CN107735479A - 具有不均匀导电涂层的支撑剂及其制造和使用方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了具有不均匀导电涂层的导电支撑剂颗粒。在烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面上形成的所述不均匀导电涂层可以具有至少约10nm的厚度，其中所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面的少于95％涂布有导电材料。本文还公开了制造和使用所述具有不均匀导电涂层的导电支撑剂颗粒的方法。

Description

具有不均匀导电涂层的支撑剂及其制造和使用方法

相关专利申请的交叉引用

本申请是2015年8月14日递交的美国专利申请No.14/826,965的部分继续申请，美国专利申请No.14/826,965是2014年12月16日递交的美国专利申请No.14/572,486的部分继续申请。本申请还是2015年11月16日递交的美国专利申请No.14/942,304的部分继续申请，美国专利申请No.14/942,304是2015年2月23日递交的美国专利申请No.14/629,004的部分继续申请，美国专利申请No.14/629,004是2015年1月9日递交的美国专利申请No.14/593,447的部分继续申请，美国专利申请No.14/593,447是2014年1月3日递交的美国专利申请No.14/147,372(现为美国专利No.8,931,553)以及2014年1月3日递交的国际专利申请No.PCT/US2014/010228的继续申请，这些在先申请中的每一个均通过引用整体并入本文。美国专利申请No.14/942,304、美国专利申请No.14/629,004、美国专利申请No.14/593,447、美国专利申请No.14/147,372和国际专利申请No.PCT/US2014/010228均要求2013年1月4日递交的美国临时专利申请No.61/749,093的权益，美国临时专利申请No.61/749,093通过引用整体并入本文。本申请还要求2015年4月16日递交的美国临时专利申请No.62/148,422的权益，美国临时专利申请No.62/148,422通过引用整体并入本文。

领域

本发明的实施方式一般涉及地质构造的水力压裂，更具体地涉及用于气体、油或地热储层的水力压裂刺激(stimulation)中的导电支撑剂。本发明的实施方式涉及形成在用于检测、定位和表征这种支撑剂的电磁方法中所使用的导电支撑剂的组合物和方法。

背景

为了刺激和更有效地从井下地层，特别是具有低孔隙度和/或低渗透性的地层生产碳氢化合物，对含碳氢化合物地层进行诱导的压裂(称为“压裂作业”，“水力压裂”或简称“压裂”)一直是常用的技术。在典型的压裂作业中，流体在高压下被泵入井下，导致地层在井眼周围断裂，产生促进碳氢化合物进入井眼的高渗透性管道。这些压裂作业可以在水平和偏离以及垂直的钻孔中以及在无套管井的间隔中或穿过穿孔的套管井中进行。

例如，在垂直井的套管井眼中，高压流体通过穿过套管和周围水泥的穿孔离开钻孔，并导致地层断裂，通常在薄的、大致垂直的片状裂缝中在更深的地层(其中通常发现油和气)中断裂。这些诱导的裂缝通常从井眼横向延伸相当远的距离，进入周围的地层，并且垂直延伸直到裂缝到达不容易在所期望的压裂间隔之上和/或之下破裂的地层。地层内最大和最小水平应力的方向决定了诱导裂缝的方位角取向。通常，如果在井下泵送的流体(有时称为浆料)不含残留在裂缝中的固体，当流体压力释放时，则裂缝重新闭合，并且失去大部分渗透性管道的获益。

被称为支撑剂的这些固体通常由砂粒或陶瓷颗粒组成，并且用于将这些固体泵入井下的流体通常被设计成足够粘稠，使得当流体在井下移动并进入诱导的裂缝中时支撑剂颗粒保持夹带在流体中。在产生裂缝的地层之前，也被井下泵送到压裂流体浆料中的被称为“破乳剂”的材料在所期望的时间延迟之后降低压裂液的粘度，使得这些流体在生产过程中能够容易地从裂缝中移除，使得支撑剂颗粒在适当的位置处留在诱导的裂缝中，以防止其闭合，从而基本上阻止生产流体流过其中。

支撑剂也可以在被称为“水压裂”或“滑溜水压裂”的压裂操作中使用具有低粘度流体来被置于诱导的裂缝中。水压裂中的压裂流体是具有很少或没有聚合物或其他添加剂的水。水压裂是有利的，因为所用流体的成本较低。此外，当使用经交联的聚合物时，必须使破乳剂有效或者不能从裂缝中回收流体，从而有效地限制地层流体的流动。因为流体不是交联的，因此水压裂不依赖破乳剂的有效性。

常用的支撑剂充填层包括天然存在的砂、树脂涂布的砂和陶瓷支撑剂。陶瓷支撑剂通常由天然存在的材料制成，例如高岭土和铝土矿粘土，并且主要由于所制造的陶瓷的抗压强度及其高度球形的颗粒形状，因此与砂或树脂涂布的砂相比提供了许多优点。

虽然诱导压裂是油气藏生产中的一个非常有效的工具，但是这个过程提供的刺激(增产)量在很大程度上取决于产生新的裂缝或者创造或扩展现有的裂缝的能力，以及通过适当放置支撑剂来维持与裂缝的连接的能力。在没有适当放置支撑剂的情况下，在水力压裂过程中产生的裂缝可趋向于闭合，从而降低了水力压裂处理的好处。然而，目前没有用于检测、定位和表征在与井眼相距较远距离处的裂缝内的支撑剂的放置从而确认这种放置是否合适的可靠方法。

支撑剂辨别技术的现有技术被限制在距井眼相对较短的距离(最大12英寸到18英寸)处。放射性和非放射性示踪剂和支撑剂目前用于推测近井眼区域中支撑剂的存在。需要更好地了解支撑剂在水力裂缝的远场区域的放置。

Bartel，L.C.，McCann，R.P.，和Keck，L.J.，为第51届秋季技术会议和石油工程学会展览会(51st Annual Fall Technical Conference and Exhibition of Society ofPetroleum Engineers)准备的潜在梯度在大型水力压裂测绘和表征中的应用(Use ofpotential gradients in massive hydraulic fracture mapping andcharacterization)，New Orleans，Oct 3-6，1976 paper SPE 6090总结了用于大型水力压裂测绘的先前的工作。在先前的工作中，在地球表面的垂直裂缝井周围的电压电极的两个同心圆之间测量电位差。在井套管的顶部或裂缝深度处对井通电(energize)。在距离裂缝井约1英里远的井处建立电接地。在当时，没有考虑到接地线作为发射天线的事实。用于断裂过程的水含有氯化钾(KCl)以提高其导电性，并且使用不导电砂支撑裂缝。使用1Hz重复频率方波输入电流波形，并且仅测量电压差幅度。使用基于从井套管和裂缝到均质地球中的电流泄漏的基本理论的电压来产生预期响应。将现场数据与基本模型的结果进行比较表明，可以推断裂缝取向，但是由于该模型没有考虑到裂缝的细节，其他裂缝性质不能用基本模型来确定。

导电支撑剂已被用于确定一个或多个裂缝内的支撑剂充填层的位置。例如，美国专利No.8,931,553公开了提供具有厚度为至少500nm的基本上均匀的导电材料涂层的支撑剂颗粒，其用于通过电磁(EM)方法检测、定位和表征一个或多个裂缝中的支撑剂颗粒。然而，用基本上均匀的导电材料涂层涂布支撑剂颗粒可能成本过高。

因此，需要一种以非成本过高的方式检测、定位和表征位于与套管井眼超过数英寸距离的水力裂缝中的支撑剂位置的方法。

附图简介

通过参考用于说明本发明的实施方式的以下描述和附图，可以最好地理解本发明。在图中：

图1示出了具有导电材料的不均匀涂层的示例性支撑剂颗粒的透视图。

图2示出了包含图1的支撑剂颗粒的示例性导电支撑剂充填层200的透视图，所述图1的支撑剂颗粒与具有导电材料的不均匀涂层的另外两个支撑剂颗粒接触。

图3是这样的流程图，其显示了用于提供图1的支撑剂颗粒的在支撑剂基材上的导电性材料的无电涂布方法的步骤。

图4是另一流程图，其显示了用于提供图1的支撑剂颗粒的在支撑剂基材上的导电性材料的无电涂布方法的替代步骤。

图5是垂直或偏斜井的几何布局的图，其中描绘了具有变化的电性能和机械性能的地球各层。

图6是穿过具有支撑剂填充裂缝的含碳氢化合物区域的安装的水平井眼套管柱的示意图，其中描绘了具有变化的电性能和机械性能的地球各层。

图7是水力压裂测绘***的示意性横截面图，其描绘了将电流引入井眼中的两个实施方式，即在表面给井眼通电，并通过在井眼中的穿孔附近的沉降杆经由钢丝绳通电。

图8是水力压裂测绘***的示意图。

图9是水力压裂测绘***的示意透视图。

图10A是电绝缘的套管接头的示意图。

图10B是电绝缘的套管套环的示意图。

图11是用于测量支撑剂电阻的测试***的示意图。

图12显示了不均匀地涂布有平均厚度为约192nm的镍合金涂层的20/40 Mesh的样品。

图13显示了不均匀地涂布有平均厚度为约390nm的镍合金涂层的20/40 MeshCARBOECONOPROP的样品。

图14显示了不均匀地涂布有平均厚度为约670nm的镍合金涂层的20/40 MeshCARBOECONOPROP的样品。

图15显示了均匀地涂布有平均厚度为约780nm的镍合金涂层的20/40 MeshCARBOECONOPROP的样品。

图16显示了均匀地涂布有平均厚度为约1080nm的镍合金涂层的20/40 MeshCARBOECONOPROP的样品。

图17显示了不均匀地涂布有平均厚度为约200nm的镍合金涂层的25 MeshHD的7倍放大的样品。

图18显示了不均匀地涂布有平均厚度为约200nm的镍合金涂层的25 MeshKRYPTOSPHERE HD的20倍放大的样品。

图19显示了均匀地涂布有平均厚度为约500nm的镍合金涂层的25 MeshKRYPTOSPHEREHD的7倍放大的样品。

图20显示了均匀地涂布有平均厚度为约500nm的镍合金涂层的25 MeshKRYPTOSPHERE HD的20倍放大的样品。

详细说明

在下面的描述中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明的实施方式。在其他情况下，众所周知的结构和技术未详细示出，以免使对该描述的理解模糊不清。

本文描述了可通过电磁(EM)方法检测的用作支撑剂的导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒，以及由含氧化铝原料的浆料制备这种导电的烧结的、基本上圆球形的颗粒(下文称为“导电支撑剂”)的方法。具体而言，本文描述了其外表面上具有不规则或导电材料的不均匀涂层的导电支撑剂。本文还描述了具有导电部分和不导电部分的导电支撑剂充填层。导电部分可以包括其外表面上具有均匀或导电材料的不均匀涂层的导电支撑剂。如本文所用，术语“基本上圆球形”和相关形式被定义为指最小直径与最大直径的平均比值为约0.8或更大，或者与Krumbein和Sloss图表相比具有约0.8或更大的平均球形度值。本文还描述了用于检测、定位和表征用于气体、油或地热储层的水力压裂刺激中的导电支撑剂的电磁方法。

