CN107739033A - 一种以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以工业尾气—CO为原料，简单制备CS₂的方法。本发明高效地利用氮肥厂尾气中的一氧化碳，在较低温度下高效的合成了羰基硫，并且二硫化碳的收率也比较高；其次，可以将未反应完的羰基硫进行冷凝分离，将其重新通入歧化反应塔中，充分提高了原料的利用率；还有就是采用了加压精馏手段来分离羰基硫、二硫化碳和二氧化碳，二硫化碳的正常沸点为46.2℃，而羰基硫和二氧化碳的沸点则分别为‑50.3℃和‑78.5℃，加压可以提高馏分的沸点，从而提高了分离的效果。

Description

一种以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种以工业尾气— CO为原料，简单制备CS₂的方法。

背景技术

二硫化碳是无色挥发性透明液体, 一般有恶臭。二硫化碳在空气中非常容易燃烧,属易燃、易爆的有毒物质。二硫化碳是一种重要的化工原料，在人造纤维、玻璃纸、农药、四氯化碳、橡胶、冶金选矿、石油炼制及军工等生产部门都有广泛应用广泛，目前主要是用作溶剂和作为一些精细化工产品合成的原料。作为溶剂，主要是用于粘胶纤维、玻璃纸的合成和不溶性硫黄、油脂、蜡、树脂、橡胶生产。作为化工原料，用于合成二甲基硫醚，四氯化碳，二甲基亚砜，二甲基砜，橡胶硫化促进剂，黄原酸盐矿物浮选剂等，也可用作钴钼变换催化剂等的硫化剂。二硫化碳还可用来制造农药，用做杀虫剂及谷物薰蒸剂。我国现有生产二硫化碳的工厂的生产工艺普遍采用古老的电炉法,以木炭和硫磺为原料。这不仅大量消耗森林资源,而且在生产过程中产生有毒有害的H₂S 气体、工艺古老、落后、生产效率低、条件差,不利于环境保护,属于已被淘汰的生产路线。以天然气为原料代替木炭生产二硫化碳是目前国内外首选的先进的生产路线。

以天然气和硫磺为原料生产CS₂ , 国外普遍采用三种技术,即美国的FMC 技术、Stauffer 技术和PPG技术。此外还有法国布洛吉公司以丙烯为原料的生产技术。 制造二硫化碳目前世界上广泛使用的原料为硫磺，天然气，丙烯，术炭等，各种生产技术可以在以下专利中找到US2809097, US2568121,US 2330934,US2492719 和US2630373。二硫化碳的制造分为气固相反应和气相反应两种方式。气固相反应采用木炭为原料，使硫磺蒸汽通过赤热木炭固定床的外热反应颤或电炉，生成物经冷凝、精制便得二硫化碳。气固相反应虽简单易行，但明显的缺点是规模小、劳动条件差强度大，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高，且消耗大量的森林资源，生产过程中所产生的三废对环境的污染较为严重。气相反应是指硫磺和含碳原料，在均为气态的条件下进行反应，如甲烷与硫蒸气的反应，丙烷、丙烯与硫蒸气的反应均属此类。目前天然气法被国内外CS₂的生产产家广泛采用。与木炭法相比，天然气法不仅具有流程紧凑、 结构和操作简单、可连续自控生产的优点，但其对原料有严格的要求，必须对原料进行处理，不然会析碳、结焦堵塞催化剂床层，降低触媒活性。因此，开发低温和环境友好型的二硫化碳生产工艺，具有重要的意义。

现在，国内外已经有很多研究使用CO为原料来制备CS₂，但是在制备过程中存在产品转化率不高，且转化率会随着触媒使用时间的增长而降低的问题。本文报道了一种使用工业（氮肥厂、黄磷厂、焦化厂）尾气中CO及S合成COS，再由COS歧化制备CS₂的新方法。在很多工业生产当中会产生很多的工业废气，不仅造成环境的污染，还浪费了大量的能源。其中一氧化碳是工业废气的主要成分之一，尤其在氮肥厂（黄磷厂、焦化厂）中一氧化碳的排放较为严重。本发明就是充分利用工业废气中的一氧化碳来制备二硫化碳的。羰基硫歧化反应生成二硫化碳和二氧化碳的反应是一个可逆反应，在通常的条件下很难向生成二硫化碳的方向进行。因此，开发一种新型的工艺流程和催化体系是很有必要的。本发明开发了一种以4A分子筛为载体，负载以金属原子（10%~13% Fe、4%~4.8% Co、9.8%~11% Mn 、5% Zn 和2%Ti）的新型催化剂，此催化剂能够使得羰基硫快速分解得到二硫化碳，从而大幅提高了二硫化碳的产率与纯度，为二硫化碳的工业合成提供了一种高效便利的生产路径。

