CN107754818B - 一种悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂包括硫化后铝土矿和氧化锌，其中氧化锌的含量为1.0～50.0wt%；将硫化后铝土矿与氧化锌干混即可制得催化剂。催化剂转化率高、生焦率低、脱硫率高，抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种加氢催化剂及制备方法，具体涉及一种一种悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法。
背景技术
劣质重油是一类难挥发、难处理的高黏度物质的统称，主要包括：渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。劣质重油的主要特征在于其高硫、高残炭、高氮和高金属含量，且产量巨大，可加工性高，但加工难度大。
悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适用于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置难以处理的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，重油悬浮床加氢技术处理引起了国内外的广泛关注，而悬浮床加氢裂化催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。
CN104998693A公开了一种载体、基于该载体的劣质油加氢催化剂及其制备方法。该载体是经改性处理的铝土矿，改性方法为将高温焙烧后的铝土矿浸入酸液中进行酸处理。改性后的铝土矿比表面积和孔容显著增大，载体表面酸中心重新分布，孔道结构得到优化，从而提高了对劣质油的催化加氢性能。但该催化剂载体制备所采用的酸处理方法会产生大量的酸性废液，同时铝土矿中的部分铁也会与酸反应而被浸入到酸液中，使原料利用率降低。
CN201610832248.3属于悬浮床加氢的催化剂制备领域，具体涉及一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。所述的催化剂是以高温水热活化后的铝土矿石粉末为载体，然后负载VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属作为活性组分而制得。所制备的劣质重油加氢裂化催化剂对劣质重油的加氢裂化改质呈现出较高的催化活性和较低的生焦率。原料来源广泛、价格低廉，制备过程绿色环保，可大大降低催化剂的制备成本和加氢裂化过程的操作费用，因而具有广阔的应用前景。另外，CN201210041942.5、CN201610516189.9、CN201510417277.9、CN201510417279.8等也涉及一种含铝土矿石的重油加氢催化剂；但以上专利技术生产成本相对较高，脱硫效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种转化率高、生焦率低、脱硫率高的悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法，用于劣质重油的悬浮床加氢裂化反应。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
方案一、本发明悬浮床加氢裂化催化剂由硫化后铝土矿和氧化锌组成，其中氧化锌的含量为1.0～50.0wt%，优选为3～40wt%，更优选5～30 wt%。
方案二、本发明悬浮床加氢裂化催化剂由硫化后铝土矿、氧化锌和微介孔铁酸镧组成，其中氧化锌的含量为1.0～50.0wt%，优选为3～40wt%，更优选5～30 wt%；微介孔铁酸镧的含量为0.2~10wt%，优选为0.5-6wt%；硫化后铝土矿的含量为40～90wt%。
在方案一和方案二中，本发明氧化锌优选纳米氧化锌，与硫化后铝土矿混合均匀，催化剂不易聚结，分散性好。更优选地，氧化锌为含锌铝尖晶石结构的氧化锌，含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的铝土矿或与硫化后的铝土矿和含钴钼废催化剂的混合物混合制得催化剂。含锌铝尖晶石结构的氧化锌的制备方法并不加以限制。
所述的硫化后铝土矿的制备方法之一为：采用硫化剂对铝土矿进行硫化，硫化方法不加以限制，硫化剂可以是二硫化碳，二甲基二硫、硫磺等一种或几种；硫化剂的加入量为油重量的0.05%～1.2%，优选0.08%～1.0%。本发明的催化剂用于悬浮床加氢反应时不必硫化，直接反应。
所述的硫化后铝土矿的制备方法之二为：在铝土矿中先加入含钴、钼的废催化剂，两者进行干混后再硫化；含钴、钼的废催化剂占铝土矿质量的1~50%，优选为3～42wt%，更优选5～32 wt%。本发明对含钴、钼的废催化剂中的钴、钼含量不加以限制，可以有效利用含钴钼的废催化剂。将铝土矿与含钴、钼的废催化剂混合后硫化，然后再与氧化锌干混，制备的催化剂能有效促进劣质重油加氢裂化反应的进行，提高劣质重油加氢活性，减少生焦量，脱硫效果好。
