CN107746954B - 非皂化萃取分离镍钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种非皂化萃取分离镍钴的方法，包括操作：含有镍钴的固体废弃物先经过高温焙烧，经酸浸形成酸浸液，然后协同萃取剂与稀释剂混合后与酸浸液进行反应，提取酸浸液中的钴，实现镍钴元素的分离。本发明提出的非皂化萃取分离镍钴的方法，不用NaOH作为皂化剂，避免皂化废水的超标排放。在酸性条件下以酸性萃取剂B326和碱性萃取剂氯化甲基N204协同作用，有效地将酸浸液中的钴萃取分离至有机相中，实现了镍钴的分离。对于因广泛使用而排放量巨大的动力电池固体废弃物，本方法操作简单，对设备要求低，具有巨大的工业实用性。

Description

非皂化萃取分离镍钴的方法
技术领域
本发明属于固体废物处理技术领域，具体涉及一种含有镍钴的固废的分离方法。
背景技术
随着汽车工业的高速发展，传统汽车引发的环境污染、能源枯竭和资源短缺等问题日益严峻，新能源汽车在我国汽车行业中的比重因而逐渐提高。作为新能源汽车产业链中主要的部分，动力电池的性能也得到了提高。我国现阶段新能源汽车动力电池的研究主要集中在安全性能和使用寿命的提高，但对动力电池的回收环节却出现了严重的脱节。比如作为动力电池的锂离子电池不像传统的铅酸蓄电池、镍镉电池那样含有汞、镉、铅等毒害大、污染严重的重金属元素，但其正负极材料、电解质溶液等物质对环境还是有很大影响，而且正极材料中含有大量的金属元素，如镍、钴元素，分析表明：锂离子电池中含钴5％～20％、锂5％～7％、镍5％～10％，造成了一定量的资源浪费。因此，我国锂离子电池的回收迫在眉睫。
我国镍钴分离常用的萃取方法中主要是运用酸性萃取剂P204，P507，这类萃取剂表现为弱酸性，在煤油等极性溶剂中常常以二聚体的形式存在：
Mn++n(HA)2＝MHnA2n+nH+ (1)
其中：Mn+代表镍钴元素
从式(1)可以看出酸性萃取剂P204或P507与镍钴元素发生反应过程为阳离子交换过程，发生萃取反应萃取剂的氢离子与镍钴元素发生交换导致溶液的氢离子浓度增大，酸浸增强。
为了避免萃取过程中水溶液氢离子浓度的升高，目前工业中通常在萃取反应发生前采用氢氧化钠或氨水等碱性液体对酸性萃取剂P204、P507进行皂化处理，酸性萃取剂羟基中的氢离子被碱性阳离子取代，萃取反应发生时，碱性阳离子释放到水溶液中，因而水溶液中氢离子不会增加，但是采用NaOH作为皂化剂的成本较高且皂化的废水中盐含量超标，如果排放到土壤中会使得土地盐化程度加重，采用浓氨水处理成本相对较低，但是会造成废水中的氨氮含量增加，排放后会严重污染水体，使得治理成本大大增加。
为了解决在这种现象的发生，有的技术采用非皂化技术代替传统的皂化处理。专利CN1824814提出了一种采用酸性有机酸或有机酸酯类萃取剂中的一种或2-3种配合制的混合萃取剂，在氯化稀土或硝酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，使用该方法萃取分离稀土时，有机萃取剂不需要皂化，萃取过程中不产生废水，可消除氨氮废水对水资源的污染，尽管该方法以复合萃取剂代替皂化处理的方法，但是萃取剂均为弱酸性的有机磷酸，该方法通过复合萃取剂的协同效应来提高萃取分离稀土的能力，但是会导致溶液酸度增强。所以在进行萃取分离稀土元素过程中复合萃取剂对溶液酸度影响依然较大。
发明内容
基于本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种非皂化萃取分离镍钴的方法，协同萃取分离废旧锂电池正极材料中的镍钴的方法，但此方法不局限于废旧锂电池正极材料，还可用于其他含镍钴元素的废液。
实现本发明目的的技术方案为：
一种非皂化萃取分离镍钴的方法，包括操作：
含有镍钴的固体废弃物先经过高温焙烧，经酸浸形成酸浸液，然后协同萃取剂与稀释剂混合后与酸浸液进行反应，提取其中的钴，实现镍钴元素的分离。
上述过程中无需皂化即可实现镍钴高效分离。
本发明的一种技术方案中，所述含有镍钴的固体废弃物为废旧锂离子动力电池的正极材料，所述正极材料为层状的镍钴酸锂。
其中，所述固体废弃物在600-700℃下焙烧1.5-3h。
其中，高温焙烧后的固体废弃物粉末与1-3mol/L盐酸在80～95℃水浴温度下反应，形成酸浸液，其中粉末与盐酸的固液比为6～6.5g：100mL，酸浸的时间可以为30min-200min。
进一步地，酸浸后，用氢氧化钠或盐酸调节所述酸浸液的pH值为3-5，用P204除去酸浸液中的杂质。
其中，所述协同萃取剂含有酸性萃取剂和碱性萃取剂，所述酸性萃取剂是苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯B326，碱性萃取剂是氯化甲基N204，所述协同萃取剂所用的稀释剂为磺化煤油、四氯化碳、环己烷或庚烷中的一种或多种。
优选地，所述酸性萃取剂、碱性萃取剂的体积比为1：(6-9)，协同萃取剂与稀释剂比例为1：(2-5)，所述协同萃取剂与稀释剂混合后构成有机相，所述有机相与酸浸液的体积比为(1-4)：1。
其中，所述协同萃取剂与酸浸液反应时调节酸浸液的pH值为3-5。优选为pH值4。
本发明的有益效果为：