发明内容

本发明为了有效的解决现有制备羰基硫时硫磺的转化率低，而后羰基硫的歧化过程转化率低，羰基硫与二氧化碳的分离效率相对较低，反应所需温度较高等问题，提供了一种新的以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法。

本发明采用如下技术方案：以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a.硫磺经过融熔后定量加入到氧硫化碳反应器，反应器中加有金属硫化物催化剂，其中催化剂的组成为：3%~4% NiS，9.8%~10% K₂S，1.8% α-CoS，载体为Al₂O₃，并且硫磺液体体积占到反应器体积的1/2左右，然后将经过脱水干燥的摩尔量过量4~6%的一氧化碳通入到反应器中，与硫磺蒸汽混合均匀，再进入列管式氧硫化碳反应器，在有催化剂存在下，在350-450℃时生成羰基硫；

b.经脱除除去未反应的硫磺，冷却、碱洗，除去杂质后，得到质量分数达90%以上的羰基硫；

c. 经过冷凝器将羰基硫冷凝分离出来，纯度达到98%以上；

d. 将c步骤分离得到纯度在98%以上的羰基硫升压进入精馏塔加压精馏，羰基硫以气体形式从精馏塔顶部分出；

e. 将步骤d精馏得到气态羰基硫通入装有负载过渡金属的分子筛的羰基硫列管式歧化塔，塔内温度为50 - 250℃，进行歧化分解，反应得到二硫化碳和二氧化碳；

f. 将步骤e中所得的二硫化碳和二氧化碳经冷凝分离得到纯净的二硫化碳；

g. 将步骤f 中分离得到的二氧化碳直接通入碳酸盐类化合物生产车间进行生；

h.将步骤 f 中分离出的未反应的羰基硫重新通入到歧化塔中。

以上所述的原料一氧化碳是经过处理氮肥厂的尾气得到的，步骤g 中产生的副产物二氧化碳可以被碳酸盐类生产车间所利用，未反应的羰基硫可以回收重新加入反应。

上述步骤a中所使用的催化剂是最为简单，便宜的一些金属硫化物，并且整个反应体系温度较低，这样大大的降低了生产成本。整个生产过程体现了经济环保的理念，对以后的工业生产具有指导性的作用。

上述步骤a中所使用的催化剂为一些简单的金属硫化物，一氧化碳量应过量4%~6%。

上述步骤d中精馏塔的操作压力为1.0-3.5 MPa，进料方式为液相进料。

上述步骤e中羰基硫的歧化反应温度为50-250℃，其中催化剂是一种新型的负载以金属原子：10%~13% Fe、4%~4.8% Co、9.8%~11% Mn 、5% Zn 和2% Ti的分子筛催化剂。

本发明是在借鉴了其他专利的基础上改进而成的。本发明提供了一种用一氧化碳和硫磺生产二硫化碳的新型工艺流程，其中有很多的创新之处。 首先，本发明高效地利用氮肥厂尾气中的一氧化碳，在较低温度下高效的合成了羰基硫，并且二硫化碳的收率也比较高；其次，可以将未反应完的羰基硫进行冷凝分离，将其重新通入歧化反应塔中，充分提高了原料的利用率；还有就是采用了加压精馏手段来分离羰基硫、二硫化碳和二氧化碳，二硫化碳的正常沸点为46.2℃，而羰基硫和二氧化碳的沸点则分别为-50.3℃和-78.5 ℃，加压可以提高馏分的沸点，从而提高了分离的效果。该工艺流程从原料的来源的尾气的处理上都大大的体现了原子经济性和节能环保的理念，是一个较为符合我国国情的一条工艺生产线。如果将黄磷厂、焦化厂、氮肥厂、二硫化碳生产工厂和碳酸盐生产厂联合起来共同建厂，将会取得更为可观的效益，将能成为节能环保的典范。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但不限于实施例。

