CN107754017B - 医疗器械表面用涂料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医疗器械领域，具体涉及医疗器械表面用涂料及应用。所述涂料包括亲水性聚合物、多羟基聚合物、酸酐类交联剂和分散介质，所述多羟基聚合物包括至少两个可交联端羟基。一种涂层的形成方法包括配置所述医疗器械表面用涂料；将配置的涂料布施于医疗器械表面和固化成型。本发明提供的技术方案是在医疗器械表面形成亲水性聚合物与醇酸交联聚合物互穿，形成的涂层在液体环境中，润滑性、牢固性和抗静电特性的至少一种特性有所提高，由于酸酐类交联剂活性适当，因此体系较为稳定，适合工业化操作和保存，与现有技术相比，20次摩擦实验后，润滑性没有明显降低，并且长期储存后性能没有明显改变。

Description

医疗器械表面用涂料及应用
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体涉及医疗器械表面用涂料及应用。
背景技术
医用润滑涂层涂敷在医疗器械表面具有较低的表面摩擦系数，如导丝、PTCA导管，导尿管，内窥镜等，在***与拔出时，减少器械与机体组织的摩擦，在术中减轻病人的痛苦，医生操作困难，面对苛刻病变因摩擦阻力大而无法进入病变部位。
现有技术中，通过涂覆润滑涂层来降低介入性医疗器械在血液和组织环境下的表面摩擦系数，比较有效的方式是对介入性医疗器械进行表面处理形成亲水涂层，所述亲水涂层在含水环境中能够迅速水化形成一层水溶胀性凝胶，这种水溶胀层中大部分是水，在器械和组织之间形成液体屏障，因为液体分子间相互作用力较弱，通过消除运动过程中任何的固体与固体的直接表明接触，从而显著降低了在表面与表面之间的摩擦，减轻了对人体组织的损伤，并为介入治疗手术操作带来极大便利。
比如，专利US4119094提到以溶剂型聚异氰酸酯和聚氨酯的混合溶液为底部基质，溶液中含有未反应的异氰酸酯基团，以聚乙烯吡咯烷酮的溶液为顶部涂层溶液，干燥，65度固化6个小时。专利US4373009，专利EP0106004B1，采用聚异氰酸酯溶液作为底部基质层，其中包含未反应的异氰酸基团，采用可以与异氰酸酯形成共价键结合的亲水共聚物为顶部涂层。专利US4642267中使用溶剂型热塑性聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮共混物涂层溶液，涂敷后，固化得到。
上述专利中提到的涂层，均是通过可以与异氰酸酯形成共价键结合的顶部亲水共聚物使其能够牢固的贴附在介入性医疗器械表面，但异氰酸酯的反应活性较高，溶液不易保存，配置后需要在短时间内使用完，不适于工业化生产中，只能小批量使用，生产效率低下。
发明内容
本发明提供了一种医疗器械表面用涂料及应用，用以解决目前的医疗器械表面用涂料稳定性差，不易工业化应用的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述医疗器械表面用涂料，包括亲水性聚合物、多羟基聚合物、酸酐类交联剂和分散介质，所述多羟基聚合物包括至少两个可交联端羟基。
所述亲水性聚合物是指含多个亲水基团(如羟基、羧基、胺基以及聚环氧乙烷链段)的聚合物，这些聚合物在亲水基团的作用下可溶解在水中。
其中，亲水性聚合物为涂料形成主体；多羟基聚合物和酸酐类交联剂反应，反应后产物可以使得整个涂料形成交联互穿网络结构，使亲水聚合物能够附着在医疗器械表面。
进一步的，所述多羟基聚合物选自纤维素及其衍生物、超支化多羟基聚酯，超支化多羟基聚酰胺酯，超支化多羟基聚氨酯和蓖麻油中的一种以上。
进一步的，所述酸酐类交联剂选自顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐或十二烷基琥珀酸酐和聚苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。
进一步的，所述亲水性聚合物选自聚乙烯吡络烷酮、聚氧乙烯或聚酰胺。
进一步的，所述分散介质选自乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的一种以上，优选乙醇、水或乙醇水溶液。
进一步的，所述医疗器械表面用涂料各组分按重量百分比计如下：
Figure BDA0001086782600000021
Figure BDA0001086782600000031
进一步，所述各组分的重量百分比如下：
Figure BDA0001086782600000032
