CN107759572B - 一种化合物及其用途和有机电致发光器件 - Google Patents

一种化合物及其用途和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化合物以及该化合物在制备有机电致发光器件中的用途，本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包括所述化合物。本发明的化合物具备适宜的空穴传输中心和与之搭配的拉电子基团，在OLED器件中用作磷光主体材料能够有效降低有机电致发光器件的工作电压，提高有机电致发光器件的发光效率。

Description

一种化合物及其用途和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体地，涉及一种化合物及其用途和有机电致发光器件
背景技术
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
随着铱、铂等重金属有机磷光材料在OLED技术中的应用，OLED器件在效率上得到了大幅度的提升，极大地提升了OLED技术的竞争力，为了更好地发挥出磷光材料的性能，需要合适的磷光主体材料与之搭配使用，磷光主体材料起到更有效的实现空穴电子复合，将激子限制在磷光染料上，以及降低磷光材料特有的在高亮度下的效率滚降现象等作用，文献中报道的磷光主体有CBP以及TAZ等，其结构如下式(V)所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
作为常用的发光主体材料的CBP(特开2001-313178号公报)，具有良好的空穴传输性能，而在电子传输性能方面较差，导致载流子传输不均衡。而以TAZ作为主体材料(特开2002-352957号公报)则相反，具有很好地电子传输能力，可是空穴传输能力较差，同样也不能实现均衡的载流子传输。开发良好的发光主体材料也是业界迫切需要解决的问题。
因此，开发具有均衡的载流子传输性能并避免在高亮度下的效率滚降的磷光主体材料，从而降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种化合物，该化合物可以解决现有的磷光主体材料载流子不平衡，而导致的器件电压高，效率低的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种化合物，该化合物具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，L1、L2和L3相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C30的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；
A1、A2和A3相同或不同，各自独立地表示氢、C6-C30取代或未取代的的芳基、C2-C30取代或未取代的杂芳基、C10-C30取代或未取代的稠环芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；其中，A1、A2和A3中的至少一个为所述杂芳基或所述稠杂环芳基；
所述稠杂环芳基包含一个或多个选自N、O和S的杂原子。
本发明还提供上述的化合物在制备有机电致发光器件中的用途。
本发明还提供一种有机电致发光器件，该器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机层，所述有机层包含上述的化合物。
通过上述技术方案，本发明的化合物具备适宜的空穴传输中心和与之搭配的拉电子基团，能够有效降低有机电致发光器件的工作电压，提高有机电致发光器件的发光效率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种化合物，该化合物具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，L1、L2和L3相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C30的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；
A1、A2和A3相同或不同，各自独立地表示氢、C6-C30取代或未取代的的芳基、C2-C30取代或未取代的杂芳基、C10-C30取代或未取代的稠环芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；其中，A1、A2和A3中的至少一个为所述杂芳基或所述稠杂环芳基；
所述稠杂环芳基包含一个或多个选自N、O和S的杂原子。
本发明的化合物具备适宜的空穴传输中心和与之搭配的拉电子基团，能够有效降低有机电致发光器件的工作电压，提高有机电致发光器件的发光效率。
本发明中，Cx-Cy的表达方式代表该基团具有的碳原子数为x-y个，该碳原子数不包括该基团的取代基的碳原子数。需要说明的是，式(Ⅰ)中，L与苯的连接位点指向苯基的中心，该表达方式表示L与苯的连接位可以是苯基上能成键的任一个原子。本说明书中类似的表达方式都具有同样的含义。
根据本发明，所述亚芳基是指通过从芳香烃去除两个氢原子得到的有机基团，可以具有6-30个骨架碳原子，可以包括通过单键连接的1个或多个芳基结构，优选情况下，亚芳基可以为选自苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基和四联苯亚基中的至少一种。
根据本发明，所述杂亚芳基是指从杂环芳烃中去除两个氢原子得到的有机基团，可以为具有2-5个骨架碳原子，并且具有至少一个杂原子，所述杂原子可以为包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子，优选地所述杂原子包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。
根据本发明，优选地，L1、L2和L3可以相同或不同，并各自独立地表示单键、C6-C30的亚芳基、或C2-C5的亚杂芳基。
根据本发明，所述芳基是指通过从芳香烃去除一个氢原子得到的有机基团，具有一定数目的骨架碳原子，可以包括通过单键连接的1个或多个芳基结构，其中，A1、A2和A3可以相同或不同，各自独立地表示C6-C30取代或未取代的芳基，是指该芳基可以具有6-30个环骨架碳原子；优选地，A1、A2和A3可以相同或不同，各自独立地表示C6-C18取代或未取代的芳基，是指该芳基具有6-18个环骨架碳原子。