基于以上两种硫化后铝土矿的制备方法，铝土矿或者含钴、钼的废催化剂进行硫化处理前最好先进行除杂处理，即：在400~550℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
本发明所述的劣质重油可以是渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。
本发明的悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法为：将各组分进行干混而制得，干混催化剂制备工艺简单，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦能力强。
劣质重油硫含量、残炭、氮和金属含量比较高，沥青质、胶质、芳烃等易生焦物质含量也高，加工难度大。本发明所述悬浮床加氢裂化催化剂，加氢活性高、脱硫效果好，抑制结焦能力强。特别是含锌铝尖晶石结构的氧化锌与硫化后的铝土矿混合，制备的催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，活性更高，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，提高劣质重油转化率和脱硫率。
劣质重油加氢反应温度比较高，一般比设定温度高几十度，反应温度高渣油裂解速率增大的同时，气体产率也随之增大，馏分油收率降低，反应压力升高，生焦率明显增加，严重时影响催化剂和设备的正常运转，甚至停车。
对于上述问题，对催化剂进行改进，本发明催化剂还包括微介孔铁酸镧( LaFeO3 )化合物。本发明对微介孔铁酸镧的制备方法并不加以限制，例如可以采用如下方法制备，一种微介孔铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，加热搅拌，反应后，经分离，洗涤，干燥、焙烧、研磨得催化剂成品。优选的，一种铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为铁酸镧的0.1-9wt%，优选0.1-6.0wt%，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。本发明铁酸镧最好硫化后与其他组分混合，更优选地，硫化后的铁酸镧与氧化锌先混合，然后再与其他组分混合，这样催化剂分散性更好，活性高。
本发明制备的铁酸镧具有微介孔，用于悬浮床劣质重油加氢反应，一方面，催化剂载焦能力强，使得反应生成的焦不粘结在反应釜的内壁上以及在管线内结焦，有利于装置长周期稳定运转。另一方面，具有微介孔铁酸镧的引入，使劣质重油加氢裂化脱硫反应相对缓和，有效抑制快速裂解反应温度飙升的问题，铁酸镧与氧化锌及其他组分有相互协同作用，进而提高了加氢裂化脱硫反应活性，降低了生焦率；提高了液体收率、轻油收率和脱硫率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。铝土矿的主要成分为：Al2O3的含量为69.13wt%，SiO2的含量为9.34 wt%，Fe2O3的含量为19.23 wt%。以馏分油收率、劣质重油转化率、脱硫率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标。
实施例1
将60.00g 60目的铝土矿粉末用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与80目的15.00g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂1。
实施例2
将40.00g 80目的铝土矿粉末和8.00g 80目的含钴钼废催化剂粉末混合后，用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与20.57g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂2。
实施例3
将40.00g 的铝土矿粉末和8.00g含钴钼废催化剂粉末（都是120目），用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与20.57g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂3。
实施例4
将60.00g 铝土矿粉末和10.59g含钴钼废催化剂粉末（都是140目），用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是硫粉，然后与5.31g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂4。
实施例5
将60.00g 的铝土矿粉末和4.52g含钴钼废催化剂粉末（都是100目），用硫化剂进行硫化处理，硫化剂是二硫化碳，然后与12.29g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到催化剂5。
对比例1
催化剂的制备同实施例2，所不同的是将40.00g 的铝土矿粉末和8.00g含钴钼废催化剂粉末混合后，不硫化，然后与20.57g氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂1后再硫化。