本发明还提供了一种涂层的形成方法，包括如下步骤：
将亲水聚合物、多羟基聚合物、酸酐类交联剂、分散介质放入容器中，混合成均一溶液后完成溶液配制。将该溶液通过喷涂、浸润或涂刷施于所述医疗器械表面，放入烘箱中90-130℃下，固化30-60分钟后完成涂层制备。
本发明还提供了一种医疗器械，所述医疗器械表面附着有上述医疗器械表面用涂料。
本发明还提供了一种医疗器械表面的亲水涂层,所述亲水涂层包括水性聚合物、多羟基聚合物以及酸酐类交联剂。
本发明提供的技术方案是在医疗器械表面形成亲水性聚合物与醇酸交联聚合物互穿，形成的涂层在液体环境中，润滑性、牢固性的至少一种特性有所提高，由于酸酐类交联剂活性适当，因此体系较为稳定，适合工业化操作和保存，与现有技术相比，20次摩擦实验后，润滑性没有明显降低，并且长期储存后性能没有明显改变。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，下列实施例中未注明来源的试剂均为市购商品。
本发明所涉及的医疗器械可以是植入体内的器械或体外器械。该器械可以短期暂时使用，或者长期永久性植入。在某些实施方式中，合适的器械是那些通常用于为心律失调、心力衰竭、瓣膜性疾病、血管病、糖尿病、神经疾病和失调症、整型外科、神经外科、肿瘤学、眼科学和ENT手术提供医疗和/或诊断的器械。本发明所涉及的医疗器械包括但不限于以下设备：支架、支架移植物、吻合连接器、合成贴片、引线、电极、针、导线、导管、传感器、手术仪器、血管成形球、创口引流管、分流管(shunt)、管子、输液套简(infusion sleeve)、尿道插管、小球、植入物、血液充氧发生器、泵、脉管移植物、埋入式介入药盒(vascularaccess port)、心瓣膜、瓣环成形术环、缝合线、手术夹、手术钉、起博器、可植入去纤颤器、神经刺激器、整型外科器械、脑脊髓液分流管、可植入药泵、椎笼、人造椎间盘、髓核的替代器械、耳管、眼内晶状体和在微创手术中使用的任何管。
本发明所涉及的涂料可以通过多种工艺与医疗器械的表面相结合，如浸涂、喷涂、洗涤、气相沉淀、刷涂、辊涂和其它本领域已知的方法。
本发明所涉及的涂料与医疗器械相结合形成亲水性涂层时可以通过多种方式控制涂层的厚度：改变浸泡时间、改变牵引速率或改变亲水性涂料配制品的粘度和涂敷步骤的次数。
本发明所涉及的医疗器械表面的材料可以是高分子材料也可以是金属或合金材料。优选为聚醚砜、聚氨酯、硅酮、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚烯烃和上述聚合物的共聚物。
本发明公开一种医疗器械表面用涂料组合物，该组合物包括：(1)亲水性聚合物，如聚乙烯吡络烷酮、聚氧乙烯、聚酰胺等；(2)含结构通式为至少含两个羟基的聚合物，如纤维素、超支化多羟基聚合物、蓖麻油等；(3)含结构通式为酸酐的聚合物，如顺丁烯二酸酐，衣康酸酐，丁二酸酐，十二烷基琥珀酸酐等聚合物。该涂料组合物以亲水性聚合物形成主体，包含的亲水基团可以溶解在水中或是具有很好的吸水性能。结构通式为酸酐的物质和结构通式为至少含两个羟基的聚合物为反应物，反应后产物可以使得整个涂料形成交联互穿网络结构，使亲水聚合物能够附着在医疗器械表面。溶液各组分均很稳定，不易反应，溶液易于保存。
本发明还公开了一种由上述涂料组合物制备的亲水涂层，该亲水涂层可以由上述组合物与液体介质充分混合后涂覆在基体表面，固化后形成亲水涂层。
亲水涂层形成方法包括：将上述组合物置于容器中。向上述容器中加入液体介质，液体介质可以为乙醇或水或乙醇和水的混合体，乙酸乙酯，氯仿，二氯甲烷。待容器内的组合物与液体介质形成均一溶液后，将溶液喷涂至基体表面。加热上述溶液，得到形成于基体表面的亲水涂层。
实施例1
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000051
将上述组分在容器中混合均匀，保存待用。
涂布和固化方法为：将实施例1的医疗器械表面用涂料喷涂在样品上，加热固化温度为90℃，加热时间为30min。
对比例1
Figure BDA0001086782600000052
涂布和固化方法为：将对比例1的医疗器械表面用涂料喷涂在样品上，加热固化温度为90℃，加热时间为30min。
对比实验
将实施例1和对比例1存放1个月、12个月和24个月后，按涂布和固化方法在pebax样品上形成涂层，然后进行1次摩擦力和20次摩擦力的测试，来评估长期存放后涂料润滑性和牢固性方面性能是否有影响，结果如表1所示，实施例1的涂料经过24个月的存放后性能无明显变化，并且实施例1的润滑度较对比例1有所提高，20次摩擦力也没有明显上升，说明涂层与基体直接的粘结牢固程度高，耐久性优良。