本发明提出的非皂化萃取分离镍钴的方法，不用NaOH作为皂化剂，避免皂化废水的超标排放。在酸性条件下以酸性萃取剂B326和碱性萃取剂氯化甲基N204协同作用，有效地将酸浸液中的钴萃取分离至有机相中，实现了镍钴的分离。对于因广泛使用而排放量巨大的动力电池固体废弃物，本方法操作简单，对设备要求低，具有巨大的工业实用性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例中处理的固体废弃物是层状镍钴酸锂材料。用氢氧化钠溶液浸泡废电池的正极片，使层状镍钴酸锂正极材料粉末从集流体的金属箔片上脱落，烘干即可。
实施例1：
废旧动力锂离子电池正极材料粉末在600℃的高温氛围下焙烧2h，黑色的正极活性物质分解，以便有利于后续的酸浸。
焙烧后的黑色物质在盐酸中进行酸浸，酸浸的条件为：酸的浓度2mol/L，固液比为6g/100ml，温度为90℃，时间为50min。用氢氧化钠调酸浸液的pH值为3。
利用P204，用萃取的方法除去酸浸液中的杂质元素，取水相(此水相的pH值为3)。
取除杂后的酸浸液(水相)和协同萃取萃取剂进行萃取反应，其中协同萃取剂中B236:N204的的体积比为1：6，两种萃取剂之和与煤油的体积比为1：4，萃取时酸浸液的pH值为3，协同萃取剂与水相的体积比为1：1，静置5min，实现静置分层，待界面清晰后分离下层水相，测得钴的萃取率达到70％，镍的萃取率达到5％。
该下层水相中镍萃取率很低，较好地实现了镍钴的分离。
实施例2
废旧动力锂离子电池正极材料粉末在650℃的高温氛围下焙烧2h,黑色的正极活性物质分解，以便有利于后续的酸浸。
焙烧后的黑色物质在盐酸中进行酸浸，酸浸的条件为：酸的浓度2mol/L，固液比为6g/100ml,温度为90℃，时间为50min。用氢氧化钠调酸浸液的pH值为3.5，利用P204除去酸浸液中的杂质元素。
取除杂后的酸浸液和协同萃取萃取剂进行萃取反应，其中协同萃取剂中B236:N204的体积比为1：7协同萃取剂与煤油的体积比为1：4，萃取时控制酸浸液的pH为3.5,协同萃取剂/水相的体积比3；1，静置5min，静置分层，待界面清晰后分离下层水相，测得钴的萃取率达到84％，镍的萃取率达到6％。
实施例3
本实施例操作条件和实施例不同的是，用氢氧化钠调酸浸液的pH值为4.0，再利用P204除去酸浸液中的杂质元素。
其他操作同实施例2。萃取静置分层后分离下层水相，测得钴的萃取率达到84.5％，镍的萃取率达到7％。
实施例4
废旧动力锂离子电池正极材料粉末在700℃的高温氛围下焙烧2h,黑色的正极活性物质分解，以便有利于后续的酸浸。
焙烧后的黑色物质在盐酸中进行酸浸，酸浸的条件为：酸的浓度2mol/L，固液比为6g/100ml,温度为90℃，时间为50min。利用P204除去酸浸液中的杂质元素。
取除杂后的酸浸液和协同萃取萃取剂进行萃取反应，其中协同萃取剂中B236:N204的的体积比例为1：9，协同萃取剂与煤油的体积比为1：4，萃取时控制酸浸液的pH为4，协同萃取剂/水相的体积比为4：1，静置5min，静置分层，待界面清晰后分离下层水相，测得钴的萃取率达到85％，镍的萃取率达到10％。
本实施例萃取时的pH值为4，但有机相用量比较大。与实施例3比较，可知有机相用量更大并不会得到更好的镍钴分离效果。
本领域技术人员应当知晓，以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种非皂化萃取分离镍钴的方法，其特征在于，包括操作：
含有镍钴的固体废弃物先经过高温焙烧，经酸浸形成酸浸液，然后协同萃取剂与稀释剂混合后与酸浸液进行反应，提取其中的钴，实现镍钴元素的分离；
所述协同萃取剂含有酸性萃取剂和碱性萃取剂，所述酸性萃取剂是苯乙烯膦酸单(2-乙基己基)酯B326，碱性萃取剂是氯化甲基N204，所述协同萃取剂所用的稀释剂为磺化煤油、四氯化碳、环己烷或庚烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有镍钴的固体废弃物为废旧锂离子动力电池的正极材料，所述正极材料为层状的镍钴酸锂材料。
3.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体废弃物在600-700℃下焙烧1.5-3h。
4.据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温焙烧后的固体废弃物粉末与1-3mol/L盐酸在80～95℃温度下反应，形成酸浸液，其中粉末与盐酸的固液比为6～6.5g：100mL。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸浸后，用氢氧化钠或盐酸调节所述酸浸液的pH值为3-5，用P204除去酸浸液中的杂质。
6.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性萃取剂、碱性萃取剂的体积比为1：(6-9)，组合的萃取剂与稀释剂比例为1：(2-5)。
7.据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述协同萃取剂与稀释剂混合后构成有机相，所述有机相与酸浸液的体积比为(1-4)：1。
8.据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述协同萃取剂与酸浸液反应时酸浸液的pH值为3-5。
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