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基和并四苯基中的至少一种。更优选地，所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基中的至少一种；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基中的至少一种。
根据本发明，所述杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的杂环芳基，可以包括通过单键连接的1个或多个杂环芳基结构，所述杂原子包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子，优选地所述杂原子包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。其中，A1、A2和A3可以相同或不同，各自独立地表示C2-C30取代或未取代的杂芳基。
优选地，所述杂芳基可以为选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、恶基唑、恶二唑基和联吡啶基中的至少一种。
根据本发明，所述稠环芳基是指通过从稠环芳香烃去除一个氢原子得到的有机基团，具有一定数目的骨架碳原子，可以包括通过稠环连接的1个或多个芳基结构，其中，A1、A2和A3可以相同或不同，各自独立地表示C10-C30取代或未取代的稠环芳基；优选地，A1、A2和A3可以相同或不同，各自独立地表示C10-C25取代或未取代的稠环芳基，是指该稠环芳基具有10-25个环骨架碳原子.
优选地，稠环芳基可以为选自萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、芘基、苝基、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
基和并四苯基中的至少一种。更优选地，所述萘基可以为选自1-萘基和2-萘基中的至少一种；所述蒽基可以为选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基中的至少一种；所述芴基可以为选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的至少一种；所述芴基衍生物可以为选自9,9’-二烷基芴，9,9’-螺二芴和茚并芴中的至少一种；所述芘基可以为选自1-芘基、2-芘基和4-芘基中的至少一种；所述并四苯基可以为选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基中的至少一种。
根据本发明，所述稠杂环芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的稠环芳基，可以包括通过稠环连接的1个或多个芳基结构，所述杂原子包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子，优选地所述杂原子包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。其中，A1、A2和A3可以相同或不同，各自独立地表示C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基。
优选地，所述稠杂环芳基可以为选自喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、邻菲罗啉基、菲罗啉基、吲哚基、吲嗪基、吖啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、苯并噻唑基和吩噁噻基中的至少一种。
作为本发明的一种优选的化合物，该化合物具有如下通式(II)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中，L3可以表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；A3可以表示C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基。所述的C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基的具体例子可以与前述相同，所述的C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基的具体例子可以与前述相同，此处不再赘述。
作为本发明的另一种优选的化合物，该化合物具有如下通式(III)、(IV)或(V)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中，L1和L2可以相同或不同，且可以各自独立地表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；A1和A2可以相同或不同，且可以各自独立地表示C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基。所述的C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基的具体例子可以与前述相同，所述的C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基的具体例子可以与前述相同。
进一步优选地，上述通式(III)、(IV)或(V)所示的结构中，L1和L2可以相同，A1和A2可以相同。
作为本发明的第三种优选的化合物，该化合物具有如下式(VI)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中，L1、L2和L3可以相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；A1和A2可以相同或不同，各自独立地表示C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；A3表示C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基、C6-C18取代或未取代的芳基、C10-C25取代或未取代的稠环芳基。所述的C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基、C3-C10取代或未取代的的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基、C6-C18取代或未取代的芳基、C10-C25取代或未取代的稠环芳基的具体例子可以与前述相同。