导电支撑剂可以包含导电材料的不规则或不均匀涂层。图1描绘了具有导电材料106的不均匀涂层的示例性导电支撑剂颗粒100。如图1所示，支撑剂颗粒102(例如砂或陶瓷支撑剂)可以部分涂布有导电材料106以提供导电支撑剂颗粒100。导电材料106的涂层可以覆盖或涂布支撑剂颗粒102的表面104的任何合适的部分。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料106的涂层可以覆盖导电支撑剂颗粒100的表面104的至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约30％、至少约40％或至少约50％。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料106的涂层可以覆盖导电支撑剂颗粒100的表面104的少于100％、少于99％、少于95％、少于90％、少于85％、少于80％、少于75％、少于65％、少于50％、少于40％或少于35％。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂颗粒100的表面104的约25％、约30％、约35％或约45％至约55％、约65％、约75％、约85％、约90％、约95％或约99％或更多可被导电材料106覆盖。例如，导电材料106的涂层可覆盖导电支撑剂颗粒100的表面104的约10％至约99％、约15％至约95％、约20％至约75％、约25％至约65％、约30％至约45％、约35％至约75％、约45％至约90％或约40％至约95％。

导电材料106的涂层可以具有任何合适的厚度。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料106的涂层的平均厚度范围可以为从约5nm、约10nm、约25nm、约50nm、约100nm或约200nm至约300nm、约400nm、约500nm、约750nm、约1000nm、约1500nm、约2000nm或约5000nm。例如，导电材料106的涂层的平均厚度可以为约400nm至约1000nm、约200nm至约600nm或约100nm至约400nm。导电材料106的涂层也可以具有任何合适的厚度变化。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料106的涂层的厚度可以从约10nm至约1000nm、从约50nm至约500nm、从约100nm至约400nm或从约400nm至约1000nm变化。

各自具有不规则或导电材料的不均匀涂层的两个或更多个导电支撑剂可以彼此接触以形成导电支撑剂充填层。图2描绘了示例性导电支撑剂充填层200的透视图，所述支撑剂充填层200包含与分别具有导电材料208、306的第二不均匀涂层和第三不均匀涂层的第二导电支撑剂颗粒202和第三导电支撑剂颗粒300接触的第一导电支撑剂颗粒100或导电支撑剂颗粒100。类似于第一导电支撑剂颗粒100，第二导电支撑剂颗粒202和第三导电支撑剂颗粒300可以包含分别部分地涂布有第二导电材料208和第三导电材料306的第二支撑剂颗粒204和第三支撑剂颗粒302，例如砂或陶瓷支撑剂。第二导电材料208和第三导电材料306的涂层可以分别覆盖或涂布支撑剂颗粒204、302的第二表面206和第三表面304的任何合适的部分。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料208、306的涂层可以覆盖第二导电支撑剂颗粒202和第三导电支撑剂颗粒300各自的表面206、304的至少1％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料208、306的涂层可以覆盖导电支撑剂颗粒202、300的表面206、304的少于100％、少于99％、少于95％、少于90％、少于85％、少于80％、少于75％、少于65％、少于50％、少于40％、少于25％、少于20％或少于10％。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂颗粒202、300的表面206、304的约1％、约4％、约8％、约12％、约18％、约25％、约35％或约45％至约55％、约65％、约75％、约85％、约90％、约95％或约99％或更多可被导电材料208、306覆盖。例如，导电材料208、306的涂层可覆盖导电支撑剂颗粒202、300的表面206、304的约1％至约99％、约5％至约95％、约10％至约75％、约15％至约65％、约25％至约45％、约35％至约75％、约45％至约90％或约40％至约95％。

第二导电材料208和第三导电材料306的涂层可以具有任何合适的厚度。在一个或多个示例性实施方式中，第二导电材料208和第三导电材料306的涂层的平均厚度范围可以为从约5nm、约10nm、约25nm、约50nm、约100nm或约200nm至约300nm、约400nm、约500nm、约750nm、约1000nm、约1500nm、约2000nm或约5000nm。例如，第二导电材料208和第三导电材料306的涂层的平均厚度可以为约400nm至约1000nm、约200nm至约600nm或约100nm至约400nm。第二导电材料208和第三导电材料306的涂层也可以具有任何合适的厚度变化。在一个或多个示例性实施方式中，第二导电材料208和第三导电材料306的涂层的厚度可以从约10nm至约1000nm、约50nm至约500nm、约100nm至约400nm或约400nm至约1000nm变化。

如图2所示，颗粒100的导电材料106的涂层可以与邻近放置的颗粒202的导电材料208的涂层直接接触。导电材料106与导电材料208的直接接触可以形成导电桥或连接，使得导电材料106与导电材料208电耦合。所述导电桥可以是不完美的，这意味着导电桥中可存在一些接触电阻，从而可能导致电荷在颗粒表面积累。当通电场被关闭时，这些电荷将流回到它们的平衡状态，但这不会立即发生。这种电荷再分配导致下面更详细讨论的激发极化效应。导电桥可允许电场和/或磁场或电荷穿过导电支撑剂充填层200从第一导电支撑剂颗粒100移动到第二导电支撑剂颗粒202。

图2还显示了可存在于支撑剂充填层200中的第二导电材料208和第三导电材料306之间的间隙D。间隙D可以具有适合允许电场和/或磁场或电荷从第二导电支撑剂颗粒202经由间隙D移动到第三导电支撑剂颗粒300的任何长度。虽然第二导电材料208不与第三导电材料306直接物理接触，但材料106和208上的电荷会诱导(激发)电荷到材料306上。换句话说，虽然金属涂层306不直接接触金属涂层106和/或208，但通电电场会导致306涂层中的电荷分离，从而影响涂层106和208中的流动。对于时间依赖性源场，涂层306将与涂层106和208电容耦合，从而导致可以在彼此不直接物理接触的颗粒(例如涂层306和106和/或208)之间流动的位移电流。在一个或多个示例性实施方式中，间隙D可以为从约1微米、约5微米、约25微米、约50微米、约100微米或约250微米至约300微米、约400微米、约500微米、约750微米或约1000微米或更多。

导电支撑剂充填层200可以具有任何合适的导电性。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂充填层200的导电性可以为至少约1西门子-米(Siemen-m)、至少约5Siemen-m、至少约15Siemen-m、至少约50Siemen-m、至少约100Siemen-m、至少约250Siemen-m、至少约500Siemen-m、至少约750Siemen-m、至少约1000Siemen-m、至少约1,500西门子或至少约2000Siemen-m。充填层200的电导率也可以为从约10Siemen-m、约50Siemen-m、约100Siemen-m、约500Siemen-m、约1000Siemen-m或约1500Siemen-m至约2000Siemen-m、约300Siemen-m、约4000Siemen-m、约5000Siemen-m或约6000Siemen-m。导电支撑剂充填层200可以具有任何合适的电阻率。在一个或多个示例性实施方式中，充填层200的电阻率可以小于100Ohm-cm、小于80Ohm-cm、小于50Ohm-cm、小于25Ohm-cm、小于15Ohm-cm、小于5Ohm-cm、小于2Ohm-cm、小于1Ohm-cm、小于0.5Ohm-cm或小于0.1Ohm-cm。

在一个或多个示例性实施方式中，将导电支撑剂充填层200的充填层上的负荷或压力增加2倍、5倍或10倍可以使导电支撑剂充填层200的充填层的电导率增加至少约50％、至少约75％、至少约100％、至少约150％或至少约200％。在一个或多个示例性实施方式中，将导电支撑剂充填层200的充填层上的负荷或压力增加2倍、5倍或10倍可以使导电支撑剂充填层200的充填层的电阻率降低从约1％、约2％或约5％至约10％、约15％或约25％。

根据本发明的实施方式，导电支撑剂可以由常规的支撑剂来制成，例如陶瓷支撑剂、砂、塑料珠和玻璃珠。这种常规支撑剂可以根据任何合适的方法制造，包括但不限于连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥或压缩。美国专利4,068,718、4,427,068、4,440,866、5,188,175和7,036,591中公开了合适的常规支撑剂及其制造方法，其全部公开内容通过引用并入本文。

陶瓷支撑剂的性能(如表观比重)由于起始原料和制造方法不同而变化。本文使用的术语“表观比重”是每单位体积(克/立方厘米)颗粒的重量，包括内部孔隙率。低密度支撑剂通常具有小于3.0g/cm³的表观比重，并且通常由高岭土和其它氧化铝、氧化物或硅酸盐陶瓷制成。中等密度支撑剂通常具有约3.1至3.4g/cm³的表观比重，并且通常由铝土矿粘土制成。高强度支撑剂通常由具有氧化铝的铝土矿粘土制成，并且具有高于3.4g/cm³的表观比重。

如本文所述，烧结的、基本上圆球形的颗粒或支撑剂可以由含氧化铝的原料的浆料制备。在某些实施方式中，颗粒具有约40重量％至约55重量％的氧化铝含量。在某些其它实施方式中，烧结的、基本上圆球形的颗粒具有约41.5重量％至约49重量％的氧化铝含量。

在某些实施方式中，支撑剂的堆积密度为约1.35g/cm³至约1.55g/cm³。本文所用的术语“堆积密度”是指每单位体积的重量，包括所考虑的体积、颗粒之间的孔隙空间。在某些其它实施方式中，支撑剂具有约1.40g/cm³至约1.50g/cm³的堆积密度。

根据若干示例性实施方式，支撑剂具有任何合适的按照ISO 13503-5：″Procedures for Measuring the Long-term Conductivity of Proppants″的流体传导率和渗透率，并且以达西(Darcy)单位或达西(D)表示。支撑剂可以具有至少约1D、至少约2D、至少约5D、至少约10D、至少约20D、至少约40D、至少约约80D、至少约120D或至少约150D的在7500psi下的长期渗透率。支撑剂可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D或至少约50D的在12000psi下的长期渗透率。支撑剂可以具有至少约100毫达西-英尺(millidarcy-feet，niD-ft)、至少约200niD-ft、至少约300niD-ft、至少约500niD-ft、至少约1000niD-ft、至少约1500niD-ft、至少约2000niD-ft或至少约2500mD-ft的在7500psi下的长期传导率。例如，支撑剂可以具有至少约50mD-ft、至少约100mD-ft、至少约200mD-ft、至少约300mD-ft、至少约500mD-ft、至少约1000mD-ft或至少约1500mD-ft的在12000psi下的长期传导率。

在某些实施方式中，支撑剂具有约5％至约8.5％的在10000psi下的抗碎强度和约2500mD-ft至约3000mD-ft的在10000psi下的长期流体传导率。在某些其他实施方式中，支撑剂具有约5％至约7.5％的在10000psi下的抗碎强度。