实施例1

1.一种以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a.硫磺经过融熔后定量加入到氧硫化碳反应器，在反应器中加有金属硫化物催化剂，并且硫磺液体体积应占到反应器体积的1/3-2/3，最佳为1/2左右，然后将经过脱水干燥的一氧化碳通入到反应器中，一氧化碳原料是净化氮肥厂尾气得到的；与硫磺蒸汽混合均匀，再进入列管式氧硫化碳反应器，在有催化剂存在的情况下，在350-450℃时生成羰基硫；通入的一氧化碳的量应摩尔量过量4~6%，这样可以充分利用一氧化碳。其催化剂为简单易得的金属硫化物，如3%~4% NiS，9.8%~10% K₂S，1.8% α-CoS，载体为Al₂O₃。

b.经脱除除去未反应的硫磺，冷却、碱洗，除去杂质后，得到含量90%以上的羰基硫；

c.经过冷凝器将羰基硫冷凝分离出来，纯度达到95%以上；

d.将c步骤分离得到纯度98%以上的羰基硫升压进入精馏塔加压精馏，羰基硫以气体形式从精馏塔顶部分出；精馏塔的操作压力为1.0-3.5MPa，进料方式可以是气相、液相或气液混合相中的任意；

e.将步骤d精馏得到气态羰基硫通入装有负载过渡金属的分子筛的羰基硫列管式歧化塔，塔内温度为50 - 250℃，进行歧化分解，反应得到二硫化碳和二氧化碳；羰基硫的歧化反应温度为0-250℃，所述其中催化剂是一种新型的负载以金属原子（10%~13% Fe、4%~4.8%Co、9.8%~11% Mn 、5% Zn 和2% Ti）的分子筛催化剂。

f.将步骤e中所得的二硫化碳和二氧化碳经分离得到纯净的二硫化碳；

g.将步骤f 中分离得到的二氧化碳直接通入碳酸盐类化合物生产车间进行生产；

h.将步骤 f 中分离出的未反应的羰基硫以气态的形式重新通入到歧化塔中。

Claims (6)

1.一种以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，该方法包括以下步骤：

a. 硫磺经过融熔后定量加入到氧硫化碳反应器，在反应器中加有金属硫化物催化剂，并且硫磺液体体积应占到反应器体积的1/3-2/3，然后将经过脱水干燥的一氧化碳通入到反应器中，与硫磺蒸汽混合均匀，再进入列管式氧硫化碳反应器，在有催化剂存在下，在350-450℃时生成羰基硫；

b.经脱除除去未反应的硫磺，冷却、碱洗，除去杂质后，得到含量90%以上的羰基硫；

c.经过冷凝器将羰基硫冷凝分离出来，纯度达到95%以上；

d.将c步骤分离得到纯度98%以上的羰基硫升压进入精馏塔加压精馏，羰基硫以气体形式从精馏塔顶部分出；

e.将步骤d精馏得到气态羰基硫通入装有负载过渡金属的分子筛的羰基硫列管式歧化塔，塔内温度为50 - 250℃，进行歧化分解，反应得到二硫化碳和二氧化碳；

f.将步骤e中所得的二硫化碳和二氧化碳经分离得到纯净的二硫化碳；

g.将步骤f 中分离得到的二氧化碳直接通入碳酸盐类化合物生产车间进行生产；

h.将步骤 f 中分离出的未反应的羰基硫以气态的形式重新通入到歧化塔中。

2.根据权利要求1所述的以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，其特征是所述的原料一氧化碳是净化氮肥厂尾气得到的。

3.根据权利要求1所述的以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，其特征是步骤a中通入的一氧化碳的量应摩尔量过量4~6%，反应温度为50-450℃。

4.根据权利要求1所述的以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，其特征是步骤a所述催化剂的组成为：3%~4% NiS，9.8%~10% K₂S，1.8% α-CoS，载体为Al₂O₃。

5.根据权利要求1或2所述的以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，其特征是上述步骤d中精馏塔的操作压力为1.0-3.5MPa，进料方式可以是气相、液相或气液混合相中的任意。

6.根据权利要求1或2所述的以工业尾气一氧化碳为原料制备二硫化碳的方法，其特征是上述步骤e中羰基硫的歧化反应温度为50-250℃，所述催化剂是一种新型的负载以金属原子10%~13% Fe、4%~4.8% Co、9.8%~11% Mn 、5% Zn 和2% Ti的分子筛催化剂。