进一步地，上述通式(VI)中，优选地，L1和L2可以相同，A1和A2可以相同。
根据本发明，取代的芳基、取代的稠环芳基、取代的稠杂环芳基和取代的芳胺基中，取代基的种类可以在很大范围内变化，可以为本领域技术人员所熟知的上述基团的常规取代基，例如，取代基可以为选自卤素、C1-C30取代或未取代的烷基、C2-C30取代或未取代的烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C2-C30取代或未取代的杂环烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的杂芳基。
优选情况下，上述取代的芳基、取代的稠环芳基、取代的稠杂环芳基和取代的芳胺基中，取代基可以为C6-C30取代或未取代的芳基，或C2-C30取代或未取代的杂芳基；更优选可以为C6-C18的芳基或C3-C10的杂芳基。作为C6-C18的芳基的例子，可以举出苯基、联苯基和三联苯基等。优选地，所述联苯基可以选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基中的至少一种；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基中的至少一种；作为C3-C10的杂芳基的例子，可以举出吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、恶唑基、恶二唑基和联吡啶基中的至少一种。
本发明中，所述由式(Ⅰ)表示的化合物可以选自以下化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE026
本发明还提供上述的化合物在制备有机电致发光器件中的用途。
其中，所述化合物可以用作发光主体材料。
本发明还提供一种有机电致发光器件，该器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机层，其中，有机层中可以包含上述的化合物。
根据本发明，有机电致发光器件的结构没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的结构，例如代表性的OLEDs包括但不限于具有如下所述的组成的结构：
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子注入·传输层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入·传输层/阴极
(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极
(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极
(7)阳极/有机半导体层/发光层/粘附改善层/阴极
(8)阳极/空穴注入·传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极
(9)阳极/绝缘层(insulating layer)/发光层/绝缘层/阴极
(10)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(12)阳极/绝缘层/空穴注入·传输层/发光层/绝缘层/阴极，以及
(13)阳极/绝缘层/空穴注入·传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极。
在本发明优选的一种实施方式中，如上述(8)的结构所示，有机电致发光器件的有机层中可以包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在该优选的实施方式中，有机电致发光器件具有更低的工作电压和更高的发光效率。
其中，发光层可以是含有磷光主体和磷光掺杂剂的磷光发射层，也可以是含有荧光主体和荧光掺杂剂的荧光发射层。优选情况下，发光层可以包含主体材料和一种能够发射磷光的磷光掺杂剂，主体材料可以包含上述的至少一种化合物。
所述荧光主体是指当与荧光掺杂剂结合时的荧光主体；所述磷光主体是指当与磷光掺杂剂结合时的磷光主体，所述荧光主体和磷光主体不限于仅根据分子结构的主体材料分类。
根据本发明，荧光主体指的是构成含有荧光掺杂剂的荧光发射层的材料，并非指的是仅可以用于荧光材料的主体的材料；磷光主体指的是构成含有磷光掺杂剂的磷光发射层的材料，并非指的是仅可以用于磷光材料的主体的材料。
根据本发明，所述空穴注入·传输层指的是空穴注入层和空穴传输层的至少之一；所述电子注入·传输层指的是电子注入层和电子传输层的至少之一。
根据本发明，阳极和阴极的含义为本领域技术人员所熟知，阳极起向空穴注入层、空穴传输层或发光层中注入空穴的作用。通常，该阳极具有4.5eV或更大的功函数。适合用作阳极的材料的具体实例包括氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌、金、银、铂、铜等。
阳极的制备方法也可以为本领域的常规制备方法，例如，可以通过由诸如以上公开的电极物质通过诸如气相沉积法、溅射法等方法形成薄膜而制备阳极。
当从发光层发射光时，可见光区中的光在阳极中的透射率优选大于10％。阳极的薄层电阻优选为几百或更低。阳极的膜厚度根据材料进行选择，并且通常在约10nm至约1μm、优选约10nm至约200nm范围内。
为了向电子注入层、电子传输层或发光层中注入电子，阴极优选包含具有小的功函数的材料。适合用作阴极的材料包括但不限于铟、铝、镁、镁-铟合金、镁-铝合金、铝-锂合金、铝-钪-锂合金、镁-银合金等。
和阳极的情况一样，可以通过诸如气相沉积法、溅射法等方法形成薄膜而制备阴极。
根据本发明，有机电致发光器件中的发光层可以单独地或组合地进行下列功能：
(1)注入功能：在该功能中，在施加电场时空穴可以从阳极或空穴注入层注入，并且其中电子可以从阴极或电子注入层注入；
(2)传输功能：在该功能中，注入的电荷(电子和空穴)可以借助电场力发生转移；以及
(3)发光功能：在该功能中，可以提供电子和空穴的复合区域，并导致发光。
在注入空穴和注入电子的难易程度上可以存在差别，并且在空穴和电子的迁移率所表现的传输能力上可以存在差别。
可以使用包括例如气相沉积、旋转涂布、Langmuir Blodgett方法等在内的已知方法制备发光层。发光层优选是分子沉积膜。在这方面，“分子沉积膜”指的是通过将化合物从气相沉积而形成的薄膜以及将溶液状态或液相状态的材料化合物固化而形成的膜，通常上述分子沉积膜可以与通过LB方法形成的薄膜(分子积累膜)相区别，其区别在于聚集结构和更高的有序结构(higher order structure)和由此产生的功能差异。