表1是长期存储后润滑性和牢固性的实验数据：
Figure BDA0001086782600000061
实施例2
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000062
将上述组分在容器中混合均匀，常温保存待用。将上述存放12个月后的溶液置于管型容器中，将介入医疗用聚氨酯(PU)材质导管浸入溶液30秒后，以5cm/min的速度从溶液中提出，放入100℃烘箱固化40min，得到带有亲水涂层的导管，对导管在水中1次摩擦力和20次摩擦力测试，如表2所示。存放12个月后，涂料对于基体仍具有非常好的粘结牢固性和润滑性能。
表2是实施例2的导管摩擦力测试的实验数据：
Figure BDA0001086782600000071
对涂有实施例2的导管进行微粒测试，涂层微粒未发生明显变化，证明涂层与导管结合牢固，涂层仍然有效,实验数据见表3。
表3是实施例2的导管微粒测试的实验数据
微粒数(个数)
涂层后导管(即可测试) 1560
涂层后导管(12月后) 1620
实施例3
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000072
将上述组分在容器中混合均匀，保存待用。
涂布和固化方法为：将实施例3的医疗器械表面用涂料喷涂在样品上，加热固化温度为130℃，加热时间为1h。对导管在水中1次摩擦力和20次摩擦力测试，如表4所示，存放12个月后，涂料对于基体仍具有非常好的粘结牢固性和润滑性能。
表4是实施例3的导管摩擦力测试的实验数据：
Figure BDA0001086782600000081
对上述涂层后产品进行微粒测试(即可和放置12个月后)，涂层微粒未发生明显变化，证明涂层仍然有效，实验结果见表5。
表5是实施例3的导管微粒测试的实验数据：
微粒数(个数)
涂层后导管(即可测试) 1706
涂层后导管(放置12个月)) 1810
实施例4
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000082
将上述组分在容器中混合均匀，常温保存待用。
将上述存放12个月后的溶液置于管型容器中，将介入医疗用聚氨酯(PU)材质导管浸入溶液30秒后，以5cm/min的速度从溶液中提出，放入100℃烘箱固化40min，得到带有亲水涂层的导管，对导管在水中1次摩擦力和20次摩擦力测试，如表6所示，存放12个月后，涂料对于基体仍具有非常好的粘结牢固性和润滑性能。
表6是实施例4的导管摩擦力测试的实验数据：
Figure BDA0001086782600000091
对上述涂层后产品进行微粒测试(即刻和放置12个月后)，涂层微粒未发生明显变化，证明涂层仍然有效，实验结果见表7。
表7是实施例4的导管微粒测试的实验数据：
微粒数(个数)
涂层后导管(即刻测试) 1706
涂层后导管(放置12个月)) 1810
实施例5
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000092
将上述组分在容器中混合均匀，常温保存待用。
将上述存放12个月后的溶液置于管型容器中，将介入医疗用聚氨酯(PU)材质导管浸入溶液30秒后，以5cm/min的速度从溶液中提出，放入100℃烘箱固化40min，得到带有亲水涂层的导管，对导管在水中1次摩擦力和20次摩擦力测试，如表8所示，存放12个月后，涂料对于基体仍具有非常好的粘结牢固性和润滑性能。
表8是实施例5的导管摩擦力测试的实验数据：
Figure BDA0001086782600000101
对上述涂层后产品进行微粒测试(即刻和放置12个月后)，涂层微粒未发生明显变化，证明涂层仍然有效，实验结果见表9。
表9是实施例5的导管微粒测试的实验数据：
微粒数(个数)
涂层后导管(即刻测试) 1706
涂层后导管(放置12个月)) 1810
实施例6
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000102
将上述组分在容器中混合均匀，常温保存待用。
将上述存放12个月后的溶液置于管型容器中，将介入医疗用聚氨酯(PU)材质导管浸入溶液30秒后，以5cm/min的速度从溶液中提出，放入100℃烘箱固化40min，得到带有亲水涂层的导管，对导管在水中1次摩擦力和20次摩擦力测试，如表10所示，存放12个月后，涂料对于基体仍具有非常好的粘结牢固性和润滑性能。