支撑剂可以具有任何合适的表观比重。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂的表观比重小于5、小于4.5、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.5、或小于3.2。在其它实施方式中，支撑剂的表观比重为约2.50至约3.00，约2.75至约3.25，约2.8至约3.4，约3.0至约3.5，或约3.2至约3.8。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂的表观比重可以为约5或更小、约4.5或更小、约4.2或更小、约4或更小或者约3.8或更小。本文所用的术语“表观比重”(ASG)是指没有单位的数字，被定义为在数值上等于每立方厘米的体积以克计的重量，在确定体积时包括孔隙空间或开孔。

在一个或多个示例性实施方式中，可以以在支撑剂粒中产生孔隙的方式制造陶瓷支撑剂。美国专利No.7,036,591中描述了制造合适的多孔陶瓷支撑剂的方法，其全部公开内容通过引用并入本文。在这种情况下，可以将导电材料浸渍到支撑剂粒的孔中至基于导电支撑剂的重量的浓度为约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、或约5重量％至约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％或约20重量％。可以使用水溶性涂料(例如聚乳酸)来涂布这些颗粒以允许延迟/定时释放导电颗粒。

陶瓷支撑剂可具有任何合适的孔隙率。陶瓷支撑剂可以包括约1％、约2％、约4％、约6％、约8％、约10％、约12％或约14％至约18％、约20％、约22％、约24％、约26％、约28％、约30％、约34％、约38％或约45％或更多的内部互连孔隙率。在若干示例性实施方式中，陶瓷支撑剂的内部互连孔隙率为约5％至约35％、约5％至约15％或约15％至约35％。根据若干示例性实施方式，陶瓷支撑剂具有任何合适的平均孔径。例如，陶瓷支撑剂可具有最大维度为从约2nm、约10nm、约15nm、约55nm、约110nm、约520nm或约1100nm至约2200nm、约5500nm、约11000nm、约17000nm或约25000nm或更大的平均孔径。例如，陶瓷支撑剂可具有最大维度为从约3nm至约30000nm、约30nm至约18000nm、约200nm至约9000nm、约350nm至约4500nm或约850nm至约1800nm的平均孔径。

合适的烧结的、基本上圆球形的颗粒还可以包含根据振动诱导滴落(vibration-induced dripping)方法(在本文中称为“滴落铸造(drip casting)”)制造的支撑剂。合适的滴落铸造法和由其制备的支撑剂公开于美国专利Nos.8,865,631、8,883,693和9,175,210、美国专利申请公开Nos.US 2015/0166880和US 2016/0017214以及美国专利申请No.15/066,936，其全部公开内容通过引用并入本文。由滴落铸造法生产的支撑剂可以具有至少约2.5、至少约2.7、至少约3、至少约3.3或至少约3.5的比重。由滴落铸造法生产的支撑剂可以具有约5或更小、约4.5或更小或者约4或更小的比重。滴落铸造支撑剂还可以具有小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的表面粗糙度。在一个或多个示例性实施方式中，滴落铸造支撑剂具有小于约25μm、小于约20μm、小于约18μm、小于约16μm、小于约14μm或小于约12μm的平均最大孔径，和/或小于6μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的孔径标准偏差。在一个或多个示例性实施方式中，在500x的放大倍数下每平方毫米支撑剂颗粒中，滴落铸造支撑剂具有小于5000、小于4500、小于4000、小于3500、小于3000、小于2500或小于2200的可见孔。

通过滴落铸造或常规方法生产的支撑剂可以具有任何合适的组成。支撑剂可以是或包括任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据一个或多个实施方式，基于支撑剂的总重量，支撑剂包含小于80重量％、小于60重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的二氧化硅。根据一个或多个实施方式，支撑剂包含约0.1重量％至约70重量％的二氧化硅、约1重量％至约60重量％的二氧化硅、约2.5重量％至约50重量％的二氧化硅、约5重量％至约40重量％的二氧化硅或约10重量％至约30重量％的二氧化硅。根据一个或多个实施方式，基于支撑剂的总重量，支撑剂包含至少约30重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的氧化铝。根据一个或多个实施方式，基于支撑剂的总重量，支撑剂包含约约30重量％至约99.9重量％的氧化铝、约40重量％至约99重量％的氧化铝、约50重量％至约97重量％的氧化铝、约60重量％至约95重量％的氧化铝或约70重量％至约90重量％的氧化铝。在一个或多个实施方式中，由本发明的方法生产的支撑剂可包括氧化铝、铝土矿或高岭土、或其任何混合物。例如，支撑剂可完全由氧化铝、铝土矿或高岭土或其任何混合物组成，或本质上由氧化铝、铝土矿或高岭土或其任何混合物组成。术语“高岭土”是本领域中公知的，并且可以包含具有在煅烧基础(calcined basis)上至少约40重量％的氧化铝含量和基于煅烧基础上至少约40重量％的二氧化硅含量的原料。术语“铝土矿”是本领域公知的，并且可以是或者包含具有在煅烧基础上至少约55重量％的氧化铝含量的原料。

支撑剂也可以具有任何合适的尺寸。根据一个或多个示例性实施方式，支撑剂的尺寸可以为至少约100目、至少约80目、至少约60目、至少约50目或至少约40目。例如，支撑剂的尺寸可以为约115目至约2目、约100目至约3目、约80目至约5目、约80目至约10目、约60目至约12目、约50目至约14目、约40目至约16目或约35目至约18目。在一个特定的实施方式中，支撑剂的尺寸为约20美国目(U.S.Mesh)至约40美国目。

根据本文所述的某些实施方式，以连续工艺制造支撑剂；而在其他实施方式中，以分批工艺制造支撑剂。

在这些支撑剂中的任一种的制造方法中的任何合适的阶段，都可以加入导电材料诸如金属、导电聚合物或导电颗粒，以产生适合用于根据本发明的某些实施方式的导电支撑剂。导电材料也可以在制造支撑剂之后添加到这些支撑剂中的任何一种中。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂可以是多孔支撑剂，使得导电材料可以浸渍到或注入支撑剂的孔中以提供导电支撑剂。多孔支撑剂可以以任何合适的量(例如约1重量％至15重量％)浸渍到或注入导电材料。可以使用水溶性涂料(例如聚乳酸)来涂布这些颗粒以允许延迟/定时释放导电颗粒。

导电材料可以是或可以包括任何合适的导电金属。例如，金属可以是或包括铁、银、金、铜、铝、钙、钨、锌、镍、锂、铂、钯、铑、锡、碳钢或其任何组合或氧化物。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料可以选自铝、铜、镍和磷及其任何合金或混合物中的一种或多种。导电支撑剂的导电金属浓度可以为约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％或约5重量％至约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％或约14重量％。在一个或多个示例性实施方式中，金属可以包括铝、铜和镍，并且可以加入以产生金属含量为约5重量％至约10重量％的支撑剂。

导电材料可以是或包括任何合适的导电聚合物。合适的导电聚合物包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT∶PSS)、聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)，并且可以加入以产生具有任何合适的导电聚合物含量(例如约0.1重量％至约10重量％)的支撑剂。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂的导电聚合物可以为约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％或约5重量％至约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％或约14重量％。合适的PEDOT∶PSS、PANI和PYY导电聚合物可从Sigma-Aldrich商购获得。

在一个或多个示例性实施方式中，可以在传统陶瓷支撑剂的制造方法中的任何阶段添加导电材料。常规陶瓷支撑剂的制造方法可以是或包括与美国专利No.4,440,866中描述的方法在配置和操作方面类似的方法，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。在一个或多个示例性实施方式中，可以在滴落铸造支撑剂的制造方法中的任何阶段添加导电材料。美国专利Nos.8,865,631和8,883,693、美国专利申请公开No.2012/0227968和美国专利申请No.14/502,483中公开了合适的滴落铸造方法和由其制成的支撑剂，所述文献的全部公开内容通过引用并入本文。

根据本发明的某些实施方式，将导电材料涂布到支撑剂上以提供导电支撑剂。涂布可以通过本领域普通技术人员熟知的任何涂布技术来实现，例如喷涂、溅射、真空沉积、浸涂、挤出、压延、粉末涂布、电镀、转印涂布、气刀涂布、辊涂和刷涂。在一个或多个示例性实施方式中，利用无电镀敷或涂布方法将导电材料涂布到支撑剂上。

现在参考图3，描述了流程图，其示出了利用调节步骤将导电材料无电涂布到支撑剂上的工艺300的步骤。在无电涂布方法300中，通过管线302的支撑剂供应可以被引入到一个或多个洗涤单元304中，在洗涤单元304中经由管线302的支撑剂可以与第一洗涤溶液接触以除去粉尘和/或细粉，以通过管线306提供清洁的支撑剂。洗涤单元304可以是或包括一个或多个罐、一个或多个容器、一个或多个输送***，一个或多个管道等。第一洗涤溶液可以是或包括含有酸或碱的水溶液，例如含有稀酸的水，或有机相溶液，例如液体烃，该洗涤也可以在升高的温度下进行。通过管线306的清洁支撑剂可以从洗涤单元304中排出并被引入到一个或多个预处理单元308，其中通过管线306的清洁支撑剂可以与调节溶液接触。预处理单元308可以是或包括一个或多个罐、一个或更多的容器、一个或多个输送***、一个或多个管道等。调节溶液可以是或包括碱性溶液，以将支撑剂表面的pH调节至碱性水平(pH＞7)。碱性溶液可以包括一种或多种氢氧化物、氨或碳酸盐。

通过将合适的表面活性剂与调节溶液组合或混合，可以进一步增强在预处理单元308中的调节。合适的表面活性剂可包括但不限于阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂或其组合。根据若干个示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于饱和或不饱和的长链脂肪酸或酸盐、长链醇、多元醇、聚山梨醇酯、二甲基聚硅氧烷和聚乙基氢硅氧烷。根据若干示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于具有约4至约30个碳原子的直链和支链羧酸和酸盐，具有约4至约30个碳原子的直链和支链烷基磺酸和酸盐，其中直链烷基链包括约4至约30个碳原子的直链烷基苯磺酸盐，磺基琥珀酸盐，磷酸盐，膦酸盐，磷脂，乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸的盐，焦磷酸盐，及其混合物。在一个或多个示例性实施方式中，表面活性剂是聚山梨醇酯，例如Tween^TM20(PEG(20)脱水山梨醇单月桂酸酯)。

通过管线306的清洁支撑剂可以在任何合适的条件下与预处理单元308中的调节溶液接触，以通过管线310提供经调节的支撑剂。合适的条件可以包括约10℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃至约47℃、约50℃、约55℃、约60℃、约75℃或约100℃的温度，在约1秒、约5秒、约15秒、约25秒、约45秒、或约55秒至约65秒、约75秒、约100秒、约2分钟(min)、约5分钟、或约10分钟的停留时间下。调节溶液可以具有至少约7.2、至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约10、至少约11、至少约12、至少约12.5、或至少约13的pH。