根据发明，发光层的膜厚度可以在很大范围内变化，本发明不做特别的要求，例如，发光层的膜厚度可以为5至50nm，优选可以为7至50nm，更优选地，发光层的厚度可以为10至50nm。
下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
以下合成方法详细描述了本发明的化合物及其制备方法以及包含所述化合物的发光器件的制备方法和发光性质。下述实施例中所用的各种化学试剂均为商购产品。
本发明所述的化合物的制备：
合成实施例1中间体M1A和M1B的合成：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
向3L三口瓶中加入4-溴苯-1,2-二胺(186克，1mol)，丙酮(60克，1.03mol)和DCM2L，搅拌，加热120度反应6小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用石油醚、乙醇洗涤滤饼，得到固体M1-1(200克)。
向1L三口瓶中加入100克M1-1，185克碘苯，8.1克Pd2(dba)3，54克，10％(t-bu3)P，126克t-buONa，加入2L甲苯，加热回流6小时，反应完全，抽滤，依次用石油醚、乙醇洗涤滤饼，得到固体M1(135克，80％)
将70克M1，41.7克的硼酸异丙酯，700毫升的四氢呋喃加入到2L三口瓶中，液氮降温至-78度，滴加丁基锂，滴加完毕后，保温1小时，用饱和氯化铵溶液淬灭，用盐酸调节PH值＝6，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到40克M1B。
合成实施例2中间体M2A、M2B和M2C的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE030
Figure DEST_PATH_IMAGE032
向3L三口瓶中加入1,2-苯二胺(108克，1mol)，丙酮(60克，1.03mol)和DCM2L,搅拌，加热120度反应6小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用石油醚、乙醇洗涤滤饼，得到固体M2-1(115克)。
向2L三口瓶中加入M2-1(74克)，对硝基碘苯(250克)，4.6克Pd2(dba)3，60克，10％(t-bu3)P,，142克t-buONa，加入1L甲苯，加热回流6小时，反应完全，抽滤，依次用石油醚、乙醇洗涤滤饼，得到固体M2-2(120克,62％)。
39克M2-2溶于1500毫升乙醇，加入约112.5克氯化亚锡，加热至回流，反应3h。反应液加入碳酸钠调节至中性，过滤，用乙酸乙酯萃取滤液。滤液浓缩，得到20克M2-3。将20克M2-3溶于稀盐酸，冰浴中滴加亚硝酸钠水溶液，搅拌半小时。反应液滴加氢溴酸。将反应液加热至50摄氏度，反应三小时。反应完毕，反应液用碳酸钠调至中性，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，经柱层析分离，得到20克M2A。
M2B的合成与M2A相似，只是将对硝基碘苯置换成等当量的间硝基碘苯。
M2C的合成与M2A相似，只是将对硝基碘苯置换成等当量的邻硝基碘苯。
合成实施例3.中间体M3A的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE034
向1L三口瓶中加入100克M1-1，220克对硝基碘苯，8.1克Pd2(dba)3，54克10％(t-bu)3P，126克t-buONa，加入2L甲苯，加热回流6小时，反应完全，抽滤，依次用石油醚、乙醇洗涤滤饼，得到固体M3-2(125克，60％)
47克M3-2溶于2000毫升乙醇，加入约112.5克氯化亚锡，加热至回流，反应3h。反应液加入碳酸钠调节至中性，过滤，用乙酸乙酯萃取滤液。滤液浓缩，得到35克M3-3。将35克M3-3溶于稀盐酸，冰浴中滴加亚硝酸钠水溶液，搅拌半小时。反应液滴加氢溴酸。将反应液加热至50摄氏度，反应三小时。反应完毕，反应液用碳酸钠调至中性，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，经柱层析分离，得到30克M3A。
合成实施例4.化合物A1的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE036
将13克2-溴-4-苯基喹唑啉，9.3克对溴苯硼酸，10.8克碳酸钠，120毫升甲苯，80毫升乙醇，40毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.54克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到得到固体，用乙酸乙酯洗涤，得到A1-a 10克。
将10克M1B，10克A1-a，4.8碳酸钠，120毫升甲苯，80毫升乙醇，40毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.33克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到A1(10克，收率59％)。
合成实施例5.化合物A2的合成
采用与化合物A1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉替换为等当量的2-溴-4,6-二苯基嘧啶，后处理得到淡黄色固体化合物A2(10.5克，收率60％)。
合成实施例6.化合物A3的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE038
采用与化合物A1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，对溴苯硼酸置换成等当量的对氯苯硼酸，后处理得到白色固体化合物A3(10.7克，收率57％)。
合成实施例7.化合物A4的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE040
采用与化合物A1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴苯并噻唑，将对溴苯硼酸置换为等当量的4-溴-[1,1’联苯]-4-硼酸，后处理得到白色固体化合物A4(11.45克，收率65％)。
合成实施例8.化合物A5的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE042
