CN107758708A - 一种氧化铝成型载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种氧化铝成型载体及其制备方法和应用，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为0.4‑1.2毫升/克，比表面积为50‑180米2/克，直径为6‑10nm孔的孔体积占总孔容的8‑15％，直径为12‑15nm孔的孔体积占总孔容的10‑20％，直径为85‑160nm孔的孔体积占总孔容的40‑75％。该载体的制备方法，包括将第一水合氧化铝和第二水合氧化铝与一种α‑氧化铝混合、成型，之后进行干燥并焙烧。具有本发明属性的氧化铝成型载体可作为吸附剂、填料以及催化剂载体使用。在将该成型物作为载体制备加氢类催化剂时，特别适合用于制备如加氢活性保护剂等催化剂的载体使用。

Description

一种氧化铝成型载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化铝成型载体及其制备方法和由该载体制备的催化剂。
背景技术
随着原油质量变差，原油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢保护催化剂容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。
现有技术中关于加氢保护催化剂及其制备的例子如：
CN200610113493.5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3－1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。
CN201010220850.4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。
CN98111379.6公开了加氢保护催化剂及其制备方法,该催化剂载体为超大孔径,孔径为0.1－30μm的双峰孔,催化剂孔容为0.1－0.8ml/g,比表面0.1－20m2/g,含VIB族金属元素6.65m％－20.0m和/或Ⅷ族金属元素8.71％,26.13m％。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂在100－120℃干燥2－5h,在500－550℃焙烧2－5h。
CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法,保护剂所用载体中同时含有γ一氧化铝和δ－氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m％和Ⅷ族金属氧化物0.5-5m％,含IA族金属氧化物0-2m％,含磷0-3m％,比表面100-250m2/g。孔容0.4-0.8ml/g。
CN200910206230.2公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有36％以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的氧化铝成型载体、该成型载体的制备方法及其在制备加氢催化剂中的应用。
本发明提供一种氧化铝成型载体，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为0.4-1.2毫升/克，比表面积为50-180米2/克，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-15％，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20％，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％。
本发明提供一种氧化铝成型载体的制备方法，包括将第一水合氧化铝和第二水合氧化铝与一种α-氧化铝混合、成型，之后进行干燥并焙烧，其中，以干基计的第一水合氧化铝、第二水合氧化铝与α-氧化铝的重量混合比为7.5-35:7.5-35：30-85，所述第一水合氧化铝的孔容为0.3-1.1毫升/克，比表面为150-350米2/克，最可几孔直径5-20nm；第二水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
本发明还提供采用前述的成型载体制备的加氢催化剂。
具有本发明属性的氧化铝成型物可作为常规吸附剂、催化剂载体以及反应装置的填料等使用。特别是在将该成型物作为载体制备用于作重质烃类原料加工用的加氢活性保护剂时，加氢活性保护催化剂性能得到改善。本发明提供的保护剂尤其适用于劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油也包括减压渣油的加工过程。采用该保护剂，能有效解决工业加氢装置床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长下游加氢催化剂的使用寿命。
具体实施方式
按照本发明提供的成型载体，优选其孔容为0.45-1.1毫升/克，比表面积为60-170米2/克，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-12％，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-18％，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。
按照本发明提供的所述成型载体，其中可选择性地含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量为大于0至小于等于10重量％。优选所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量为1.5-5重量％。
按照本发明提供的所述成型载体，其中也可选择性地含有选自IVA族的助剂组分，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中选自IVA族的助剂组分的含量为大于0至小于等于15重量％。优选所述IVA族的助剂组分为硅和/或锡，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中选自IVA族的助剂组分的含量为2.5-12重量％。
按照本发明提供的氧化铝成型物的制备方法，优选以干基计的第一水合氧化铝、第二水合氧化铝总量与α-氧化铝的重量混合比为15-35:15-35：30-70；所述第一水合氧化铝的孔容为0.35-1毫升/克，比表面为150-300米2/克，最可几孔直径6-15nm；第二水合氧化铝的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。所述第一水合氧化铝以及第二水合氧化铝均优选自拟薄水铝石。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。
所述α-氧化铝可以是市售的商品(商品α-氧化铝粉)，也可以是将水合氧化铝(水合氧化铝粉)经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。
本发明中，视不同要求所述载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的待成型物料中加入水、助挤剂和/或胶溶剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明中，所述成型物的干燥方法和条件为常规的方法和条件。所述的焙烧的方法为常规方法，所述焙烧的条件优选包括焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为2-8小时。