通过管线310的经调节的支撑剂可以从预处理单元308中排出并引入一个或多个浊度降低单元312，在浊度降低单元312中通过管线310的经调节的支撑剂可与第二洗涤溶液接触，以进一步除去粉尘和/或细粒以提供经由管线314的洗涤支撑剂，与经由管线310的经调节的支撑剂相比具有降低的浊度。浊度降低单元312可以是或包括一个或多个罐、一个或多个容器、一个或多个输送***、一个或多个管道等。第二洗涤溶液可以与第一洗涤溶液相同或类似，并且可以包括水溶液(如水)或有机相溶液(例如液体烃)。第二洗涤溶液还可以具有在后续步骤中辅助活化剂的敏化剂。敏化剂可以是还原活化剂的任何试剂，例如氯化锡、硼氢化钠或次磷酸钠或任何其它已知的还原剂。在一个或多个示例性实施方式中，第二洗涤溶液不含敏化剂。敏化剂步骤之后将是另一冲洗步骤，但是在一些实施方式中敏化剂步骤可以省略。

通过管线314的经洗涤的支撑剂可以从浊度降低单元312排出并引入一个或多个催化剂还原单元316，在催化剂还原单元316中通过管线314的洗涤的支撑剂可以与活化溶液接触。活化溶液可以通过将催化活性材料(例如钯或银)附着到支撑剂表面来活化支撑剂。活化溶液可以是或包括一种或多种钯盐，例如氯化钯或氯钯酸铵(palladium ammoniumchloride)和/或硝酸银。活化溶液可以是水相溶液或有机相溶液。活化溶液可以具有约每升0.1mg Pd²⁺(mg/1)、约0.5mg/l、约1mg/l、约5mg/l、约10mg/l或约20mg/l至约30mg/l、约35mg/l、约40mg/l、约50mg/l或约100mg/l的钯盐浓度。活化溶液还可以含有还原剂或敏化剂。还原剂可以是或包含锡盐，例如氯化亚锡。在一个或多个示例性实施方式中，活化溶液不含还原剂。

通过管线314的经洗涤的支撑剂可以在任何合适的条件下与催化剂还原单元316中的活化溶液接触，以通过管线318提供经活化的支撑剂。合适的条件可以包括约20℃、约35℃、约50℃、约65℃、约75℃、约78℃至约82℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃或约105℃的温度，在约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟或约7分钟至约8分钟、约9分钟、约10分钟、约12分钟、约15分钟或约20分钟或更长和/或直到浴液基本上耗尽的停留时间。活化溶液可以具有约7.1、约7.2、约74、约7.6、或约7.8至约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约11、约12或约13或更大的pH。

通过管线318的经活化的支撑剂可以从活化单元316排出并被引入一个或多个冲洗单元320，在冲洗单元320中通过管线318的经活化的支撑剂可与第三洗涤溶液接触，以从经活化的支撑剂中除去过量的活化溶液。冲洗单元320可以是或包括一个或多个罐、一个或多个容器、一个或多个输送***、一个或多个管道等。第三洗涤溶液可以包括水溶液，例如自来水或去离子水。

通过管线322的经冲洗的支撑剂可以从冲洗单元320中排出并被引入到一个更多的金属化单元342中，在金属化单元342中通过管线322的经冲洗的支撑剂可经受金属镀覆。在金属化单元324中，通过管线322的经冲洗的支撑剂可以浸入温度为约20℃、约35℃、约50℃、约60℃、或约70℃至约75℃、约80℃、约90℃、约95℃、约100℃、约110℃或约120℃或更高的镀浴溶液中，停留时间为约1分钟、约2分钟、约4分钟、约8分钟、约12分钟或约14分钟至约16分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约45分钟或约60分钟或更长时间和/或直到浴基本上耗尽。在浸入之后，导电材料的膜的范围从约10纳米(nm)、约50nm、约100nm、约250nm、或约400nm到约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1000nm或约1200nm或更大，可以不均匀地涂布在经冲洗的支撑剂上以提供导电支撑剂，例如图1中所示的导电支撑剂100。

镀浴溶液可以是含有水的水溶液或含有一种或多种烃的有机相溶液。镀浴溶液可以是碱性或酸性的，并且可以包括金属盐、络合剂、还原剂和缓冲剂。例如，镀浴溶液可以包含镍盐，例如硫酸镍、硫酸镍六水合物和氯化镍。络合剂可以包括乙酸盐、琥珀酸盐、氨基乙酸盐、丙二酸盐、焦磷酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐或其任何组合。还原剂可以包括硼氢化钠、二甲胺硼烷或肼或其任何组合。缓冲液可以包括乙酸、丙酸、戊二酸、琥珀酸或己二酸或其任何组合。本领域普通技术人员将理解，也可以使用任何常规的无电镀镍、铜、银或金镀浴溶液，例如可从诸如Uyemura、Transene、Caswell和Metal-Chem的供应商商购的那些。

在无电镀工艺中可以使用附加和/或替代步骤。现在参考图4，示出了流程图，其显示了用于将导电材料无电涂布到支撑剂上的工艺400的步骤，其中描绘了替代的活化和金属沉积步骤。支撑剂颗粒可以进行碱性调节401，其可以与预处理单元308中的碱性调节相同或类似，以提供经调节的支撑剂颗粒。

在进行碱性调节步骤401之后，经调节的支撑剂颗粒可以在无电金属沉积403之前进行活化步骤402。使用锡(II)404的敏化剂溶液使经调节的颗粒敏化以产生经敏化的颗粒。随后暴露于钯(II)活化溶液405中，钯(II)在经敏化的颗粒表面上被还原成钯金属(Pd²⁺→Pd⁰)，锡(II)被氧化成锡(IV)(Sn²⁺→Sn⁴⁺)。在暴露于钯(II)活化溶液405之后和在无电金属沉积403之前，促进剂溶液406可用于除去氧化的锡(IV)。替代性实施方式涉及组合的锡(IV)和钯(II))活化剂和敏化剂悬浮液407，随后是促进剂溶液406。促进剂溶液406可以是水溶液，并且可以包含一种或多种促进剂，包括但不限于一种或多种有机硫化物，例如聚二硫二丙烷磺酸钠(bis(sodium-sulfopropyl)disulfide)、3-巯基-1-丙磺酸钠盐、N，N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠盐或3-S-异硫脲丙磺酸盐、及其混合物。其它合适的促进剂可以包括但不限于硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲和吡啶等。

在某些实施方式中，特异于支撑剂颗粒表面，碱性调节可以仅使用Pd活化剂进行活化，如步骤408所示。使用任何合适的钯盐(例如氯化钯或氯钯酸铵)的来活化经调节的颗粒，其浓度为每升约0.1mg、约0.5mg、约1mg、约5mg、约10mg、约15mg或约20mg至约25mg、约30mg、约35mg、约40mg或约50mg或更多毫克Pd²⁺，可以使用任何合适的碱(例如氢氧化钠)将溶液的pH调节在7和14之间。

在一个或多个示例性实施方式中，固有的表面活化409可以在无电金属沉积403之前完成。在该实施方式中，在支撑剂的表面显出(expressed)的铁或在煅烧或烧结期间掺入支撑剂颗粒中的任何其它合适的金属离子，可直接用于活化颗粒。在一个或多个示例性实施方式中，颗粒的表面通过将颗粒浸入还原剂溶液(如硼氢化钠、次磷酸钠或氰基硼氢化钠)中来活化，其中该溶液可以直接转移到无电镀浴中，其中颗粒仍然从溶液中润湿，或者该溶液在无电镀金属403之前干燥到颗粒上，或者完全从颗粒中冲洗。

陶瓷支撑剂颗粒可含有大量的氧化铁。在固有的表面活化409的一个或多个示例性实施方式中，这些铁片段可以还原成元素铁或对铜、镍和其它贵金属无电镀液具有催化活性的其它还原形式[铁(II)]。通过利用颗粒固有的天然铁含量，可以在没有Pd活化剂的情况下镀覆到颗粒上。表面铁离子还原为原子铁可以在烧结装置内发生，或在烧结后，通过保持窑内的还原环境，其特征在于存在一氧化碳或其它部分燃烧的产物。也可以在制造后通过在任何合适的温度下将支撑剂颗粒的表面暴露于一氧化碳或氢气下来将支撑剂颗粒表面上的铁还原，例如约200℃、约300℃、约400℃、约500℃、或约600℃至约750℃、约900℃、约1100℃或约1500℃。

在颗粒活化402之后，经活化的支撑剂410可通过无电金属沉积403转化为导电支撑剂411。用于电解和无电镀覆的方法是本领域普通技术人员所熟知的。参见例如美国专利3,556,839，其全部内容通过引用并入本文。根据若干示例性实施方式，并且根据常规的自动催化或无电镀覆方法，经活化的支撑剂样品可以用金属和金属合金通过各种方法涂布。

在活化402之后，可以将基材浸入、浸渍或以其它方式与无电金属沉积403的镀浴接触，以提供导电支撑剂411。镀浴可以被加热至约35℃、约45℃、约55℃、约65℃、或约75℃至约85℃、约95℃、约105℃或约120℃或更高的温度。在一个或多个实施方式中，镀浴可以是或包括具有高磷含量(约5重量％至约12重量％的磷，基于所得镍-磷合金膜的重量)的酸性含镍浴412。高磷含量的浴可以包括例如在盐(如柠檬酸钠和乙酸钠)存在下，含有镍盐和含磷还原剂(如次磷酸钠)的水溶液。高磷含量浴溶液的pH可以从约2、约3、约3.5、约4、或约4.5至约5、约5.5、约6或约6.5。

在一个或多个实施方式中，镀浴可以是具有低磷含量(约＞1重量％至约4.9重量％的磷，基于所得镍-磷合金膜的重量)的碱性含镍浴413。具有低磷含量的碱性镀浴313的pH可以从约7、约7.5、约8、约8.5、或约9至约10、约10.5、约11、约12或约13或更高。碱性镀浴413可以螯合游离的镍离子以防止与Pd的溶液反应，如同可能会发生Pd溶液废酸洗液(drag out)一样，因此为高表面积材料(如陶瓷支撑剂)提供了优选的反应环境。本领域普通技术人员将理解，可以使用任何常规的无电镀镍、铜、银或金镀浴溶液，其具有任何pH范围，例如可从诸如Metal-Chem、Enthone、Uyemura、Transene或Caswell的供应商商购的那些。在一个或多个示例性实施方式中，镀浴可以是或包括含有甲醛作为还原剂的碱性无电镀铜414。在一个或多个示例性实施方式中，镀浴可以包括无电镀贵金属415，例如银、金和铂。例如，镀浴可以是或包括硝酸银溶液。

