CN107746542A - 一种抑制聚甲醛树脂生产或加工过程中产生甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑制聚甲醛树脂生产或加工过程中产生甲醛的方法，该方法包括在聚甲醛树脂生产或加工过程中加入烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物的步骤。在聚甲醛的生产或成型加工过程中添加烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物，可以显著抑制聚甲醛树脂的氧化或热分解等导致的甲醛生成，改善作业环境，制品呈极低的甲醛溢出量；同时，在挤出加工或成型加工过程中可以有效地防止酰肼类化合物导致的树脂变色，赋予树脂良好的加工性能。

Description

一种抑制聚甲醛树脂生产或加工过程中产生甲醛的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种抑制聚甲醛树脂生产或加工过程中产生甲醛的方法，还涉及一种用于聚甲醛树脂的甲醛抑制剂。
背景技术
众所周知，聚甲醛树脂在机械性能、抗疲劳性、耐摩擦或磨损性、耐化学性和成型性等方面具有优良的性能，因此，聚甲醛树脂已广泛地应用于各种领域，如汽车部件、电气或电子部件、其它精密机械零件、建材或管道部件、生活或化妆品部件、医疗器械部件等。随着应用的扩展或多样化，需要具有更高质量的聚甲醛树脂，尤其是对于容易产生甲醛的聚甲醛树脂来说，在生产、加工及制品应用过程中抑制甲醛(挥发分VOCs)散发(产生)是最为重要的。
近年来，挥发性醛类，如甲醛、乙醛和丙烯醛作为对环境或健康有不良影响的因素日益受到人们的关注，同时提出了更高的抑制挥发性醛类的要求。作为聚甲醛树脂，由于其化学结构的原因容易在高温氧化氛围中，或在酸性或碱性环境中分解而形成挥发分甲醛，甲醛的存在会污染零件装配的工作环境和最终制品的应用环境，同时，甲醛具有化学活性，容易被氧化成甲酸，从而影响聚甲醛树脂的耐热性。另外，当聚甲醛树脂作为电气或电子部件时，甲醛会导致金属触点腐蚀或由于有机化合物的沉积而导致零件变色，并发生电触点接触错误。因此，对于聚甲醛树脂来说，有效抑制甲醛的产生(散发)对于该树脂的应用是最为重要的。
为了稳定聚甲醛，不仅要稳定聚甲醛分子结构中的化学活性末端，同时也要稳定在加热过程中聚甲醛的主链部分热分解，实际上，一般采用加入稳定剂(如抗氧化剂和其他稳定剂)的方式来实现。
但是，即使加入这些稳定剂，也难以完全抑制缩聚醛的分解(或降解)形成甲醛。当聚甲醛在生产挤出步骤或成型步骤熔融加工制成制品的过程时，聚甲醛树脂受到挤出机或成型机筒内热或氧的作用，由其分解的主链或不充分稳定的端上产生甲醛，从而使工作环境受到甲醛污染，并且导致模具沉积物造成制品表面变差，或导致树脂的机械性能降低和树脂变色。
作为抑制所述醛类发生的抑制剂，目前已知的有尿素、氨基三嗪化合物、酰肼化合物、聚酰胺等碱性含氮类化合物。同时，其中的酰肼化合物(特别是羧酸酰肼)对醛类的抑制能力更高。如，日本特开平4-345648中公开了在聚甲醛树脂中添加含有一羧酸酰肼、二羧酸酰肼、聚丙烯酸酰肼对醛类的抑制在某种程度上是高的，可降低树脂组合物的甲醛气味。但是，所公开的羧酸酰肼对于醛类的抑制程度尚不能达到理想的程度，不能满足对于聚甲醛树脂应用中对甲醛抑制的更高水平要求，同时，所公开的一羧酸酰肼、二羧酸酰肼、聚丙烯酸酰肼化合物在聚甲醛加工、应用时热的作用或与其他物质共存下可能发生溢出或变色或成型性劣化，从而导致制品的品质或外观变差。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种抑制聚甲醛树脂生产或加工过程中产生甲醛的方法，该方法包括在聚甲醛树脂生产或加工过程中加入烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物的步骤。
烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物具有酰肼结构，该酰肼结构中的两个活泼氢可与醛的羰基进行反应，形成腙类化合物，而该反应无需加热在常温下可自行完成，从而实现对聚甲醛中降解出来的醛的理想捕捉，实现聚甲醛的低甲醛挥发。同时，烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物结构中含有烷基酚羟基，是发挥抗热氧老化降解的主要官能团，对于聚甲醛具有抗氧化性能。酰肼和烷基酚羟基两种功能团各自发挥作用，可起到抗热氧老化和降低甲醛挥发的双重功效。更重要的是，烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物捕捉甲醛后的产物，在聚甲醛中同样具有抗氧化剂功效，同时与聚甲醛树脂具有很好的相容性，对树脂的加工性能、机械性能、外观等改善是有益的，而不是像其他甲醛捕捉剂那般是劣化的。
优选地，所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物的添加量为聚甲醛树脂重量的0.3％～0.5％。按照该比例进行添加，可以优异地达到极低甲醛挥发量VOCs的目的。更多的添加量是不经济的，同时，过多地添加该类化合物，不仅不能产生更强的甲醛捕捉作用，而且会导致聚甲醛树脂在加工性能、机械性能等方面的问题。
在生产聚甲醛树脂时，优选在甲醛完成聚合反应后，封端造粒前加入所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物。此种添加方式可营造低甲醛挥发量的生产环境，并且有助于对后续聚甲醛树脂应用的稳定保护。
加工聚甲醛树脂成制品时，优选在聚甲醛树脂进行热熔融挤出前加入所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物。此种添加方式在聚甲醛加工及制品应用中可起到极低甲醛挥发量的稳定保护作用。
需要指出的是，生产聚甲醛树脂时，烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物的添加量要稍高于加工聚甲醛树脂，因为在封端造粒的生产过程中是聚甲醛树脂产生甲醛的重要步骤。
生产聚甲醛树脂的方法可采用本领域公知的方法，如挤出制造法，在挤出时，将所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物由挤出机的侧投料口投料，控制挤出机内的熔融混炼时间为短时间，如10-150s；控制挤出温度为180-220℃(优选200℃)。
加工聚甲醛树脂成制品同样可采用本领域公知的方法，如熔融成型加工法，直接将本发明的烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物与其他添加剂(如抗氧化剂，稳定剂等)混合后加入，进入熔融混炼即可。
发明人发现，当所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼，或者，为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的组合物，具有最佳的甲醛抑制效果。
3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼(式I)和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼(式II)的结构如下：
当仅添加式I化合物时，其添加量为聚甲醛树脂重量的0.3％～0.5％。
当添加式I和式II化合物的混合物时，二者的添加量要低于单独使用式I化合物，更加经济，优选的添加量为聚甲醛树脂重量的0.2-0.4％。
当添加式I和式II化合物的混合物时，式I化合物对于聚甲醛所产生的甲醛具有捕捉作用，而式II化合物对于金属离子具有螯合功能，在聚甲醛热加工过程中，可有效抑制金属离子对于树脂的热氧老化降解，从而从根本上抑制甲醛产生源，两者的复配对抑制甲醛的产生或散发具有协效作用。
优选地，式I与式II化合物的重量比为1：(0.1-0.2)时，效果最理想。
作为优选地，本发明的方法还包括加入抗热氧老化稳定剂的步骤，所述抗热氧老化稳定剂选自抗氧化剂、缚酸剂、润滑剂中的至少一种。
在聚甲醛树脂生产或加工过程中加入抗热氧老化稳定剂，能够抑制聚甲醛因热氧造成的降解从而稳定聚甲醛。其中，抗氧化剂、缚酸剂、润滑剂可采用本领域公知的物质。如，抗氧化剂可采用受阻酚类产品，润滑剂可采用酰胺类产品，缚酸剂可采用无机化合物或三聚氰胺类化合物等。
优选地，所述抗氧化剂选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。进一步优选地，所述抗氧化剂的添加量为聚甲醛树脂重量的0.3％～0.5％。