当所述成型物中还包括选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分时，所述氧化铝成型载体的制备方法包括引入选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分的步骤，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的引入量为10重量％以下。优选所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准所述助剂组分的引入量为1.5-5重量％。
当所述成型物中还包括选自IVA中的一种或几种助剂组分时，所述氧化铝成型载体的制备方法包括引入选自IVA族中的一种或几种助剂组分的步骤，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的引入量为15重量％以下。优选所述选自IVA族的助剂组分为硅，以氧化物计并以所述成型物总量为基准所述助剂组分的引入量为2.5-12重量％。
所述助剂组分的引入方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含助剂组分的化合物(含选自IA和IIA的助剂组分的化合物，或者含选自IVA族的助剂组分的化合物)在前述的水合氧化铝与α-氧化铝的混合过程中混入，或将含助剂组分的化合物(含选自IA和IIA的助剂组分的化合物，或者含选自IVA族的助剂组分的化合物)配制成水溶液，之后将该水溶液在前述的水合氧化铝与α-氧化铝的混合过程中混入。
本发明提供的氧化铝成型物的微孔性质在直径为6-10nm、直径为12-15nm和直径为80-200nm处呈明显的三峰分布，为一种全新的三重孔氧化铝。具有本发明属性的氧化铝成型物除了可作为常规吸附剂使用外，还可以作为填充物用于反应装置的填料使用。在将该成型物作为载体制备加氢类催化剂时，特别适合作为如加氢活性保护剂等催化剂的载体使用。
按照本发明提供的加氢保护催化剂，其中的加氢活性金属组分及其含量为加氢保护催化剂常用的加氢活性金属组分及含量，例如，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分。优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1～8重量％，优选为0.2～4重量％，所述第VIB族金属组分的含量为0.5～10重量％，优选为0.5～8重量％。
除所述载体外，所述加氢保护催化剂的制备方法包括向所述载体上引入加氢活性金属组分的步骤，其中的加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族非贵金属与选自至少一种第VIB族金属的组合。优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的引入量使最终催化剂中VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％，优选为0.5～8重量％，所述第VIII族金属组分的引入量使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于8重量％，优选为0.2～4重量％。
向所述载体上引入加氢活性金属组分的方法可以是本领域技术人员公知的任意方法，例如，可以通过用含有所述加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。
本发明中，所述含第VIB族金属的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。例如，含钼的化合物可以是氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；含钨化合物选自钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
所述含第VIII族金属的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。例如，含钴的化合物可以是硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
按照本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有所述活性成分的化合物的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶剂可以为水或碳原子数为1～5的醇(如：乙醇)，优选为水和/或乙醇，更优选为水。
所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂上的具有催化作用的活性成分的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可以为0.5～12小时。
按照本发明，对于将负载有所述加氢活性金属组分的化合物的载体进行干燥的方法和条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80～350℃，优选为100～300℃；所述干燥的时间可以为0.5～24小时，优选为1～12小时。
当经干燥后的催化剂需要进行焙烧时，本发明对所述的焙烧方法和条件没有特别限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350～650℃，优选为400～500℃；所述焙烧的时间可以为0.2～12小时，优选为1～10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的助剂组分。如可以含有磷等组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，还包括引入磷等组分的步骤，所述磷等组分的引入方法可以通过多种途径，优选的方法是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
下面的实例将对本发明做进一步的说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
压汞方法(RIPP 149-90)测定氧化铝成型载体的比表面积、孔容以及孔分布等(杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第421-423页)。
BET低温氮吸附方法(RIPP 151-90)测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布等(杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第424-426页)。
干基测定方法为取适量样品，于600℃温度下焙烧3h，之后，计算焙烧后样品与焙烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。
采用XRF法(RIPP 132-90)测定催化剂中助剂组分和加氢活性金属组分的含量(杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第371-375页)。
实施例1-1