导电材料也可以掺入树脂材料中。陶瓷支撑剂或天然砂可以用包含导电材料(例如金属簇、金属片、金属丸(shot)、金属粉末、准金属、金属纳米颗粒、量子点、碳纳米管、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)和其它合适的导电材料)的树脂材料涂布，以提供可由电磁装置检测的含导电材料的支撑剂。树脂涂布支撑剂和天然砂的方法是本领域普通技术人员所熟知的。例如，Graham等人的美国专利3,929,191中描述了合适的溶剂涂布方法，其全部内容通过引用并入本文。Young等人的美国专利No.3,492,147(其全部公开内容通过引用并入本文)中描述的另一合适的方法包括用液体未催化的树脂组合物涂布颗粒基材，其特征在于其能从非水溶液提取催化剂或固化剂。此外，Graham等人的美国专利No.4,585,064中描述了用于使用苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的合适的热熔涂布方法，其全部公开内容通过引用并入本文。本领域普通技术人员熟悉用于树脂涂布支撑剂和天然砂的其它合适的方法。

根据本发明的某些实施方式，将导电材料掺入树脂材料中，并用包含导电材料的树脂材料涂布陶瓷支撑剂或天然砂。树脂涂布支撑剂和天然砂的方法是本领域普通技术人员所熟知的。例如，Graham等人的美国专利3，929,191中描述了合适的溶剂涂布方法，其全部公开内容通过引用并入本文。Young等人的美国专利No.3,492,147(其全部公开内容通过引用并入本文)中描述的另一合适的方法包括用液体未催化的树脂组合物涂布颗粒基材，其特征在于其能从非水溶液提取催化剂或固化剂。此外，Graham等人的美国专利No.4,585,064中描述了使用苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的合适的热熔涂布方法，其全部公开内容通过引用并入本文。本领域普通技术人员熟悉用于树脂涂布支撑剂和天然砂的其它合适的方法。

根据若干示例性实施方式，用树脂材料涂布本文公开的支撑剂以提供涂布有树脂的支撑剂微粒。根据若干示例性实施方式，可将导电材料与树脂材料混合并涂布到支撑剂上以提供涂布有树脂的支撑剂微粒。根据若干示例性实施方式，每个涂布有树脂的支撑剂微粒的至少部分表面区域被树脂材料覆盖。根据若干示例性实施方式，涂布有树脂的支撑剂微粒的表面区域的至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约75％、少于90％、少于95％或小于99％被树脂材料覆盖。根据若干示例性实施方式，涂布有树脂的支撑剂微粒的表面区域的约40％至约90％、约25％至约80％或约10％至约50％被树脂材料覆盖。根据若干示例性实施方式，涂布有树脂的支撑剂微粒的整个表面区域被树脂材料覆盖。例如，可以用树脂材料包封涂布有树脂的支撑剂微粒。

根据若干示例性实施方式，树脂材料以任何合适的量存在于涂布有树脂的支撑剂微粒上。根据若干示例性实施方式，基于涂布有树脂的支撑剂微粒的总重量，涂布有树脂的支撑剂微粒包含至少约0.1重量％的树脂、至少约0.5重量％的树脂、至少约1重量％的树脂、至少约2重量％的树脂、至少约4重量％树脂、至少约6重量％的树脂、至少约10重量％的树脂或至少约20重量％的树脂。根据若干示例性实施方式，基于涂布有树脂的支撑剂微粒的总重量，涂布有树脂的支撑剂微粒含有约0.01重量％、约0.2重量％、约0.8重量％、约1.5重量％、约2.5重量％、约3.5重量％或约5重量％至约8重量％、约15重量％、约30重量％、约50重量％或约80重量％的树脂。

根据若干示例性实施方式，树脂材料包括任何合适的树脂。例如，树脂材料可以包含苯酚树脂，例如苯酚-甲醛树脂。根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有从低至约0.6∶1、约0.9∶1或约1.2∶1到高达约1.9∶1、约2.1∶1、约2.3∶1或约2.8∶1的甲醛与苯酚的摩尔比(F∶P)。例如，苯酚-甲醛树脂可以具有约0.7∶1至约2.7∶1、约0.8∶1至约2.5∶1、约1∶1至约2.4∶1、约1.1∶1至约2.6∶1或约1.3∶1至约2∶1的甲醛与苯酚的摩尔比。苯酚-甲醛树脂也可以具有约0.8∶1至约0.9∶1、约0.9∶1至约1∶1、约1∶1至约1.1∶1、约1.1∶1至约1.2∶1、约1.2∶1至约1.3∶1或约1.3∶1至约1.4∶1的甲醛与苯酚的摩尔比。

根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有小于1∶1、小于0.9∶1、小于0.8∶1、小于0.7∶1、小于0.6∶1或小于0.5∶1的摩尔比。例如，苯酚-甲醛树脂可以是或包括线性酚醛树脂。线性酚醛树脂是本领域普通技术人员所熟知的，例如参见Rankin的美国专利No.2,675,335、Hanauye的美国专利No.4,179,429、Johnson的美国专利No.5,218,038和Pullichola的美国专利No.8,399,597，其全部公开内容通过引用并入本文。市售线性酚醛树脂的合适例子包括可得自Plenco^TM的线性酚醛树脂、可得自Momentive的树脂和可得自S.I.Group的线性酚醛树脂。

导电材料也可以是在注入地层之前与支撑剂颗粒分离且不同的颗粒和/或纳米颗粒的形式。导电颗粒可以是或包括热解碳、炭黑、石墨、碎焦炭、碳纤维或碳纳米管或其任何混合物或组合。导电颗粒可以是或包括任何合适的磁性材料。在一个或多个示例性实施方式中，导电颗粒可以是或包括任何合适的金属材料和/或非金属材料。导电颗粒可以是或包括选自元素周期表第3-12族的任何金属或其任何氧化物。例如，导电颗粒可以是或包括铁、钴、镍、钆，或其氧化物，或其任何组合或混合物。导电颗粒也可以是或包括铁磁颗粒。导电颗粒可以是或包括铝、硼或碳或其任何组合或混合物。

导电颗粒在任何合适的井下条件下可以继续存在或保持稳定。根据若干示例性实施方式，导电颗粒在井下条件下可继续存在。根据若干示例性实施方式，导电颗粒在至少约100℃、至少约125℃、至少约150℃或至少约300℃的温度下可继续存在。在一个或多个实施方式中，导电颗粒在约80℃、约120℃、约160℃或约200℃至约250℃、约300℃、约350℃或约400℃的温度下可继续存在。根据若干示例性实施方式，导电颗粒不因处于至少约100℃、至少约125℃、至少约150℃或至少约300℃的温度下而降解。在一个或多个实施发生中，导电颗粒不因处于约80℃、约120℃、约160℃或约200℃至约250℃、约300℃、约350℃或约400℃的温度下而降解。

导电颗粒可以具有任何合适的尺寸。导电颗粒可以具有最大维度为约1纳米(nm)、约5nm、约10nm、约50nm、约100nm或约500nm的尺寸。例如，导电颗粒的最大维度可以为约2nm至约500nm、约25nm至约450nm、约150nm至约400nm、约250nm至约350nm或约275nm至约325nm。导电颗粒可以是或包括纳米颗粒。根据若干示例性实施方式，导电颗粒是纳米颗粒。在一个或多个示例性实施方式中，纳米颗粒是纳米线。

导电颗粒可具有至少约100目、至少约80目、至少约60目、至少约50目或至少约40目的尺寸。例如，导电颗粒可具有约115目至约2目、约100目至约3目、约80目至约5目、约80目至约10目、约60目至约12目、约50目至约14目、约40目至约16目或约35目至约18目的尺寸。在一个具体的实施方式中，导电颗粒具有约20美国目至约40美国目的尺寸。

导电颗粒可以以任何合适的量存在。例如，导电颗粒可以以导电颗粒与支撑剂的重量比为约1∶1000、约1∶1000、约1∶500、约1∶200、约1∶100、或约1∶50至约1∶25、约1∶20、约1∶15、约1∶10、约1∶8、约1∶4、约1∶3、约1∶2或约1∶1或更高而存在。

在一个或多个示例性实施方式中，用一种或多种化学品或配体处理和/或涂布导电颗粒以赋予导电颗粒表面官能团。这些涂料可以选自含有有机化合物的材料和/或不同链长的有机化合物，每个在其各自链的末端具有官能团，以改变或调整导电颗粒与支撑剂的表面官能团的亲和性。许多可商购的表面活性剂可用于此目的。多官能配体也可用作涂料，其中配体分子的一端与导电颗粒的至少一部分结合，而配体分子的另一端影响官能化纳米颗粒在期望的有机或水性溶剂或载体流体中的分散性，使得导电颗粒不完全“溶解”在载体流体或生产流体中，从而导致导电颗粒倾向于停留在支撑剂表面上，而不与任何产生的流体混合，从而被其带走。可以通过传统的有机合成方法和原理对这些多官能配体进行改性以降低导电颗粒在有机和/或水性储层流体中的溶解度，这可以影响导电颗粒的沉降速率。多官能配体分子上的末端基团的性质也可影响导电颗粒在流体中的溶解度。可以使用的官能团类型的实例有羧酸酯、胺、硫醇、聚硅氧烷、硅烷、醇和能够与导电颗粒结合并提供与支撑剂表面的结合亲和力的其它物质。在一个或多个示例性实施方式中，在导电颗粒在井下环境(例如地下裂缝)中遇到支撑剂之后，导电颗粒可粘附到支撑剂颗粒和/或涂布支撑剂颗粒。在一个或多个示例性实施方式中，颗粒可以在井下环境或地下裂缝中自行积聚。例如，导电颗粒可以具有改性的表面官能化，其促使或导致导电颗粒在井下或地下环境中以组或簇的形式彼此粘附或结合。在一个或多个示例性实施方式中，导电颗粒可彼此结合以形成具有与支撑剂的尺寸相同或相似的尺寸的导电颗粒簇。

本文描述的电磁方法可以包括在深处的裂缝处或附近对地面通电，并测量地球表面或相邻井/钻孔中的电和磁响应。本文描述的电磁方法可以包括对裂缝井/钻孔或邻近裂缝井/钻孔的井/钻孔中的地面通电。本文描述的电磁方法可以与套管井眼(例如图5中所示的井20)结合使用，或者在无套管的井眼(未示出)中使用。如图5所示，套管22在井20内延伸，井20以具有三维分量的方式延伸穿过地质层24a-24i。

现在参考图6，示出了部分剖视图，其中生产井20垂直向下延伸穿过一个或多个地质层24a-24i并且在层24i中水平延伸。虽然井通常是垂直(竖直)的，但是本文描述的电磁方法不限于与垂直井一起使用。因此，术语“垂直”和“水平”在其引用中在一般意义上用于指向各种取向的井。

用于水力压裂的生产井20的制备可包括将孔26钻孔到期望的深度，然后在一些情况下水平地延伸孔26，使得孔26具有任何期望程度的垂直和水平分量。套管22可被水泥28固定到井20中以将孔26从图6中的地质层24a-24i密封。套管22可具有多个穿孔30和/或滑动套筒(未示出)。穿孔30如图6所示，位于井20的水平部分中，但是本领域普通技术人员将认识到，穿孔可以沿着孔26位于任何期望的深度或水平距离处，但通常位于在地质层24中的含碳氢化合物的区域的位置，其可以在一个或多个地质层24a-24j内。本领域普通技术人员还将认识到，井20可以不包括套管，例如在裸眼井的情况下。含碳氢化合物的区域可以含有油和/或气，以及具有流体状特性的其它流体和材料。地质层24a-24j中的含碳氢化合物的区域通过以足够的速率和压力将流体泵送到套管22中并穿过穿孔30而被水力断裂，以产生裂缝32，然后将导电支撑剂掺入流体中，当用于产生裂缝32的液压被释放时，导电支撑剂将撑开所产生的裂缝32。