采用与化合物A1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑，将对溴苯硼酸置换为等当量的4'-溴-4-联苯硼酸，后处理得到白色固体化合物A5(10.9克，收率63％)。
合成实施例9.化合物A6的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE044
采用与化合物A5相同的合成方法，不同在于，将2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑置换为等当量的2-溴喹啉，后处理得到白色固体化合物A6(11.7克，收率70％)。
合成实施例10.化合物A7的合成
采用与化合物C5相同的合成方法，不同在于，将2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑置换为等当量的5-溴-1,10-菲咯啉，后处理得到白色固体化合物A7(12.1克，收率66％)。
合成实施例11.化合物A8的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE046
采用与化合物A5相同的合成方法，不同在于，将2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑置换为等当量的4-溴吡啶，将对溴苯硼酸置换为等当量的4'-溴-4-三联苯硼酸，后处理得到白色固体化合物A8(13.1克，收率68％)。
合成实施例12.化合物A9的合成
采用与化合物C-5相同的合成方法，不同在于，将2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑置换为等当量的4-溴-2,2-二吡啶，后处理得到白色固体化合物A9(11.2克，收率62％)。
合成实施例13.化合物B1的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE048
36克A1-a，22.6g硼酸异丙酯，350毫升的四氢呋喃加入到500毫升三口瓶中，液氮降温至-78度，滴加0.12摩尔丁基锂，滴加完毕后，保温1小时，用饱和氯化铵溶液淬灭，用盐酸调节PH值为6，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到19.7克B1-a；
将8.8克M2A，13克B1-a，4.1克碳酸钠，90毫升甲苯，60毫升乙醇，30毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.45克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，过滤，然后用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液进行减压蒸馏除去溶解，对得到的蒸馏剩余物进行柱分离，得到白色固体B1(10克，收率60％)。
合成实施例14.化合物B2的合成
采用与化合物B2相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的4-溴吡啶，后处理得到白色固体化合物B2(7.2克，收率62％)。
合成实施例15.化合物B3的合成
采用与化合物B1相同的合成方法，不同在于，将合成B1的原材料2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴-4,6-二苯基嘧啶，后处理得到淡黄色固体化合物B3(11.1克，收率63％)。
合成实施例16.化合物B4的合成
采用与化合物B1相同的合成方法，不同在于，将合成B1的原材料2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，后处理得到淡黄色固体化合物B4(9.9克，收率56％)。
合成实施例17.化合物B5的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE050
将50克的喹啉-2-硼酸，21克的1-溴-4-碘苯，12.8克碳酸钠，480毫升甲苯，320毫升乙醇，160毫升水加入到2000毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.7克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到18克B5-a。
将18克D1，11.3克的硼酸异丙酯，350毫升的四氢呋喃加入到500毫升三口瓶中，液氮降温至-78度，滴加丁基锂0.06mol，滴加完毕后，保温1小时，用饱和氯化铵溶液淬灭，用盐酸调节PH值＝6，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到11.3克B5-b。
将11.3克D2，7.9克的M2，11克碳酸钠，180毫升甲苯，120毫升乙醇，60毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.8克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到B5(10克，收率67％)。
合成实施例18.化合物B6的合成
采用与化合物B1相同的合成方法，不同在于，将合成B1的原材料2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴苯并噻唑，后处理得到淡黄色固体化合物B6(8.5克，收率61％)。
合成实施例19.化合物B7的合成
采用与化合物B1相同的合成方法，不同在于，将M2A置换成M2B，后处理得到白色固体化合物B9(9.6克，收率58％)。
合成实施例20.化合物B8的合成
采用与化合物B7相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换成4-溴-2,2-二吡啶，后处理得到化合物B8(7.9克，收率53％)。
合成实施例21.化合物B9的合成
采用与化合物B7相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换成2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑，后处理得到化合物B9(7.7克，收率54％)。
合成实施例22.化合物B10的合成
采用与化合物B7相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换成2-溴-4,6-二苯基嘧啶，后处理得到化合物B10(9.7克，收率55％)。
合成实施例23.化合物B11的合成