称取100g第一水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量％。孔容为0.50毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为7nm)，称取100g第二水合氧化铝(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为1.05毫升/克，比表面积为230米2/克，最可几孔直径为20nm)，70克α-氧化铝粉(由本实施例中使用的水合氧化铝于1400℃下焙烧6小时而成)，9克田菁粉混合，之后加入水230毫升，混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于900℃焙烧2小时，得到本发明载体T1-1。测量载体T1-1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1-1。
实施例1-2
称取66g第一水合氧化铝(商购于淄博齐茂催化剂厂干胶粉，干基为68重量％。孔容为0.55毫升/克，比表面积为278米2/克，最可几孔直径为8nm)，称取1620g第二水合氧化铝(商购于长岭炼油催化剂厂干胶粉，干基为65重量％。孔容为1.05毫升/克，比表面积为285米2/克，最可几孔直径为20nm)，150克α-氧化铝粉(商购于北京舜川环保科技有限公司)，120克α-氧化铝粉(商购于北京舜川环保科技有限公司)，9克田菁粉混合，之后加入含有硝酸钾11.0克的水溶液205毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T1-2。测量载体T1-2的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1-1。
实施例1-3
称取83g第一水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司干胶粉，干基为72重量％。孔容为0.50毫升/克，比表面积为255米2/克，最可几孔直径为9nm)，称取66g第二水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司干胶粉，干基为68重量％。孔容为1.08毫升/克，比表面积为188米2/克，最可几孔直径为22nm)，195克α-氧化铝粉(同实施例2)，9克田菁粉，9克甲基纤维素及7.0克碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司)混合，之后加入200毫升水，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T1-3。测量载体T1-3的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1-1。
实施例1-4
称取260g第一水合氧化铝(同实施例1-1)，称取260g第二水合氧化铝(商购于长岭炼油催化剂厂干胶粉，干基为65重量％。孔容为1.05毫升/克，比表面积为220米2/克，最可几孔直径为20nm)，140克α-氧化铝粉(同实施例1)，9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入含有硝酸锂16.5克的水溶液205毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120℃干燥4小时后于900℃焙烧2小时，得到本发明载体T1-4。测量载体T1-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1-1。
实施例1-5
称取260g第一水合氧化铝(同实施例1-2)，称取260g第二水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司干胶粉，干基为68重量％。孔容为1.08毫升/克，比表面积为200米2/克，最可几孔直径为22nm)，140克α-氧化铝粉(同实施例1)，9克田菁粉，9克甲基纤维素及9克甲基纤维素及7.8克氢氧化镁(国药集团化学试剂有限公司)混合，之后加入水溶液200毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T1-4。测量载体T1-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1-1。
对比例1-1
称取300克干胶粉(同实施例1-3)，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液200毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D1-1。测量载体D1-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1-1。
对比例1-2
称取300克干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0.8毫升/克，比表面积为320米2/克，最可几孔直径为9nm)，9克田菁粉及硝酸镁(阿法埃莎(天津)化学有限公司)8克，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液220毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D1-2。测量载体D1-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1-1。
对比例1-3
称取干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0.8毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为10nm)300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，的水溶液260毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成Φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于950℃焙烧2小时，得到载体D1-3。测量载体D1-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1-1。
对比例1-4
称取300克干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0.65毫升/克，比表面积为288米2/克，最可几孔直径为9nm)，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸钾12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D1-4。测量载体D1-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1-1。
表1-1
表1-1给出的结果表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的最可几孔径，且孔分布主要集中在孔直径为6-10nm、直径为12-15nm和直径为80-200nm处呈明显的三峰分布。
实施例1-6
取载体100克T1-1浸渍后干燥焙烧，以饱和浸渍方式用含1.2g氧化钼(含MoO399.9％)和0.7g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液82毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC1-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