图6所示的水力裂缝32，以远离金属井套管22地放射状地取向。这种取向本质上是示例性的。在实践中，水力诱导的裂缝32可以如图6所示放射状地取向，横向或在两者之间。各种取向都是示例性的，并且不旨在以任何方式限定或限制本文所述的电磁方法。

可以在任何合适的水力压裂操作期间将导电支撑剂引入一个或多个地下裂缝中以提供导电支撑剂充填层。导电支撑剂充填层可以包括图2中示出的导电支撑剂充填层200。在一个或多个示例性水力压裂操作中，可将导电支撑剂与不导电支撑剂的任意组合引入一个或多个裂缝中以提供导电支撑剂充填层。导电支撑剂充填层的导电支撑剂可以包括本文公开的导电材料的不均匀涂层和/或导电材料的基本上均匀的涂层。

导电材料的基本上均匀的涂层可以具有任何合适的厚度。在一个或多个示例性实施方式中，导电材料的基本上均匀的涂层的厚度可以为约5nm、约10nm、约25nm、约50nm、约100nm或约200nm至约300nm、约400nm、约500nm、约750nm、约1000nm、约1500nm、约2000nm或约5000nm。例如，导电材料的基本上均匀的涂层的厚度可以为约400nm至约1000nm、约200nm至约600nm或约100nm至约400nm。

导电支撑剂充填层可以包含任何合适量的不导电支撑剂。不导电支撑剂可以具有任何合适的电阻率。例如，不导电支撑剂的电阻率可以为至少约1×10⁵Ohm-cm、至少约1×10⁸Ohm-cm、至少约1×10¹⁰ Ohm-cm、至少约1×10¹¹Ohm-cm或者至少约1×10¹²Ohm-cm。导电支撑剂充填层可以包含任何合适量的不导电支撑剂。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂充填层可包含至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约20重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的不导电支撑剂。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂充填层可包含至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约20重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的导电支撑剂。在一个或多个示例性实施方式中，基于支撑剂充填层的总重量，导电支撑剂充填层的导电支撑剂浓度可以为约2重量％、约4重量％、约8重量％、约12重量％、约25重量％、约35重量％、或约45重量％至约55重量％、约65重量％、约75重量％、约85重量％或约95重量％。在一个或多个示例性实施方式中，导电支撑剂充填层可包含约1重量％至约10重量％、约10重量％至约25重量％、约25重量％至约50重量％、约50重量％至约75重量％或约75重量％至约99重量％的不导电支撑剂。

不导电支撑剂可以以任何合适的方式分散在整个导电支撑剂充填层中。例如，不导电支撑剂可以基本均匀地分散在整个导电支撑剂充填层中。在一个或多个示例性实施方式中，当不导电支撑剂基本均匀地分散在整个支撑剂充填层中时，支撑剂充填层具有使支撑剂充填层导电所需的导电支撑剂的最小阈值浓度。基于支撑剂充填层中支撑剂颗粒的总数，导电支撑剂的最小阈值浓度可以为至少约20％、至少约25％、至少约30％或至少约35％。在一个或多个示例性实施方式中，基于支撑剂充填层中支撑剂颗粒的总数，导电支撑剂的最小阈值浓度可以为约20％至约40％、约25％至约35％、约28％至约32％或约30％至约33％。

包含不导电支撑剂的导电支撑剂充填层可具有任何合适的电阻率。在一个或多个示例性实施方式中，包含至少约20重量％、至少约40重量％、至少约50重量％或至少约60重量％的不导电支撑剂的导电支撑剂充填层的电阻率可以小于1000Ohm-cm、小于500Ohm-cm、小于200Ohm-cm、小于100Ohm-cm、小于80Ohm-cm、小于50Ohm-cm、小于25Ohm-cm、小于15Ohm-cm、小于5Ohm-cm、小于2Ohm-cm、小于1Ohm-cm、小于0.5Ohm-cm或小于0.1Ohm-cm。包含不导电支撑剂的导电支撑剂充填层可具有任何合适的电导率。在一个或多个示例性实施方式中，包含至少约20重量％、至少约40重量％、至少约50重量％或至少约60重量％的不导电支撑剂的导电支撑剂充填层的电导率可以为至少约0.1Siemen-m、至少约0.5Siemen-m、至少约1Siemen-m、至少约5Siemen-m、至少约15Siemen-m、至少约50Siemen-m、至少约100Siemen-m、至少约250Siemen-m、至少约500Siemen-m、至少约750Siemen-m、至少约1000Siemen-m、至少约1500Siemen-m或至少约2000Siemen-m。

根据本发明的电磁方法的某些实施方式，如图7中示意性所示，电流通过七股有线绝缘电缆34(例如本领域的普通技术人员可从Camesa Wire、Rochester Wire and Cable，Inc.、WireLine Works、Novametal Group和Quality Wireline&Cable Inc.广泛地商业获得的那些)而沿着井眼20被传送到通常位于套管22中穿孔30的10米或更大(高于或低于)内的通电点。在其他示例性实施方式中，有线绝缘电缆34可含有1至6股或8股或更多股。连接到有线电缆34的沉降杆36接触或接近到井套管22，于是井套管22成为产生地下电场和磁场的电流线源。在其它示例性实施方式中，除了沉降杆26之外或代替沉降杆26，有线电缆34可以连接到或以其它方式附接到扶正器和/或任何其他合适的井下工具。这些场与含有导电支撑剂的裂缝32相互作用以产生将用于检测、定位和表征支撑剂填充的裂缝32的次级电场和磁场。

根据本发明的电磁方法的某些实施方式，如图7中示意性所示，电力控制箱40通过电缆42与套管22连接，使得通过在井口或任何其它合适的表面位置直接通电套管22来将电流注入裂缝井20。在一个实施方式中，电力控制箱40由接收器/发射器43无线地连接到设备卡车41上的接收器/发射器39上。本领域普通技术人员将认识到，也可以使用将电流传送到通电点的其它合适装置。

如图7-9所示，多个电场和磁场传感器38将以矩形或其它合适的阵列位于地球表面上，覆盖裂缝井20周围和预期裂缝32上面的区域。在一个实施方式中，传感器38无线地连接到设备卡车41上的接收器/发射器39。阵列(隙缝)的最大尺寸通常应至少为裂缝区域的深度的80％。传感器38将测量电场和磁场的x、y和z分量响应。这些响应将被用于通过与数值模拟和/或反演测得的数据进行比较来推断导电支撑剂的位置和表征，以确定响应的来源。电场和磁场分量的响应将取决于：裂缝井20的取向，裂缝32的取向，层24a-24j的电导率、导磁率、电容率，支撑剂填充的裂缝32的电导率、导磁率、电容率，和支撑剂填充的裂缝32的体积。此外，位于表面与目标地层24a-24j之间的地质层的电导率、导磁率和电容率影响所记录的响应。从实地记录的响应中，可以确定支撑剂填充裂缝32的细节。

在另一个实施方式中，电和/或磁传感器可以位于相邻的井/钻孔中。相邻的井/钻孔可以在一个或多个新的或预先存在的产烃井、产水井和/或注水井中。新的或预先存在的井可以从裂缝偏移任何合适的距离。例如，井可以从裂缝偏移约0.5米(m)、约1米、约2米、约5米至约7米、约10米、约15米、约20米、或约50米或更多。在一个或多个示例性实施方式中，相邻的井/钻孔可以平分、相交、邻接或以其他方式布置在裂缝附近。在一个或多个示例性实施方式中，可以在形成裂缝之前、期间或之后钻孔和/或放置相邻的井/钻孔。相邻的井/钻孔可以是被钻成平分、相交、邻接或以其他方式布置在裂缝附近的测试井。

取决于围绕井套管22的地球的电导率，当电流沿着井套管22流回到表面时，电流可以是均匀的或可以是不均匀的。根据如图7所示的两个实施方式，沿着井眼20(例如沿着路径50或52)发生电流泄漏并且电流泄漏返回到在井口处建立的电接地54。如在2011年8月9日递交的题为“Simulating Current Flow Through a Well Casing and an InducedFracture”的美国专利申请号13/206,041(其全部内容通过引用并入本文)中所描述的，井套管在数据分析和数值模拟中被表示为泄漏传输线。数值模拟表明，对于导电地球(电导率大于约0.05西门子每米(S/m))，电流将泄漏到地层中，而如果电导率小于约0.05S/m，电流将或多或少地均匀地沿着井套管22。如图10A和10B中所示，为了将电流定位在井套管22中，可以安装电绝缘管接头或管套环。根据如图10A所示的实施方法，可以通过将接头的配合表面60和62涂布具有高介电强度的材料64来安装绝缘接头，例如具有高电介强度并且具有适于粘附在接合表面上以便保持在接合表面之间的适当位置的坚韧和柔韧性的众所周知和市售的塑料或树脂材料。如美国专利2,940,787中所述，其全部公开内容通过引用并入本文，这种塑料或树脂材料包括环氧树脂、酚醛树脂、橡胶组合物和醇酸树脂及其各种组合。附加材料包括聚醚酰亚胺和改性聚苯醚。根据如图10B所示的实施方式，接头的配合端70和72与电绝缘的套管套环74接合。传输线表示能够处理各种井套管情况，例如仅垂直的、倾斜的井，套管的垂直和水平部分，以及单个或多个绝缘间隙。

裂缝中导电支撑剂的检测、定位和表征将取决于多个因素，包括但不限于裂缝的净电导率，裂缝体积，裂缝周围以及裂缝和表面安装的传感器之间的地球的电导率、导磁率和电容率。裂缝的净电导率是指当裂缝、支撑剂和流体均放置在地面时的裂缝、支撑剂和流体的电导率组合减去当裂缝、支撑剂和流体不存在时地球地层的电导率。此外，支撑剂填充的裂缝的总电导率是如下的组合：通过制造裂缝产生的电导率加上新支撑剂/改性支撑剂的电导率加上流体的电导率，加上移动流体穿过多孔体(如支撑剂充填层)的电动力学效应。可以通过乘以裂缝的高度、长度和宽度(即间隙)来确定具有几何形状的平面的过度简化的裂缝的体积。可以使用解麦克斯韦电磁方程的三维(3D)有限差分电磁算法进行数值模拟。为了在地球表面可以检测深度处支撑剂填充的裂缝的电磁响应，对于总裂缝体积约为38立方米的Barnett页岩样模型来说，在有限差分(FD)网格的一个计算单元内的净裂缝电导率乘以裂缝体积必须大于约100Sm²。对于Barnett页岩模型，裂缝深度为2000m。数值模拟的这些要求可以转换为除Barnett页岩以外的地球的场应用中的属性。

