通过恒压滴液漏斗将57.1g的氯化亚砜和20mL的氯仿的混合物缓慢滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后，继续反应4h。旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和氯仿，采用气相色谱分析3-甲硫基-1-氯丙烷的含量，计算其产率为96％。减压蒸馏，收集33～37℃/2～3mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基-1-氯丙烷纯品。
在装有回流冷凝管(上接干燥管)、磁力搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入26.5g的邻苯二甲酰亚胺钾，80mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解；在80℃下，通过恒压滴液漏斗将17.4g的3-甲硫基-1-氯丙烷与10mL的N，N-二甲基甲酰胺的混合物缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应12h。反应结束后旋蒸除去反应混合物中未反应的原料和溶剂，加入180mL去离子水，将混合物转移至分液漏斗中，用二氯甲烷(30mL×3)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醇重结晶，得到白色晶体，即为N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺，产率为95％。
在装有回流冷凝管(上接干燥管)、磁力搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入9.4g N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺和120mL无水乙醇，将3.5g的85％水合肼溶解于20mL的无水乙醇，加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后，回流反应2h。冷却至室温，加入20mL去离子水溶解白色固体，然后加入20mL浓盐酸，有白色絮状物生成，搅拌0.5h，旋蒸除去乙醇，加入180mL去离子水，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，滤液用15mL×2二氯甲烷萃取，以便除去未反应的原料和其他的有机副产物。滤液用饱和氢氧化钠溶液调节至碱性(pH值大于10)，用30mL×3二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥、过滤，旋蒸除去二氯甲烷，采用气相色谱分析3-甲硫基丙胺含量，计算其产率为87％。减压蒸馏，收集43～45℃/4.0～6.2mbar时的馏分，得到无色透明液体，即为3-甲硫基丙胺纯品。

Claims (1)

1.一种制备3-甲硫基丙胺的方法，其特征是在微波和超声波的作用下，首先以氯仿为溶剂，3-甲硫基丙醇与氯化亚砜反应制得3-甲硫基-1-氯丙烷；然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，3-甲硫基-1-氯丙烷与邻苯二甲酰亚胺钾反应制得N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺；最后以乙醇为溶剂，N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺与水合肼反应制得3-甲硫基丙胺，反应方程式为：
其中，在微波和超声波的作用下，在制备3-甲硫基-1-氯丙烷时采用的温度是在回流条件下加热反应，反应时间20～60分钟；在微波和超声波的作用下，在制备N-3-甲硫基丙基邻苯二甲酰亚胺时采用的温度是在80～90℃，反应时间0.5～2.5小时；在微波和超声波的作用下，在制备3-甲硫基丙胺时采用的温度是在回流条件下加热反应，反应时间20～60分钟；微波的功率设定为100～800瓦，超声波的功率为100～1000瓦。
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CN103319382A (zh) * 2012-03-23 2013-09-25 上海医药工业研究院 2-(氨基)乙基甲基砜盐及其中间体的制备方法

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