实施例1-7
取载体100克T1-2，以饱和浸渍方式用含6.42g钼酸铵(含MoO382％)和4.35g硝酸镍(含NiO 51％)的溶液80毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC1-2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
实施例1-8
取载体20克T1-3，以饱和浸渍方式用含1.2g钼酸铵(含MoO382％)和2.0g硝酸镍(含NiO25％)的溶液15毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC1-3。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
实施例1-9
取载体20克T1-4，以饱和浸渍方式用含0.86g钼酸铵(含MoO382％)和1.25g硝酸镍(含NiO25％)的溶液16毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC1-4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
实施例1-10
取载体20克T1-5，以饱和浸渍方式用含1.45g钼酸铵(含MoO382％)和1.30g硝酸镍(含NiO25％)的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC1-5。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
对比例1-5
取载体20克D1-4，以饱和浸渍方式用含1.2g钼酸铵(含MoO382％)和2.0g硝酸镍(含NiO25％)的溶液12毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC1-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
对比例1-6
取载体20克D1-1，以饱和浸渍方式用含0.86g钼酸铵(含MoO382％)和1.25g硝酸镍(含NiO25％)的溶液11毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC1-2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表1-2。
表1-2
实施例 催化剂 VIB族金属含量，重量％ VIII族金属含量，重量％
1-1 TC1-1 5.52 1.46
1-2 TC1-2 5.42 1.40
1-3 TC1-3 5.48 1.53
1-4 TC1-4 3.47 1.46
1-5 TC1-5 5.48 1.48
对比例1-5 DC1-1 5.42 1.50
对比例1-6 DC1-2 6.42 2.50
实施例1-11,1-12说明本发明提供载体制备的加氢保护剂性能。
实施例1-11
在200ml的中型评价装置上评价保护剂TC1-1，所用原料油为掺渣劣质蜡油。评价条件为反应温度360℃、氢分压8.0MPa、体积空速0.8h-1、氢油体积比700：1。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表1-3。
采用XRF法(XRF半定量分析(B-U))测定固体样品中元素Fe含量。
采用红外吸收法(RIPP 106-90)测定保护剂中积炭含量(杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第302页)。
实施例1-12
按照与实例1-11完全相同的条件评价保护剂TC1-2，评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表1-3。
对比例1-7
按照与实例1-11相同的条件评价DC1-1。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表1-3。
对比例1-8
按照与实例1-11相同的条件评价DC1-2。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表1-3。
表1-3
实例编号 催化剂编号 Fe沉积总量，w％ 炭含量，w％
实施例1-11 TC1-1 3.85 10.0
实施例1-12 TC1-2 3.98 10.3
对比例1-7 DC1-1 0.37 17.87
对比例1-8 DC1-2 0.2 18.8
以上评价结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，本发明提供的载体所制备的保护剂容金属能力及抗积炭能力明显提高。
实施例2-1
称取100g第一水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量％。孔容为0.50毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为7nm)，称取100g第二水合氧化铝(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为1.05毫升/克，比表面积为230米2/克，最可几孔直径为20nm)，70克α-氧化铝粉(由本实施例中使用的水合氧化铝于1400℃下焙烧6小时而成)，9克田菁粉混合，之后加入含有45克硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)，以及1.8g硝酸的水溶液230毫升，混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于900℃焙烧2小时，得到本发明载体T2-1。测量载体T2-1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表2-1。
实施例2-2
称取180g第一水合氧化铝(商购于淄博齐茂催化剂厂干胶粉，干基为68重量％。孔容为0.55毫升/克，比表面积为278米2/克，最可几孔直径为8nm)，称取180g第二水合氧化铝(商购于长岭炼油催化剂厂干胶粉，干基为65重量％。孔容为1.05毫升/克，比表面积为285米2/克，最可几孔直径为20nm)，120克α-氧化铝粉(商购于北京舜川环保科技有限公司)，120克α-氧化铝粉(商购于北京舜川环保科技有限公司)，9克田菁粉混合，9克羧甲基纤维素，二氧化硅10g(郑州诚旺化工有限公司，二氧化硅含量99.9％)混合均匀，随后加入含有硝酸2.1g水溶液205ml，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T2-2。测量载体T2-2的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表2-1。
实施例2-3
称取150g第一水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司干胶粉，干基为72重量％。孔容为0.50毫升/克，比表面积为255米2/克，最可几孔直径为9nm)，称取150g第二水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司干胶粉，干基为68重量％。孔容为1.08毫升/克，比表面积为188米2/克，最可几孔直径为22nm)，150克α-氧化铝粉(同实施例2)，9克田菁粉，9克甲基纤维素，二氧化锡10g(北京偶合科技有限公司，二氧化锡含量99％)混合均匀，之后加入含有醋酸8.0克的水溶液200毫升，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T2-3。测量载体T2-3的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表2-1。