电磁(EM)波场通过三维(3D)地质介质的传播和/或扩散由麦克斯韦的电磁方程决定。

根据本发明的一个实施方式，可以使用(诸如基于麦克斯韦方程的反演算法和电磁迁移和/或全息术)成像方法来分析测得的电场和/或磁场响应的三维分量，以确定支撑剂充填层的位置。获取的数据反演以确定支撑剂充填层位置涉及调整地球模型参数，包括但不限于一个或多个裂缝内的支撑剂位置和裂缝的净电导率，以获得最佳拟合以推进对一个假设的地球模型的响应的模型计算。如Bartel，L.C.，Integral wave-migration methodapplied to electromagnetic data，SEG Technical Program Expanded Abstracts，1994，361-364所述，电磁积分波迁移方法利用高斯定理，其中通过孔径获得的数据投影到地下以形成支撑剂充填层的图像。此外，如Bartel，L.C.，Application of EM HolographicMethods to Borehole Vertical Electric Source Data to Map a Fuel Oil Spill，SEGTechnical Program Expanded Abstracts，1987，49-51所述，电磁全息方法基于地震全息法，并且依赖于相长干涉和相消干涉，其中数据和源波形投影到地球体积中以形成支撑剂充填层的图像。由于用于迁移和全息方法的低频电磁响应的长波长，可能需要将数据转换成波长较短的另一个域。如Lee，K.H.等，A new approach to modeling theelectromagnetic response of conductive media，Geophysics，Vol.54，No.9(1989)所述，该结构域被称为q域。此外，如Lee，K.H.等，Tomographic Imaging of ElectricalConductivity Using Low-Frequency Electromagnetic Fields，Lawrence BerkeleyLab，1992所述，当应用变换时，波长发生变化。

此外，组合麦克斯韦的电磁方程与适用于时间无关的各向同性介质的本构关系产生了被称为“EH”***的六个耦合的一阶偏微分方程的***。该名称来自其中包含的因变量，即电矢量E和磁矢量H。EH***中的系数是三种材料性质，即电流电导率、导磁率和电容率。所有这些参数可以随3D空间位置而变化。EH***中的不均匀性表示电磁波的各种体源，包括传导电流源、磁感应源和位移电流源。传导电流源，代表电线、电缆和钻孔套管中的电流，是场电磁数据采集实验中最常用的源。

在一个或多个示例性实施方式中，使用显式的时域有限差分(TDFD)数值方法来解决用于电矢量E的三个分量和磁矢量H的三个分量的EH***，作为位置和时间的函数。需要电磁介质参数的三维网格表示(被称为“地球模型”)，并且其可以由可用的地球物理测井和地质信息构建。电流源的幅度、方向和波形也被输入到算法中。波形可以具有类似脉冲的形状(如在高斯脉冲中)，或者可以是包含正极性和负极性部分的重复方波，但不限于这两个特定选项。数字算法的执行以分布在网格地球模型上或内部的接收器位置处记录的时间序列的形式产生电磁响应。这些响应代表E或H矢量的三个分量或其时间衍生物。

有限差分数值算法的重复执行使得能够在重要的建模参数变化时，对电磁响应(在地球表面或附近的钻孔中测得)的大小(magnitude)和频率含量进行定量估计。例如，电流源的深度可以从浅到深变化。电流源可以被定位在一点上，或者可以是空间扩展的传输线，如带电的钻孔套管。源波形可以是频谱内容中的宽带或窄带。最后，可以改变电磁地球模型，可能用于评估浅导电层的屏蔽效应。这种建模活动的目的是评估所记录的电磁数据对相关参数变化的敏感性。反过来，这个信息用于设计最佳的场数据采集方式，这些方式在深度上对支撑剂填充的裂缝进行成像方面具有增强的潜力。

电和磁响应可以随输入电流幅度而变化。为了获得高于背景电磁噪声的响应，可能需要10到100安培数量级的大电流。电缆到当前接触点的阻抗和接地电阻将决定获得所期望电流所需的电压。预期接触电阻很小，不会对所需的电压产生重要影响。此外，可能需要对许多重复的测量数据进行求和以获得在噪声水平上的可测量的信号水平。在场应用和建模场景中，可以使用时域电流源波形。典型的时域波形由如下组成：正电流的导通时间，随后是断开时间，接着是负电流的导通时间。换句话说，+电流，然后关闭，然后-电流，然后再关闭。要使用的重复速率将由如下决定：电流必须持续多长时间才能达到稳定状态，或者通电电流需要关闭多长时间直到场消失或几乎为零。在该示例性方法中，将使用稳态值和电流截止之后的衰减场来分析所测量的响应。当通电电流为零(衰减场)时分析数据的优点在于，主场贡献(来自发射导体，即井套管)的响应已被消除，并且仅测量地球响应。此外，时域输入信号的关闭时段允许对可能由电动效应引起的直流电场进行分析，包括但不限于在压裂过程中流动的流体和支撑剂。裂缝性质(取向、长度、体积、高度和不对称性)将通过测得的数据的反演和/或产生测量的电响应或次级场的地球(裂缝)部分的全息重建形式来确定。根据某些实施方式，将准备预裂缝勘测以分离由于裂缝引起的次级场。本领域普通技术人员将认识到用于分析所记录的电磁数据的其它技术，例如也可以使用观察到的电磁数据的脉冲状电流源波形和全波形反转。

在一个或多个示例性实施方式中，使用频域有限差分(FDFD)数值方法来解决用于电矢量E的三个分量和磁矢量H的三个分量的EH***。地球模型、电流源的幅度、方向和波形也被输入到算法中。类似于TDFD数值方法的波形，FDFD数值方法的波形可以具有类似脉冲的形状(如在高斯脉冲中)，或者可以是包含正极性和负极性部分的重复方波，但不限于这两个特定选项。数值算法的执行以分布在网格地球模型上或内部的接收器位置处记录的频率序列的形式产生电磁响应。这些响应代表E或H矢量的三个分量或其频率衍生物。

在一个或多个示例性实施方式中，使用激发极化(induced polarization，IP)效应来确定支撑剂的位置。IP效应存在于时域中，其中测量到驱动电场停止流动的效应。IP效应还存在于频域中，其中根据复阻抗来解释效应。对于时域测量，当输入电流停止时，接收到的电压随时间衰减。频域测量由输入电流导致的相位延迟和频率对接收电压的影响。

IP效应由各种原因和对外加电场频率的不同依赖性而产生。一些理论的核心是多孔介质中的流体流动。在多孔介质中，地球物质通常稍带负电荷，从而吸引组成双电层(EDL)的流体中的正电荷离子。这使得孔隙中的流体稍微富含负电荷，其现在在多孔介质中传导电流。离子电流是正离子和负离子的浓度的差异。离子的流动由于外加的电场、压力梯度和/或扩散而发生，其中可用于运输的孔隙空间受到EDL的限制。另外，对于可引起电荷累积的流动，还有其他限制(孔喉、孔隙中的其他材料)。作为电子导体的金属矿也影响离子的流动。一旦关闭强制电场，电荷分布便“想要”寻求较低的能量状态，这是平衡条件。电荷扩散对于追求获得平衡起着重要的作用。换句话说，当表面浸入水溶液中或在水溶液中产生表面时，在物理化学变量(例如电势和电解质浓度)从水相到另一相显著变化的界面处形成不连续性。由于两相之间的化学势不同，所以电荷分离常发生在界面区域。这个界面区域与带电表面一起通常被称为EDL。这种EDL或层可以在非常稀的溶液中延伸到100nm，在浓缩溶液中只能延伸到几埃，其在电化学、胶体科学和表面化学中起着重要的作用(Devasenathipathy和Santiago，2003；Kirby和Hasselbrink，2004；Yang等人，2004)。

一旦将导电支撑剂放置到裂缝中并向井套管供应电流，则垂直于裂缝方向的电场的分量通常大于平行于裂缝的分量。平行于裂缝的电场的分量将在压裂流体中引起离子电导性，由于在导电支撑剂上诱导的电荷和EDL存在时的离子迁移率，所述电导性将被阻碍。另外，将会有通过彼此接触的导电支撑剂的电子电流。垂直于裂缝的电流不会明显依赖于离子流，而是更多地依赖于通过涂布有金属的支撑剂颗粒的电子传导。电流的电子传导取决于存在的金属的体积并依赖于彼此接触的支撑剂颗粒。

如果通电电流接通足够的时间量以使得在存在所施加的电场的情况下电荷的移动已经达到稳定状态，那么当电流终止并且所施加的电场变为零时，电荷自身必须重新分配才能达到平衡的电荷分配。这种重新分配不是瞬间发生的，而是涉及若干衰减机制。膜IP效应可伴随电极极化效应发生。存在于支撑剂表面处或支撑剂表面上的导电涂层可通过与表面阻抗项有关的荷电性而产生显著的IP响应。表面阻抗项具有某种时间(或频率)相关的衰减特征。来自导电支撑剂颗粒的这种IP响应取决于这些支撑剂颗粒的总表面涂布面积。例如，对于直径为700微米的支撑剂颗粒基材上的1微米厚的金属涂层，金属涂层的体积为约15x10^-13m³并且每个支撑剂颗粒的表面积为1.54×10^-6m²。例如，75％的填充因子意味着每单位体积4.14×10⁹个支撑剂颗粒，其中金属的总体积为每立方米0.0062m³，而总表面积为每立方米6380m³。该计算显示：由涂布有金属的支撑剂颗粒引起的IP效应可能大于涂布有金属的支撑剂颗粒的增强的导电性效应。

影响IP测量的另一个EM响应是地球的感应响应。感应响应由在导电介质中产生涡电流的法拉第/伦兹(Faraday/Lentz)定律引起。响应基于磁场的时间变化率；如果磁场增强，则在导体(地球)中生成涡电流以产生与增强的磁场相反的磁场；如果磁场减弱，则在导体中生成涡电流以产生与减弱的磁场相反的磁场。这种情况的结果是产生与IP响应很像的响应；即在接通主磁场(接通电流)之后，响应要花时间来实现饱和；在关闭主磁场(关闭电流)之后，响应缓慢衰减到零。与周围的导电地球一起，导电裂缝(流体和支撑剂)会产生除了上面讨论的IP响应外的感应响应。由于电场和磁场通过麦克斯韦方程耦合，所以磁感应自身也显现在电场中。感应效应和IP效应是加和的。这两个响应由于其不同的频率响应从而可以在磁场中分开。

此外，麦克斯韦方程的有限差分解FDEM包括感应响应，但不包括IP响应。在一个或多个示例性实施方式中，可通过将IP效应视为时间依赖性源项，将IP效应包括在FDEM算法中。如果IP效应被视为时间依赖性源项，那么IP效应可比纯传导响应大得多。