采用与化合物B7相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，后处理得到化合物B11(9克，收率51％)。
合成实施例24.化合物B12的合成
采用与化合物B10相同的合成方法，不同在于，将M2B置换为等当量的M2C，后处理得到白色固体化合物B12(8.8克，收率50％)。
合成实施例25.化合物B13的合成
采用与化合物B11相同的合成方法，不同在于，将M2B置换为等当量的M2C，后处理得到白色固体化合物CB13(8.6克，收率49％)。
合成实施例26.化合物B14的合成
采用与化合物B7相同的合成方法，不同在于，将M2B置换为等当量的M2C，后处理得到白色固体化合物B14(7.9克，收率52％)。
合成实施例27.化合物B15的合成
采用与化合物B9相同的合成方法，不同在于，将M2B置换为等当量的M2C，后处理得到白色固体化合物B15(6.9克，收率48％)。
合成实施例28.化合物C1的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE052
将6.8克苯硼酸，25克M3-2，12.8克碳酸钠，120毫升甲苯，80毫升乙醇，40毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.45克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，用乙酸乙酯萃取有机层并减压蒸馏，对得到的蒸馏剩余物进行柱分离(洗脱液：二氯甲烷/己烷)，得到18克中间体C1-a。
中间体C1-b、中间体C1-c的合成步骤与合成实例3中的M3-2转变为M3A的步骤相似，得到10克C1-c。
将10克的C1-c，12.5克的B1-a，10克碳酸钠，120毫升甲苯，80毫升乙醇，40毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.4克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，过滤，然后用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液进行减压蒸馏除去溶解，对得到的蒸馏剩余物进行柱分离，得到白色固体C1(10.2克，收率58％)。
合成实施例29.化合物C2的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴喹啉，后处理得到白色固体化合物C2(8.6克，收率62％)。
合成实施例30.化合物C3的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴-4,6-二苯基嘧啶，后处理得到淡黄色固体化合物C3(10.7克，收率61％)。
合成实施例31.化合物C4的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑，后处理得到白色固体化合物C4(7.5克，收率62％)。
合成实施例32.化合物C5的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的4-溴吡啶，后处理得到白色固体化合物C5(7.4克，收率60％)。
合成实施例33.化合物C6的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的4-溴-2,2-二吡啶，后处理得到白色固体化合物C6(7.5克，收率62％)。
合成实施例34.化合物C7的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的5-溴-1,10-菲咯啉，后处理得到白色固体化合物C7(10.7克，收率61％)。
合成实施例35.化合物C8的合成
采用与化合物C1相同的合成方法，不同在于，将2-溴-4-苯基喹唑啉置换为等当量的2-溴苯并噻唑，后处理得到白色固体化合物C8(8.6克，收率61％)。
合成实施例36化合物C9的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE054
将23.4克4-(4-溴苯基)吡啶，22.6克的硼酸异丙酯，350毫升的四氢呋喃加入到500毫升三口瓶中，液氮降温至-78度，滴加丁基锂0.12mol，滴加完毕后，保温1小时，用饱和氯化铵溶液淬灭，用盐酸调节PH值为6，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到4-(4-苯硼酸)吡啶19.7克
将19.7克4-(4-苯硼酸)吡啶，28克M3-2，14克碳酸钠，240毫升甲苯，160毫升乙醇，80毫升水加入到1000毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.7克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到C9-a 32克。
C9-b、C9-c的合成步骤与合成实例3中的M3-2转变为M3A的步骤相似，得到19.2克C9-c。
将19.2克C9-c，6.4克的苯硼酸，16克碳酸钠，210毫升甲苯，140毫升乙醇，70毫升水加入到1000毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.6克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，过滤，然后用二氯甲烷(二氯甲烷)洗涤滤饼，合并滤液，干燥，然后减压除去溶剂，将得到的蒸馏剩余物进行柱分离(DCM/PE＝1/2，v/v(体积比为1:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液))，得到化合物C9(11克，收率52％)。
合成实施例37.化合物C10的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶替换为等当量的中间体A1-a，得到化合物C10(11克，收率58％)。
合成实施例38.化合物C11的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的2-溴-4,6-二苯基嘧啶，后处理得到淡黄色固体化合物C11(10.7克，收率54％)。
合成实施例39.化合物C12的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，后处理得到白色固体化合物C12(11.3克，收率57％)。