实施例2-4
称取260g第一水合氧化铝(同实施例2-1)，称取260g第二水合氧化铝(商购于长岭炼油催化剂厂干胶粉，干基为65重量％。孔容为1.05毫升/克，比表面积为220米2/克，最可几孔直径为20nm)，140克α-氧化铝粉(同实施例1)，9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，二氧化硅15g(郑州诚旺化工有限公司，二氧化硅含量99.9％)、二氧化锡10g(北京偶合科技有限公司，二氧化锡含量99％)混合均匀，之后加入含有硝酸7.5克的水溶液205毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120℃干燥4小时后于900℃焙烧2小时，得到本发明载体T2-4。测量载体T2-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。
实施例2-5
称取260g第一水合氧化铝(同实施例2-2)，称取260g第二水合氧化铝(商购于烟台恒辉化工有限公司干胶粉，干基为68重量％。孔容为1.08毫升/克，比表面积为200米2/克，最可几孔直径为22nm)，140克α-氧化铝粉(同实施例1)，9克田菁粉，9克甲基纤维素及9克甲基纤维素混合，之后加入含硝酸10克的水溶液200毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T2-4。测量载体T2-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。
对比例2-1
称取300克干胶粉(同实施例2-3)，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液200毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D2-1。测量载体D2-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。
对比例2-2
称取300克干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0.8毫升/克，比表面积为303米2/克，最可几孔直径为11nm)，9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D2-2。测量载体D2-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。测量载体D2-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。
对比例2-3
称取干胶粉((商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0.8毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为10nm))300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，的水溶液260毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成Φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于950℃焙烧2小时，得到载体D2-3。测量载体D2-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。
对比例2-4
称取300克干胶粉(商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量％。孔容为0.65毫升/克，比表面积为288米2/克，最可几孔直径为9nm)，9克田菁粉，混合均匀后加入二氧化硅10g(郑州诚旺化工有限公司，二氧化硅含量99.9％)的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D2-4。测量载体D2-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表2-1。
表2-1
表2-1给出的结果表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的最可几孔径，且孔分布主要集中在孔直径为6-10nm、直径为12-15nm和直径为80-200nm处呈明显的三峰分布。
实施例2-6
取载体100克T2-1浸渍后干燥焙烧，以饱和浸渍方式用含1.2g氧化钼(含MoO399.9％)和0.7g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液82毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC2-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
实施例2-7
取载体100克T2-2，以饱和浸渍方式用含6.42g钼酸铵(含MoO382％)和4.35g硝酸镍(含NiO 51％)的溶液80毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC2-2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
实施例2-8
取载体20克T2-3，以饱和浸渍方式用含1.2g钼酸铵(含MoO382％)和2.0g硝酸镍(含NiO25％)的溶液15毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC2-3。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
实施例2-9
取载体20克T2-4，以饱和浸渍方式用含0.86g钼酸铵(含MoO382％)和1.25g硝酸镍(含NiO25％)的溶液16毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC2-4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
实施例2-10
取载体20克T2-5，以饱和浸渍方式用含1.45g钼酸铵(含MoO382％)和1.30g硝酸镍(含NiO25％)的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC2-5。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
对比例2-5
取载体20克D2-4，以饱和浸渍方式用含1.2g钼酸铵(含MoO382％)和2.0g硝酸镍(含NiO25％)的溶液12毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC2-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
对比例2-6
取载体20克D2-1，以饱和浸渍方式用含0.86g钼酸铵(含MoO382％)和1.25g硝酸镍(含NiO25％)的溶液11毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC2-2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2-2。
表2-2