优选地，所述缚酸剂选自三聚氰胺、氢氧化镁中的至少一种。进一步优选地，所述缚酸剂的添加量为聚甲醛树脂重量的0.08％～0.18％。
优选地，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。进一步优选地，所述润滑剂的添加量为聚甲醛树脂重量的0.1％～0.2％。
本领域技术人员可以理解，也可以在抗热氧老化稳定剂的基础上进一步添加其他功能助剂以赋予产品其他特性。如可添加光稳定剂以提升聚甲醛的耐候性。光稳定剂可采用本领域公知的具有协效作用的苯并三氮唑类紫外线吸收剂和HALS类光稳定剂的组合物。苯并***类紫外线吸收剂可选自光稳定剂UV-234、UV-326、UV-328、UV-329、UV-360等。HALS类光稳定剂可选自UV-622、UV-944、UV-770等。视聚甲醛的应用要求，苯并三氮唑类光稳定剂的添加量为0.15-0.30％(相对于树脂重量wt％)；HALS类光稳定剂的添加量为0.20-0.40％(相对于树脂重量wt％)。
再如，为了提高本发明的聚甲醛成品性能，也可以在聚甲醛树脂中添加一种或多种常用的添加剂，如抗冲改性剂(如丙烯酸酯类核壳聚合物)、光泽控制剂、滑动改进剂(如选自烯烃聚合物、有机硅树脂等)、脱模剂、成核剂、防静电剂、阻燃剂等；也可以将常用的纤维状填充剂(如无机纤维玻璃纤维、有机纤维等)、粉粒状填充剂(如碳酸钙、滑石粉、碳化硅等)。
本发明的第二个目的是提供一种用于聚甲醛树脂的甲醛抑制剂，按重量份计，包括0.20-0.50份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼，0.30-0.50份抗氧化剂，0.08-0.18份缚酸剂，0.10-0.20份润滑剂。
优选地，按重量份计，所述甲醛抑制剂包括0.15-0.40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的复配物，0.30-0.50份抗氧化剂，0.08-0.18份缚酸剂，0.10-0.20份润滑剂；
所述复配物中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的重量比为1：(0.1-0.2)。
优选地，所述抗氧化剂选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
优选地，所述缚酸剂选自氢氧化镁、三聚氰胺中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
本领域技术人员可以理解，也可以向所述甲醛抑制剂中添加其他功能助剂，如可添加光稳定剂以提升聚甲醛的耐候性。光稳定剂可采用本领域公知的具有协效作用的苯并三氮唑类紫外线吸收剂和HALS类光稳定剂的组合物。苯并***类紫外线吸收剂可选自光稳定剂UV-234、UV-326、UV-328、UV-329、UV-360等。HALS类光稳定剂可选自UV-622、UV-944、UV-770等。视聚甲醛的应用要求，苯并三氮唑类光稳定剂的添加量为0.15-0.30％(相对于树脂重量wt％)；HALS类光稳定剂的添加量为0.20-0.40％(相对于树脂重量wt％)。
再如，为了提高本发明的聚甲醛成品性能，也可以在所述甲醛抑制剂中添加一种或多种常用的添加剂，如抗冲改性剂(如丙烯酸酯类核壳聚合物)、光泽控制剂、滑动改进剂(如选自烯烃聚合物、有机硅树脂等)、脱模剂、成核剂、防静电剂、阻燃剂等；也可以将常用的纤维状填充剂(如无机纤维玻璃纤维、有机纤维等)、粉粒状填充剂(如碳酸钙、滑石粉、碳化硅等)。
本发明的甲醛抑制剂为助剂包，可在聚甲醛树脂生产和加工过程中直接添加，使用方便。
本发明添加的烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物兼具甲醛捕捉和抗氧化的双重功能，且能够与其他助剂兼容，不会产生拮抗作用。同时，可在一定程度上降低如抗氧化剂和缚酸剂的用量，更加经济。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明取得了如下积极效果：在聚甲醛的生产或成型加工过程中添加烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物(尤其是式I，式II化合物)，可以显著抑制聚甲醛树脂的氧化或热分解等导致的甲醛生成，改善作业环境，制品呈极低的甲醛溢出量；同时，在挤出加工或成型加工过程中可以有效地防止酰肼类化合物导致的树脂变色，赋予产品良好的加工性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例和对比例中所使用的聚甲醛树脂共聚物A的熔体指数为9g/10min。聚甲醛树脂共聚物B的熔体指数为26g/10min。
