CN107758689B - ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以硅处理的ZSM‑5为核，利用微波合成ZSM‑5/Silicalite‑1核壳分子筛方法。主要解决现有水热法合成核壳分子筛技术中晶化时间长、壳层覆盖度低等问题。本发明通过采用微波作为加热源合成核壳分子筛，先将经过硅油预处理的ZSM‑5核相分子筛与所需硅源、模板剂、碱源与水配成料液，然后通过微波加热晶化合成较高覆盖度的ZSM‑5/Silicalite‑1核壳分子筛的技术方案，较好地解决了该问题。

Description

ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及以硅处理的ZSM-5为核，利用微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法。
背景技术
在化工企业中，以甲苯为原料通过甲苯歧化或是甲苯甲基化反应生产二甲苯非常重要。在上世纪中叶，这些反应需要通过固体酸催化剂来发生。70年代初，ZSM-5分子筛开始应用在制备甲苯歧化催化剂中，取得了很好的工业应用效果。ZSM-5分子筛因为其独特的孔道结构使得在甲苯歧化反应中能生成更多的对二甲苯，而对二甲苯是制备对苯二甲酸以及聚酯的重要原材料，它成为甲苯制备混二甲苯中反应中最理想的目标产物。
然而，ZSM-5分子筛由于自身的孔口尺寸以及外表面还存在一定的酸性位等原因会在反应过程中影响对二甲苯的选择性。所以对ZSM-5分子筛的修饰改性越来越成为研究的重点。一般采用表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法、以及化学气相沉积法(CVD)或化学液相沉积法(CLD)等来对ZSM-5分子筛的外表面进行修饰改性。然而，使用这些方法改性，虽然提高了分子筛的选择性，但同时也会减小甚至堵塞分子筛孔口或孔道，这样会影响其扩散性能，使得催化活性下降。另外，这些改性方法或工艺难度往往较大。
另一方面，目前对合成ZSM-5分子筛膜进行膜分离的研究也越来越成为热门[science2003,300,438]。结合分子筛膜的技术，有研究提出在ZSM-5分子筛表面覆盖一层Silicate-1分子筛，利用Silicate-1分子筛有选择性渗透的性质，应用于甲苯歧化反应中，提高了对二甲苯的选择性[Adv.Mater,2005,17,1985-1988]。这种在核相分子筛晶粒外生长一层壳层分子筛的结构就是通常意义上所说的核壳分子筛。壳层分子筛壳层可以起到修饰核相分子筛外表面酸性和调变孔道大小的作用，与此同时不会造成堵塞分子筛孔口或孔道的负面影响。目前由核壳型分子筛制备的催化剂在芳烃反应中使用，表现出较好的择形性能[J Catal，2006,243:389-394；Chem Mater，2006,18(20)：4959-4966]。其中，上述的ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛在甲苯择形甲基化、甲苯歧化中择形应用最广，其结构特点为ZSM-5与Silicalite-1分子筛在晶体结构上几乎完全相同，具有核壳界面结合十分紧密和牢固，机械性能好；壳层缺陷少，包裹致密性高；壳层厚薄可调节、壳层由SiO2组成，疏水性较好，可以增强非极性有机分子的吸附与催化性能；壳层孔道比较有序，有利于分子扩散。
本发明在研究合成ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛的过程中发现目前水热法是合成其最普遍的方法，也有了近20年的历史。[US 4088605,Appl Catal A，2007，325：316,催化学报，30(9):885-890]。但水热合成核壳分子筛还是存在都存在合成时间长(一般需要1到5天)、反应过程复杂、步骤繁多等缺点。
因微波热效应自从上世纪中叶被发现以来，已经成功的合成出诸多类型的分子筛和分子筛膜[U.S.4 778 666(1988),Eur.Pat.Appl.0 358 827(1990),Sci.Catal.105(1997)2163–2170],Microporous Mesoporous Mater.92(2006),Chem.Res.2010,49,5933–5938]，将微波技术应用于核壳分子筛筛的合成中也就存在着很大的可能性。
在合成核壳分子筛的过程中，往往要对核进行处理[Appl Catal A，2007，325：316]，或是粘附晶种通过二次合成得到覆盖度较高的核壳分子筛[Chem.Mater,18,4959]。于是将这些核处理的技术再应用于微波合成核壳分子筛过程中或许能起到更好的效果。在处理核的过程中，本发明结合硅改性技术制备的改性分子。以硅处理的ZSM-5为核，利用微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的壳层覆盖度更高。
发明内容
本发明主要解决现有水热法合成核壳分子筛技术中晶化时间长、壳层覆盖度低等问题。本发明通过采用微波作为加热源合成核壳分子筛，先将经过硅油预处理的ZSM-5核相分子筛与所需硅源、模板剂、碱源与水配成料液，然后通过微波加热晶化合成较高覆盖度的ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的技术方案，较好地解决了该问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛合成方法，包括以下步骤：