实施例 催化剂 VIB族金属含量，重量％ VIII族金属含量，重量％
2-1 TC2-1 5.52 1.46
2-2 TC2-2 5.42 1.40
2-3 TC2-3 5.48 1.53
2-4 TC2-4 3.47 1.46
2-5 TC2-5 5.48 1.48
对比例2-5 DC2-1 5.42 1.50
对比例2-6 DC2-2 6.42 2.50
实施例2-11，2-12说明本发明提供载体制备的加氢保护剂性能。
实施例2-11
在200ml的中型评价装置上评价保护剂TC2-1，所用原料油为掺渣劣质蜡油。评价条件为反应温度360℃、氢分压8.0MPa、体积空速0.8h-1、氢油体积比700：1。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表2-3。
采用XRF法(XRF半定量分析(B-U))测定固体样品中元素Fe含量。
采用红外吸收法(RIPP 106-90)测定保护剂中积炭含量(杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第302页)。
实施例2-12
按照与实例2-11完全相同的条件评价保护剂TC2-2，评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表2-3。
对比例2-7
按照与实例2-11相同的条件评价DC2-1。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表2-3。
对比例2-8
按照与实例2-11相同的条件评价DC2-2。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表2-3。
表2-3
实例编号 催化剂编号 Fe、Ca总沉积总量，w％ 炭含量，w％
实施例2-11 TC2-1 13.85 11.0
实施例2-12 TC2-2 13.98 10.3
对比例2-7 DC2-1 0.37 17.87
对比例2-8 DC2-2 0.2 18.8
以上评价结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，本发明提供的载体所制备的保护剂容金属能力及抗积炭能力明显提高。

Claims (16)

1.一种氧化铝成型载体，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为0.4-1.2毫升/克，比表面积为50-180米2/克，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-15％，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20％，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％。
2.根据权利要求1所述的氧化铝成型载体，其特征在于，所述成型载体的孔容为0.45-1.1毫升/克，比表面积为60-170米2/克，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-12％，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-18％，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。
3.根据权利要求1所述的氧化铝成型载体，其特征在于，所述的氧化铝成型载体中含有选自IA和IIA中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以所述成型载体总量为基准，所述助剂组分的含量为大于0至小于等于10重量％。
4.根据权利要求3所述的氧化铝成型载体，其特征在于，所述IA选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的含量为1.5-5重量％。
5.根据权利要求1所述的氧化铝成型载体，其特征在于，所述的氧化铝成型载体中含有选自IVA族的助剂组分，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中选自IVA族的助剂组分的含量为大于0至小于等于15重量％。
6.根据权利要求5所述的氧化铝成型载体，其特征在于，所述选自IVA族的助剂组分为硅和/或锡，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中选自IVA族的助剂组分的含量为2.5-12重量％。
7.一种氧化铝成型载体的制备方法，包括将第一水合氧化铝和第二水合氧化铝与一种α-氧化铝混合、成型，之后进行干燥并焙烧，其中，以干基计的第一水合氧化铝、第二水合氧化铝与α-氧化铝的重量混合比为7.5-35:7.5-35：30-85，所述第一水合氧化铝的孔容为0.3-1.1毫升/克，比表面为150-350米2/克，最可几孔直径5-20nm；第二水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以干基计的第一水合氧化铝、第二水合氧化铝总量与α-氧化铝的重量混合比为15-35:15-35：30-70；所述第一水合氧化铝的孔容为0.35-1毫升/克，比表面为150-300米2/克，最可几孔直径6-15nm；第二水合氧化铝的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述第一水合氧化铝以及第二水合氧化铝选自拟薄水铝石。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括引入选自IA族和IIA族中的一种或几种助剂组分的步骤，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的引入量为大于0至小于等于10重量％以下。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述IA族选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述IIA族选自镁、钙和钡中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型物总量为基准所述助剂组分的引入量为1.5-5.0重量％。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括引入选自IVA族中的一种或几种助剂组分的步骤，以氧化物计并以所述成型物总量为基准，所述助剂组分的引入量为大于0至小于等于15重量％以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述选自IVA族的助剂组分为硅和/或锡，以氧化物计并以所述成型物总量为基准所述助剂组分的引入量为2.5-12重量％。
14.一种加氢催化剂，含有氧化铝成型载体，其特征在于，所述载体为权利要求1-6中任意一项所述的载体。
15.根据14所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于8重量％，所述第ⅥB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％。
16.根据15所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，所述第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.2～4重量％，所述第ⅥB族金属组分的含量为0.5～8重量％。
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