化合物I为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼；化合物II为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼。
a-1：抗氧剂245；a-2：抗氧化剂259；a-3：抗氧化剂1098；a-4：抗氧化剂1010；a-5：抗氧化剂245+抗氧化剂1010(重量比1:1)；a-6：抗氧化剂245+抗氧化剂1098(重量比2:1)
f-1：三聚氰胺；f-2：氢氧化镁。
r-1：EBS为乙撑双硬脂酸酰胺。
实施例1
一种抑制聚甲醛树脂生产过程中产生甲醛的方法，包括如下步骤：
(1)将100kg的聚甲醛树脂A与0.2kg化合物I，0.4kg抗氧剂245，0.12kg三聚氰胺，0.15kg乙撑双硬脂酸酰胺预混均匀；
(2)将步骤(1)的混合物投入到一个具有真空排气口的的双螺杆挤出机的投料口，进行熔融混合挤出，控制挤出条件为：L/D＝35，挤出温度200℃，螺杆转数100rpm，排气真空度93.1kPa，基础量15kg/hr，平均滞留时间95s，即得颗粒状聚甲醛树脂。
实施例2-16
实施例2-16的方法同实施例1，区别仅在于按照表1和表2的物质和投料量进行生产。
实施例17
一种抑制聚甲醛树脂生产过程中产生甲醛的方法，包括如下步骤：
(1)将90kg的聚甲醛树脂B与0.3kg化合物I，0.45kg抗氧剂245，0.10kg三聚氰胺，0.20kg乙撑双硬脂酸酰胺预混均匀；
(2)将步骤(1)的混合物投入到一个具有真空排气口的的双螺杆挤出机的投料口，进行熔融混合挤出，控制挤出条件为：L/D＝35，挤出温度200℃，螺杆转数100rpm，排气真空度93.1kPa，基础量15kg/hr，平均滞留时间100s，即得颗粒状聚甲醛树脂。
实施例18-23
实施例18-23的方法同实施例1，区别仅在于按照表3的物质和投料量进行生产。
实施例24
一种用于聚甲醛的甲醛抑制剂，由0.4kg化合物I，0.4kg抗氧剂245，0.12kg三聚氰胺，0.15kg乙撑双硬脂酸酰胺混合而成。
实施例25
一种用于聚甲醛的甲醛抑制剂，由0.136kg化合物I，0.014kg化合物II，0.4kg抗氧剂245，0.12kg三聚氰胺，0.15kg乙撑双硬脂酸酰胺混合而成。
对比例1-11
对比例1-11的方法同实施例1，区别仅在于按照表4的物质和投料量进行生产。实施例和对比例中重量单位为kg。
表1：实施例1-9的投料及用量
表2：实施例10-16的投料及用量
表3：实施例17-23的投料及用量
表4：对比例1-11的投料及用量
效果测试
(一)加工稳定性(制品的外观颜色)
使用注塑成型机，将实施例和对比例制备得到的颗粒成型为100mm×40mm×2mm的制品，通过目视观察，对制品的外观颜色进行评价。
(二)成型品在湿式环境下的甲醛产生量和渗出性
将4片平板状试验片(100mm×40mm×2mm；单片表面积85.6cm2)挂在含有50ml蒸馏水的磨口玻璃瓶(容积1000ml)的盖下并密闭，在温度60℃的恒温水槽中放置3hr，然后在室温下放置1hr，充分震荡，按照GB/T 7490对该水溶液中的甲醛量进行定量，求出成型品单位面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
再观察试验后平板状实验片成型品的表面状态，按照以下标准评判渗出物情况。
○：完全未见渗出；△：可见少许渗出；╳：可见显著渗出
(三)成型品在干式环境下的甲醛产生量
将10片实验片(50mm×2mm×2mm，单片总表面积约40cm2)的树脂样片装入密闭容器(容积20ml)中，完全密闭。在温度80℃恒温下放置24hr，然后自然降温至室温，用注射器向该密闭容器中注入5ml水，充分震荡，按照GB/T 7490对该水溶液中的甲醛量进行定量，求出成型品单位面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