a)将ZSM-5核相分子筛放入含硅化合物的液体中，于10℃～100℃下进行化学液相沉积反应1～5小时，经过滤、烘干后，在300℃～600℃空气气氛下焙烧1～10小时得到硅处理过的核相分子筛A。
b)将硅源、模板剂、碱源和水按一定比例配制成料液B。
c)将硅处理过的核相分子筛A加入料液B中得到料液C，料液B与核相分子筛的重量比(液固比)为2～20；
d)将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃-200℃晶化1-240分钟；
e)晶化结束后将料液移出抽滤，将滤纸上层固体洗涤至PH为6～8、干燥，得到壳层覆盖度为70％～100％的ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛。
其中a)步骤中所述的含硅化合物液体为含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸乙酯、硅醚、硅醇、单体硅溶胶中的至少一种的溶液。含硅化合物溶液中的溶剂为含6～10个碳原子的直链烷烃、甲基环己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的至少一种。含硅化合物在溶液中的浓度为5％-40％。b)步骤中所述的的硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。模板剂选自四氟化硅、氟硅酸铵、氟化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙醇钠、水合肼或氨水中的至少一种。
上述方案中，ZSM-5核相分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为15～300。料液B的摩尔组成为：模硅比R/SiO2为0.01～1，碱硅比OH-/SiO2为0.01～1，水硅比H2O/SiO2为20～200。步骤c)的微波加热可以分为两段，第一段在温度为50℃-150℃下晶化1-60分钟，第二段在温度为120℃-200℃下晶化10-180分钟。步骤b)中的液固比优选范围是4～10。ZSM-5核相分子筛的粒径为0.1微米～20微米。
本发明采用微波加热的方式，在合成核壳分子筛的过程中，首先通过核表面硅处理，使得表面粗糙的同时，堆积一定量的SiO2，在合成过程中，使得壳层母液中的SiO2迅速集中到碱度较低相对核的表面，利用微波加热无梯度以及快速的特点，迅速成核生长，从而形成理想的壳层结构。使得核壳型分子筛中Silicalite-1壳层的覆盖度可以达到70％以上，利用本发明的技术方法，可以在短时间内得到高覆盖度的壳层结构。见附图
附图说明
图1是待微波合成核壳结构的ZSM-5核的SEM图。
图2、图3是以图1的ZSM-5核通过微波合成的核壳分子筛SEM图
图4是微波合成核壳分子筛XRD图
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1.2g硅铝比(SiO2/Al2O3)为180、粒径为0.1微米的ZSM-5分子筛放入含苯甲基硅油15％重量的正庚烷溶液中，在常温下进行化学液相沉积反应3h后，经过滤，烘干，在500℃空气气氛下焙烧5h，得到硅处理过的核A。
将1.8g TEOS、0.2g NaOH、2.0g TPAOH和8.0g水混合均匀配成壳层母液B。然后将A做为核加入壳层母液B中混合搅拌均匀配成料液C。
将料液C放入反应管中，在微波仪中进行两端加热晶化，其中第一段温度T1为150℃，加热时间t1为5min，其中第二段温度T2为180℃，加热时间t2为30min。
晶化结束后将料液移出抽滤，将滤纸上层固体洗涤至pH6～8，干燥。
通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布颗粒晶体，壳层覆盖度为85％，这就可以证实所得分子筛材料为Silicalite-1沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛，记为核壳分子筛CS1。
【实施例2】
将1.2g硅铝比(SiO2/Al2O3)为180、粒径为0.1微米的ZSM-5分子筛放入含甲基硅油15％重量的正庚烷溶液中，在常温下进行化学液相沉积反应3h后，经过滤，烘干，在500℃空气气氛下焙烧5h，得到硅处理过的核A。
将1.8g TEOS、0.2g NaOH、2.0g TPAOH和8.0g水混合均匀配成壳层母液B。然后将A做为核加入壳层母液B中混合搅拌均匀配成料液C。
将料液C放入反应管中，在微波仪中进行两端加热晶化，其中第一段温度T1为150℃，加热时间t1为5min，其中第二段温度T2为180℃，加热时间t2为30min。
晶化结束后将料液移出抽滤，将滤纸上层固体洗涤至pH6～8，干燥。
通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布颗粒晶体，壳层覆盖度为89％，这就可以证实所得分子筛材料为Silicalite-1沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛，记为核壳分子筛CS2。