表10是实施例6的导管摩擦力测试的实验数据
Figure BDA0001086782600000111
对上述涂层后产品进行微粒测试(即刻和放置12个月后)，涂层微粒未发生明显变化，证明涂层仍然有效，实验结果见表11。
表11是实施例6的导管微粒测试的实验数据
微粒数(个数)
涂层后导管(即刻测试) 1540
涂层后导管(放置12个月)) 1350
实施例7
所述医疗器械表面用涂料200mL的各组分如下：
Figure BDA0001086782600000112
将上述组分在容器中混合均匀，常温保存待用。
将上述存放12个月后的溶液置于管型容器中，将介入医疗用聚氨酯(PU)材质导管浸入溶液30秒后，以5cm/min的速度从溶液中提出，放入100℃烘箱固化40min，得到带有亲水涂层的导管，对导管在水中1次摩擦力和20次摩擦力测试，如表12所示，存放12个月后，涂料对于基体仍具有非常好的粘结牢固性和润滑性能。
表12是实施例7的导管摩擦力测试的实验数据：
Figure BDA0001086782600000121
对上述涂层后产品进行微粒测试(即刻和放置12个月后)，涂层微粒未发生明显变化，证明涂层仍然有效，实验结果见表11。
表13是实施例7的导管微粒测试的实验数据：
微粒数(个数)
涂层后导管(即刻测试) 1460
涂层后导管(放置12个月) 1521
本发明提供的技术方案体系稳定，多羟基聚合物和酸酐聚合物具有良好的稳定性,官能团不活泼,在常温不易发生反应，易于储存，适合工业化操作和保存。与现有技术相比，具有润滑性好，长期存储后润滑性以及牢固性没有明显改变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (13)

1.一种医疗器械表面用涂料，其特征在于，包括亲水性聚合物、多羟基聚合物、酸酐类交联剂和分散介质，所述多羟基聚合物包括至少两个可交联端羟基，所述亲水性聚合物能够溶解于水中。
2.根据权利要求1所述一种医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述多羟基聚合物选自纤维素及其衍生物、超支化多羟基聚酯、超支化多羟基聚酰胺酯、超支化多羟基聚氨酯和蓖麻油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述酸酐类交联剂选自顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐、十二烷基琥珀酸酐和聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述亲水性聚合物选自聚乙烯吡络烷酮、聚氧乙烯或聚酰胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述分散介质选自乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述分散介质选自乙醇、水或乙醇水溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述涂料各组分的重量百分比如下：
亲水性聚合物 3-15%
多羟基聚合物 5-20%
酸酐类交联剂 1-8%
分散介质 余量。
8.根据权利要求7所述的医疗器械表面用涂料，其特征在于，所述涂料各组分的重量百分比如下：
亲水性聚合物 5-12%
多羟基聚合物 8-15%
酸酐类交联剂 2-6%
分散介质 余量。
9.一种涂层的形成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）配置权利要求1-8任一所述医疗器械表面用涂料；
2）将步骤1）配置的涂料布施于医疗器械表面；
3 ）固化成型。
10.根据权利要求9所述一种涂层的形成方法，其特征在于，所述步骤3）固化方法为加热固化。
11.根据权利要求10所述一种涂层的形成方法，其特征在于，所述加热固化温度为90-130℃，加热时间为30-60分钟。
12.一种医疗器械，其特征在于，所述医疗器械表面附着有权利要求1-8任一所述医疗器械表面用涂料。
13.一种医疗器械表面的亲水涂层,其特征在于，所述亲水涂层包括亲水性聚合物、多羟基聚合物以及酸酐类交联剂，所述亲水性聚合物能够溶解于水中。
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