合成实施例40.化合物C13的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑，后处理得到白色固体化合物C13(9.8克，收率56％)。
合成实施例41.化合物C14的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的2-溴苯并噻唑，后处理得到白色固体化合物C14(10克，收率58％)。
合成实施例42.化合物C15的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的5-溴-1,10-菲咯啉，后处理得到白色固体化合物C15(9.7克，收率53％)。
合成实施例43.化合物C16的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的4-溴-2,2-二吡啶，后处理得到白色固体化合物C16(9.4克，收率52％)。
合成实施例44.化合物C17的合成
采用与化合物C9相同的合成方法，不同在于，将4-(4-溴苯基)吡啶置换为等当量的2-溴喹啉，后处理得到白色固体化合物C17(10.5克,，收率55％)。
合成实施例45.化合物C18的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE056
将10克4-溴吡啶，11克1,4-苯二硼酸，20克碳酸钠，120毫升甲苯，80毫升乙醇，40毫升水加入到500毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.65克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到得到固体，用乙酸乙酯洗涤，得到产物，9.8克。
将9.8克4-(4-硼酸苯基)吡啶，8.8克M3A，15.6克碳酸钠，90毫升甲苯，60毫升乙醇，30毫升水加入到250毫升三口瓶中，氮气保护下，将0.57克的Pd(pph3)4加入，升温回流，6小时后反应完全，降温，抽滤得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤，得到C18(8.1克，收率65％)。
合成实施例46.化合物C19的合成
采用与化合物C18相同的合成方法，不同在于，将4-溴吡啶置换为等当量的5-溴-1,10-菲咯啉，后处理得到白色固体化合物C19(7.6克，收率55％)。
合成实施例47.化合物C20的合成
采用与化合物C18相同的合成方法，不同在于，将4-溴吡啶置换为等当量的2-溴-5-苯基-1,3,4-恶二唑，后处理得到白色固体化合物C20(10.6克，收率65％)。
合成实施例48.化合物C21的合成
采用与化合物C18相同的合成方法，不同在于，将4-溴吡啶置换为等当量的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，后处理得到白色固体化合物C21(10.5克，收率52％)。
合成实施例49.化合物C22的合成
采用与化合物C18相同的合成方法，不同在于，将4-溴吡啶置换为等当量的4-溴-2,2-二吡啶，后处理得到白色固体化合物C22(11.3克，收率67％)。
合成实施例50.化合物C23的合成
采用与化合物C18相同的合成方法，不同在于，将4-溴吡啶置换为等当量的2-溴喹啉，后处理得到白色固体化合物C23(7.8克，收率52％)。
合成实施例51.化合物C24的合成
采用与化合物C18相同的合成方法，不同在于，将4-溴吡啶置换为等当量的2-溴苯并噻唑，后处理得到白色固体化合物C24(8.6克，收率56％)。
采用质谱分析和元素分析，对中间体M1A-M3A和化合物C1至C50进行表征，数据见表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE058
Figure DEST_PATH_IMAGE060
Figure DEST_PATH_IMAGE062
本发明的有机电致发光器件：
下式示出了有机电致发光器件中各功能层所使用材料的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE064
器件对比例1：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用Satella(ULVAC)的低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上依次真空蒸镀2-TNATA和NPB作为空穴注入层和空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚分别为30nm和40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料CBP蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(piq)3蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
用Bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例1-48本发明化合物用作主体材料
采用与对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同在于，将主体CBP分别替换为合成实施例4-51中的化合物，具体如表2所示。
测试实施例1
在同样亮度1000cd/m2下，测定器件对比例1和器件实施例1-50中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表2。
表2：
Figure DEST_PATH_IMAGE066
Figure DEST_PATH_IMAGE068
由表2可以看到，相对于采用CBP作为发光主体材料的有机电致发光器件，采用本发明化合物作为有机电致发光器件的发光主体材料，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压，从而提高了发光器件的发光效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0002597386330000011
其中，L1、L2和L3相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C30的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；