【实施例3～15】
实施例3～15是以表1的合成配比与合成条件，按实施例1类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CS3～15，详见表1。
表1-1
Figure BDA0001087608800000051
Figure BDA0001087608800000061
表1-2
Figure BDA0001087608800000062
Figure BDA0001087608800000071
【比较例1】
将18g TEOS、2g NaOH、20g TPAOH和80g水配成壳层母液A，然后将12g硅铝比(SiO2/Al2O3)为180、粒径为0.1微米的ZSM-5分子筛做为核加入壳层母液A中混合搅拌均匀配成料液B。
将料液B放入小闷罐中，在180℃烘箱中晶化1天。
晶化结束后将料液移出抽滤，将滤纸上层固体洗涤至pH6～8，干燥。
通过SEM谱图可见，产物中出现较多的孪晶颗粒，几个圆柱形或长条形晶粒长在一起，表面并没有观察到有壳层颗粒覆盖。
【比较例2】
将20g硅溶胶、1.5g KOH、7g TPABr和60g水配成壳层母液A，然后将6g硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、粒径为10微米的ZSM-5分子筛做为核加入壳层母液A中混合搅拌均匀配成料液B。
将料液B放入小闷罐中，在170℃烘箱中晶化3天。
晶化结束后将料液移出抽滤，将滤纸上层固体洗涤至pH6～8，干燥。
通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，只有少量颗粒晶体覆盖，分子筛表面壳层颗粒覆盖仅为1％左右。

Claims (10)

1.一种ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
a) 将ZSM-5核相分子筛放入含硅化合物的液体中，于10℃～100℃下进行化学液相沉积反应1～5小时，经过滤、烘干后，在300℃～600℃空气气氛下焙烧1～10小时得到硅处理过的核相分子筛A；
b) 将硅源、模板剂、碱源和水按一定比例配制成料液B；
c) 将硅处理过的核相分子筛A加入料液B中得到料液C，料液B与硅处理过的核相分子筛A的重量比即液固比为2~20；
d) 将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃～200℃，晶化1～240分钟；
e) 晶化结束后将料液移出抽滤，将滤纸上层固体洗涤至pH为6～8、干燥，得到壳层覆盖度为50％～100％的ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于a)步骤中所述的含硅化合物液体为含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸乙酯、硅醚、硅醇、单体硅溶胶中的至少一种的溶液。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于含硅化合物溶液中的溶剂为含6～10个碳原子的直链烷烃、甲基环己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的至少一种；其中含硅化合物在溶液中的重量浓度为5%～40%。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于b)步骤中所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于b)步骤中所述的模板剂选自四氟化硅、氟硅酸铵、氟化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于b)步骤中所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙醇钠、水合肼或氨水中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的ZSM-5核相分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为15～300。
8.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于料液B的摩尔组成为：模硅比R/SiO2为0.01～1，碱硅比OH-/SiO2为0.01～1，水硅比H2O/SiO2为20～200。
9.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤d)的微波加热分为两段，第一段在温度为50℃～150℃下晶化1～60分钟，第二段在温度为120℃～200℃下晶化10～180分钟。
10.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤c) 中的液固比范围是4～10；步骤a) 中所述ZSM-5核相分子筛的粒径为0.1微米～20微米。
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