测试结果如表1-4中所示。由表1-4可知：
(1)与对比例相比，实施例中添加化合物Ⅰ或化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的复配物的聚甲醛树脂具有更低的甲醛产生量。
(2)化合物Ⅰ和化合物Ⅱ具有复配协效性，甲醛产生量极少，因此，可大幅改善作业和使用环境，可以满足聚甲醛低甲醛溢出量(低VOCs)的应用领域要求。
(3)使用化合物Ⅰ或化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的复配物的情况下，聚甲醛的加工性能也优异，所加工得到的制品外观呈白色，未产生变黄问题。在湿法甲醛产生试验中可见，使用化合物Ⅰ或化合物Ⅰ和双化合物Ⅱ的复配物的情况下其制品表面光滑，无渗出问题。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种抑制聚甲醛树脂生产或加工过程中产生甲醛的方法，其特征在于：包括在聚甲醛树脂生产或加工过程中加入烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物的添加量为聚甲醛树脂重量的0.3％～0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：生产聚甲醛树脂时，在甲醛完成聚合反应后，封端造粒前加入所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物；
加工聚甲醛树脂成制品时，在聚甲醛树脂进行热熔融挤出前加入所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述烷基羟基苯丙酸酰肼类化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼，或者，
3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼与双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的重量比为1：(0.1-0.2)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的添加量为聚甲醛树脂重量的0.2-0.4％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：还包括加入抗热氧老化稳定剂的步骤，所述抗热氧老化稳定剂选自抗氧化剂、缚酸剂、润滑剂中的至少一种；
优选地，
所述抗氧化剂的添加量为聚甲醛树脂重量的0.3％～0.5％；和/或，
所述缚酸剂的添加量为聚甲醛树脂重量的0.08％～0.18％；和/或，
所述润滑剂的添加量为聚甲醛树脂重量的0.1％～0.2％。
8.一种用于聚甲醛树脂的甲醛抑制剂，其特征在于：按重量份计，包括0.20-0.50份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼，0.30-0.50份抗氧化剂，0.08-0.18份缚酸剂，0.10-0.20份润滑剂。
9.根据权利要求8所述的甲醛抑制剂，其特征在于：按重量份计，包括0.15-0.40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的复配物，0.30-0.50份抗氧化剂，0.08-0.18份缚酸剂/甲醛捕捉剂或缚酸剂，0.10-0.20份润滑剂；
所述复配物中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼的重量比为1：(0.1-0.2)。
10.根据权利要求8或9所述的甲醛抑制剂，其特征在于：所述抗氧化剂选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；和/或，
所述缚酸剂选自三聚氰胺、氢氧化镁中的至少一种；和/或，
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
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