A1、A2和A3相同或不同，各自独立地表示氢、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的杂芳基、C10-C30取代或未取代的稠环芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；其中，A1、A2和A3中的至少一个为所述杂芳基或所述稠杂环芳基；
所述稠杂环芳基包含一个或多个选自N、O和S的杂原子；
所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的稠环芳基和取代的稠杂环芳基中，取代基为C6-C18的芳基或C3-C10的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1、L2和L3相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A1、A2和A3相同或不同，各自独立地表示氢、C6-C18取代或未取代的芳基、C3-C10取代或未取代的杂芳基、C10-C25取代或未取代的稠环芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；其中，A1、A2和A3中的至少一个为所述杂芳基或所述稠杂环芳基；所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的稠环芳基和取代的稠杂环芳基中，取代基为C6-C18的芳基或C3-C10的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(II)所示的结构：
Figure FDA0002597386330000021
其中，L3表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；
A3表示C3-C10取代或未取代的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的稠环芳基和取代的稠杂环芳基中，取代基为C6-C18的芳基或C3-C10的杂芳基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(III)、(IV)或(V)所示的结构：
Figure FDA0002597386330000022
其中，L1和L2相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；
A1和A2相同或不同，各自独立地表示C3-C10取代或未取代的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的稠环芳基和取代的稠杂环芳基中，取代基为C6-C18的芳基或C3-C10的杂芳基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(VI)所示的结构：
Figure FDA0002597386330000031
其中，L1、L2和L3相同或不同，各自独立地表示单键、C6-C18的亚芳基、C2-C5的亚杂芳基；
A1和A2相同或不同，各自独立地表示C3-C10取代或未取代的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基；A3表示C3-C10取代或未取代的杂芳基、C8-C30取代或未取代的稠杂环芳基、C6-C18取代或未取代的芳基、C10-C25取代或未取代的稠环芳基；所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的稠环芳基和取代的稠杂环芳基中，取代基为C6-C18的芳基或C3-C10的杂芳基。
7.根据权利要求5或6所述的化合物，其特征在于，L1和L2相同，且A1和A2相同。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的化合物，其特征在于，所述亚芳基为选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基和亚四联苯基中的至少一种。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的化合物，其特征在于，所述杂芳基为选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、恶唑基、恶二唑基和联吡啶基中的至少一种。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的化合物，其特征在于，所述稠环芳基为选自萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、芘基、苝基、
Figure FDA0002597386330000042
基和并四苯基中的至少一种；所述芴基的衍生物为9,9’-螺二芴和/或茚并芴。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的化合物，其特征在于，所述稠杂环芳基为选自喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、邻菲罗啉基、菲罗啉基、吲哚基、吲嗪基、吖啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、苯并噻唑基和吩噁噻基中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述由式(Ⅰ)表示的化合物选自以下化合物：
Figure FDA0002597386330000041
Figure FDA0002597386330000051
Figure FDA0002597386330000061
Figure FDA0002597386330000071
Figure FDA0002597386330000081
13.权利要求1-12中任意一项所述的化合物在制备有机电致发光器件中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，所述化合物在有机电致发光器件中用作发光主体材料。
15.一种有机电致发光器件，该器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层包含权利要求1-13中任意一项所述的化合物。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；其中，所述发光层包含主体材料和磷光掺杂剂，所述主体材料包含至少一种权利要求1-12中任意一项所述的化合物。
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