对比例2
催化剂的制备同实施例3，所不同的是将40.00g 的铝土矿粉末和8.00g含钴钼废催化剂粉末混合后不硫化，然后与20.57g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，混合均匀后得到对比催化剂2，然后对比催化剂2再硫化，反应原料油及工艺条件同实施例1，反应结果见表2。
以减压渣油为反应原料，渣油性质如表1，由表1可以看出，渣油芳烃含量、胶质、沥青质、残炭含量较高，金属含量、硫含量也较高。向体积为0.3L的高压反应釜内加入60.00g减压渣油、700ppm上述实施例1~5的催化剂，反应压力11MPa；反应温度为400℃，反应时间为2h，反应结束后，待温度降至室温，将取出的液体油称重，反应结果见表2。
表1减压渣油性质
表2催化剂评价结果
通过表2催化剂评价结果可以看出，在渣油芳烃含量34.3%、胶质含量25.7%、沥青质15.6%、残炭量23.96%、硫含量5.2%的情况下，催化剂的劣质重油转化率均在91wt%以上，馏分油收率高于80.34 wt%，液体收率即轻油组分收率90.03 wt%，且生焦率均低于0.42wt%，脱硫率88.2%以上。其中实施例2和实施例4反应温升分别为50℃和47℃。催化剂抗硫、抗金属、氮、残炭等杂质能力强，对劣质重油中的沥青质、胶质、芳烃等重质组分进行有效加氢转化，抑制结焦，劣质重油转化率和脱硫率高，活性更高。
实施例6
搅拌条件下，将0.25mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入0.5 mol Fe(NO3)3，然后再加入18g聚丙烯酸钠，继续搅拌30min得到反应液，经焙烧、研磨得到微介孔铁酸镧。
将40.00g 80目的铝土矿粉末和8.00g 80目的含钴钼废催化剂粉末混合后，用硫化剂进行硫化处理，得到含钴钼铝的混合物，硫化剂是二硫化碳，1.41g微介孔铁酸镧粉末与20.57g纳米氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与含钴钼铝的混合物混合均匀后得到催化剂6。催化剂的评价条件同实施例2，催化剂的劣质重油转化率92.28t%，馏分油收率81.22wt%，液体收率92.33 wt%，生焦率0.29wt%，脱硫率90.2%，反应温升44℃。
实施例7
将60.00g 的铝土矿粉末和4.52g含钴钼废催化剂粉末（都是100目），用硫化剂进行硫化处理，得到含铝钴钼的混合物，硫化剂是二硫化碳，2.38 g微介孔铁酸镧粉末与12.29g含锌铝尖晶石结构的氧化锌粉末干混，充分搅拌，然后再与含铝钴钼的混合物混合均匀，得到催化剂7。催化剂的评价条件同实施例5，催化剂的劣质重油转化率92.94t%，馏分油收率82.12 wt%，液体收率93.08 wt%，生焦率0.24wt%，脱硫率91.5%，反应温升42℃。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由硫化后铝土矿和氧化锌组成，其中氧化锌的含量为 1.0～50.0wt%。
2.根据权利要求1所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂由硫化后铝土矿、氧化锌和微介孔铁酸镧组成，其中氧化锌的含量为 1.0～50.0wt%，微介孔铁酸镧的含量为0.2~10wt%，硫化后铝土矿的含量为40~90wt%。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌的含量为3.0～40wt%。
4.根据权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌的含量为5.0～30wt%。
5.根据权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的氧化锌为纳米氧化锌。
6.根据权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的硫化后铝土矿的制备方法为：将铝土矿用硫化剂进行硫化处理后而制得；或者将铝土矿先与含钴、钼的废催化剂干混后，再用硫化剂进行硫化处理而制得；其中含钴、钼的废催化剂占铝土矿质量的1~50%。
7.根据权利要求6所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：含钴、钼的废催化剂占铝土矿质量的5～32%。
8.根据权利要求6所述的悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：铝土矿或者含钴、钼的废催化剂在进行硫化处理前，先在400~550℃的条件下焙烧2~10 h，去除杂质，再经过粉碎、过筛得到50~180目粉末。
9.一种制备如权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：将各组分进行干混而制得。
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