进行场数据采集实验以测试井套管电流源的传输线表示。计算的电场和测量的电场是一致的。该测试表明，在三维有限差分电磁码中的传输线电流源的实现给出了准确的结果。这种一致性当然取决于描述地球电磁特性的准确模型。在这个现场数据采集实验中，常用的电气测井(electrical logs)用于表征测试井眼周围的地球的电气性质，并构建地球模型。

包括以下实施例以示出本发明的说明性实施方式。本领域普通技术人员将理解，这些实施例中公开的技术仅仅是说明性的而不是限制性的。实际上，根据本公开，本领域普通技术人员应当理解，在所公开的具体实施方式中可以进行许多改变，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下仍然获得类似或相似的结果发明。

实施例1

使用图11中所示的测试装置测量各种支撑剂样品的电导率。如图11所示，测试***1000包括内径为0.5英寸和外径为1.0英寸的绝缘氮化硼模具1002，其设置在钢模1006中的孔1004中，孔1004的内径为1.0英寸。具有0.5英寸外径的上下钢柱塞1008和1010分别***绝缘氮化硼模具1002的上端1012和下端1014中，使得在绝缘氮化硼模具1002的上柱塞208的前端1018、下柱塞1010的前端1020和内壁1022之间形成腔室1016。上柱塞1008从绝缘氮化硼模具1002移除，支撑剂被装载到室1016中，直到支撑剂床1024在下柱塞1010的前端1020上方高度达到约1至2cm。然后将上柱塞1008重新安装在绝缘氮化硼模具1002中，直到上柱塞1008的前端1018与支撑剂1024接合。铜线1026连接到上柱塞1008以及电流源1028和电压表1030中的每一个的一极。第二铜线连接到下柱塞1010以及电流源1028和电压表1030中的每一个的另一极。电流源可以是本领域普通技术人员熟知的任何合适的DC电流源，例如DC电流源模式中的Keithley 237 High Voltage Source Measurement Unit，并且电压表可以是本领域普通技术人员所熟知的任何合适的电压表，例如可以在某些样品的DC mV模式下使用的Fluke 175 True RMS万用表，对于更高电阻的样品，可以使用欧姆表模式。

电源通电，然后确定在室1016中具有支撑剂床1024的测试***1000的电阻。然后使用上柱塞1008和下柱塞1010作为电极，并将压力施加到支撑剂床1024上，用万用表测量作为压力的函数的支撑剂1024的电阻。具体地，R＝V/I，从室1016中的支撑剂床1024测量的值减去具有柱塞接触的***的电阻，并且电阻率ρ＝R*A/t，其中A是支撑剂床1024占据的面积，t是支撑剂床1024在上柱塞1008和下柱塞1010之间的厚度。

结果如下：

在100V DC下在样品上对未添加任何导电材料的基础支撑剂进行电气测量，所述样品为在蜡中的50体积％的支撑剂，被压制成标称直径为1英寸且约2mm厚的圆盘。使用这些值来计算电阻率并使用测得的纯蜡的电阻率，通过绘制log(电阻率)vs.支撑剂的体积分数并外推到体积分数为1的外推值。

CARBOPROP 40/70：2×10¹²Ohm-cm

CARBOPROP 20/40：0.6×10¹²Ohm-cm

CARBOHYDROPROP：1.8×10¹²Ohm-cm

CARBOECONOPROP：9×10¹²Ohm-cm

应当注意，上面测量的样品的电阻率非常高并且不适合于本发明中的检测。

实施例2

将三批20/40目尺寸的常规陶瓷支撑剂(EconoProp)(可从CARBO Ceramics Inc.以商购)用镍-磷合金不均匀地涂布，以提供分别如图12-14所示的具有不同涂层厚度(192nm、390nm和670nm)的不均匀涂布的常规支撑剂。将另外两批EconoProp用镍-磷合金均匀地涂布，以提供分别如图15和16所示的具有不同涂层厚度(780nm和1080nm)的均匀涂布的支撑剂。通过将未涂布的EconoProp置于包含镍和磷溶液的无电镀浴溶液中来涂布图12-16所示的每个批次。

将一批25目尺寸的滴落铸造支撑剂(KS-H 25)(可从CARBO Ceramics Inc.以HD商购)用镍-磷合金不均匀地涂布，以提供分别如图17和18所示的7倍放大和20倍放大的不均匀涂布的滴落铸造支撑剂。通过以下方法来涂布图17-18所示的批次：将KS-H 25置于包含镍和磷溶液的无电镀浴溶液中25分钟，以提供约200nm的涂层厚度。将另一批KS-H 25用镍-磷合金均匀地涂布，以提供分别如图19和20所示的7倍放大和20倍放大的均匀涂布的支撑剂。通过以下方法来涂布图19-20所示的批次：将KS-H 25置于包含镍和磷溶液的无电镀浴溶液中45分钟，以提供约500nm的涂层厚度。

使用图11所示的测试装置独立地测试每个批次的电导率。每个批次的结果和各自的涂层厚度示于下表1中。

对于成功的EM检测，可能期望支撑剂具有约1ohm或更小的电阻率。出乎意料地，利用EconoProp和KS-H二者时，不均匀涂层的不完全覆盖都能够提供目标1ohm电阻率。还出乎意料地，与常规EconoProp批次相比，滴落铸造KS-H批次所需的涂层厚度较低。这些结果表明：滴落铸造支撑剂的特征(例如光滑度和形状)允许具有低涂层厚度的不均匀涂层的低电阻率。

实施例3

对于该实施例，分别测试第一批40/70目尺寸的EconoProp、第二批40/70目尺寸的EconoProp以及与40/70裸砂以1∶1的重量比混合的第三批40/70目尺寸的EconoProp在不同的压力下的电导率，其中第一批40/70目尺寸的EconoProp涂布有镍且具有0.3Ohm的电阻率，第二批40/70目尺寸的EconoProp涂布有镍且具有0.7Ohm的电阻率，第三批40/70目尺寸的EconoProp涂布有镍且具有0.3Ohm的电阻率。

使用图11所示的测试装置独立地测试每个批次1-3的电导率。每个批次的结果和各自的涂层厚度示于下表1中。

对于成功的EM检测，可期望支撑剂具有至少10S/m的电导率。导电支撑剂(0.3Ohm40/70CEP)与不导电裸砂的1∶1混合物能够提供并超过目标10S/m电导率，这表明：导电支撑剂与不导电支撑剂的混合物能够形成具有适合于使用本文公开的方法检测的电导率的支撑剂充填层。

当本文所述的颗粒被用作支撑剂时，可以以与普通支撑剂相同的方式对其进行处理。例如，颗粒可以与压裂处理中使用的其他材料一起以袋装形式或以散装形式递送到井场。可以使用常规的设备和技术将颗粒作为支撑剂置于地层中。例如，将颗粒与压裂流体混合，然后注入地层中的裂缝中。

在压裂地下岩层的一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有本文所述的由浆料制备并且具有将一个或多个如本文所述的性质的烧结的、基本上为圆球形的颗粒的流体注入到裂缝中以在打开状态下支撑裂缝。

前述描述和实施例旨在说明本发明，而不限于此。应当理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改。

Claims (19)

1.一种导电支撑剂颗粒，其包含：

烧结的、基本上为圆球形的颗粒，其具有在4000psi下少于约30％的破碎和约4g/cm³或更小的比重；和

在所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面上形成的厚度为至少约10nm的导电材料的不均匀涂层，其中所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面的少于95％涂布有所述导电材料。

2.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中在所述外表面上形成的所述导电材料的范围为所述导电支撑剂颗粒的约0.1重量％至约10重量％。

3.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中所述导电材料选自铝、铜、镍和磷及其任何合金或混合物。

4.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中所述导电材料选自热解碳、炭黑、石墨、碎焦炭、碳纤维和碳纳米管及其组合。

5.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中所述导电材料为金属簇、金属片、金属丸、金属粉末、准金属、金属纳米颗粒、量子点、碳纳米管或巴克敏斯特富勒烯的形式。

6.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中基本上由多个所述导电支撑剂颗粒组成的支撑剂充填层具有小于3ohm-cm的电阻率。

7.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒具有约80目至约10目的尺寸。

8.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒选自陶瓷支撑剂、砂、塑料珠和玻璃珠。

9.权利要求1所述的导电支撑剂颗粒，其中所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒具有在煅烧基础至少约30重量％的氧化铝含量和约5％至约8.5％的在10000psi下的抗碎强度。

10.一种导电支撑剂充填层，其包含：

多个烧结的、基本上为圆球形的颗粒，所述颗粒的至少第一部分在所述第一部分的每个所述颗粒的外表面上包含厚度为至少10nm的导电材料的涂层，其中所述导电材料选自铝、铜、镍和磷及其任何合金或混合物，其中所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒具有约4g/cm³或更小的表观比重，并且其中所述支撑剂充填层具有至少10S/m的电导率。

11.权利要求10所述的支撑剂充填层，其中所述导电材料的涂层是不均匀的。

12.权利要求11所述的支撑剂充填层，其中包含所述涂层的每个所述颗粒的外表面的少于95％涂布有所述导电材料。

13.权利要求10所述的支撑剂充填层，其中所述颗粒的第二部分包含不导电支撑剂。

14.权利要求13所述的支撑剂充填层，其中所述支撑剂充填层包含至少40重量％的不导电支撑剂。

15.权利要求14所述的支撑剂充填层，其中所述颗粒的第一部分包含导电材料的均匀涂层。

16.一种压裂地下岩层的方法，包括：

将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入延伸到地下岩层中的井眼中；

将含有多个烧结的、基本上为圆球形的颗粒的流体注入到所述裂缝中，每个颗粒具有在所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面上形成的厚度为至少约10nm的导电材料的不均匀涂层，其中每个所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面的少于95％涂布有所述导电材料；和

在所述裂缝内形成所述多个烧结的、基本上为圆球形的颗粒的支撑剂充填层。

17.权利要求16所述的方法，其中每个所述烧结的、基本上为圆球形的颗粒的外表面的少于90％涂布有所述导电材料，并且其中所述导电材料是镍。

18.权利要求16所述的方法，其还包括：

执行求解用于电场和磁场的麦克斯韦电磁方程的一个或多个数值模拟，以确定待在场中使用的记录传感器阵列几何和最佳输入波形的时间特征，其中所述数值模拟基于由地球物理测井和/或地质信息确定的地球模型；

在从地球表面延伸到具有至少部分填充有所述支撑剂充填层的裂缝的所述地下岩层的场中对所述井眼的套管进行通电；

由选自高斯脉冲、频率方波和时域方波的电磁波形的输入信号测量在表面处或相邻井眼中的电场响应和/或磁场响应的三维(x、y和z)分量；和

通过将对所述数值模的电场响应和磁场响应进行比较并使用积分波迁移、EM全息和/或波转换方法来确定导电支撑剂的位置。

19.权利要求18所述的方法，其中测量电场响应和/或磁场响应的三维(x、y和z)分量还包括测量所述导电支撑剂的外表面处或附近的激发极化响应。