CN107735431A - 活化和沉淀木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个示例性方面，提供了一种由含碱性木质素的物流(例如黑液，如硫酸盐木质素)生产反应性木质素的方法，通过使用温度在200‑250℃之间的热处理同时活化(例如通过脱甲基化和/或脱甲氧基化)和沉淀木质素。

Description

活化和沉淀木质素的方法
技术领域
本发明涉及从含碱性木质素的物流如黑液中同时活化和沉淀木质素的方法。更确切地说，本发明涉及获得的木质素产品和该产品的用途。
背景技术
黑液是来自碱法制浆工艺(例如硫酸盐法制浆或烧碱法制浆)的副产物，其中大部分木质素，以及一些半纤维素和提取物从木质纤维素原料中除去，以释放造纸用的纤维素纤维。黑液含有进入蒸煮器的木材中所包含的一半以上的能量含量，制浆厂通常通过在回收锅炉中燃烧黑液作为能源。
木质素是黑液中主要的有机成分(25-30％)。它是芳香族生物聚合物，并且除了作为能源之外，还发现可以作为化工行业可持续生物基原料的更高的价值应用。因此，最近开发了木质素分离技术，其中一些已经实现商业规模。所有目前可用的木质素分离技术，例如LignoBoost、LignoForce和SLRP，都是基于通过使用二氧化碳酸化的木质素沉淀。例如，LignoBoost工艺包括冷却30-45wt-％干物质含量的硫酸盐黑液，并通过使用CO2作为酸化剂将pH降低至9.5-10.5，沉淀木质素。然后沉淀的木质素通过使用EP1794363中描述的两步酸洗过程纯化。在洗涤步骤中，最终的pH约为2.5。原则上，LignoForce工艺非常相似，但黑液在酸化前于75℃氧化，以改善过滤性能。在SLRP工艺中，木质素在稍高于115℃的温度和6.2巴的压力下的柱反应器中连续沉淀。形成的致密液体-木质素液滴聚结成通过重力分离的大量液体-木质素相。在其他工艺中，液体木质素与硫酸连续反应以达到2-3的pH值。目前，沉淀的木质素主要用作燃料。
还研究了其他改善黑液的方法。WO 2012/091906描述了从热处理黑液中还原一种或多种不溶固体的工艺，包括提供黑液物流和在250-300℃的升高温度下处理黑液的步骤。在该工艺中，木质素被解聚成较低分子量的木质素化合物，例如酚类低聚物和单体。这些化合物被溶解，从而减少黑液中的固体组成。之后，包含降解的化合物所产生的液体可以被分离和处理，以用于下游的芳香族和其他化学工艺。然而，在该出版物中，热处理被用于降解黑液中的木质素以降低分子化合物。在本发明中，沉淀的木质素的聚合物结构保留。
未来，木质素副产物的产量也将从第二代生物燃料的生产中增加。另外，富含木质素的侧流源自啤酒厂。在这两种情况下，富含木质素的酿造者消耗谷物，且水解或酒糟残余物已经是固体形式，并且不像脱木素制浆工艺那样需要沉淀过程来进行回收。但是，由于除了木质素之外还存在其他组分，所以一些另外的木质素提取步骤可能是有利的。这可以使得这里描述的用于木质素分离和活化过程的木质素溶液可以被使用。
目前，全世界生产的98％的木质素被用作燃料，但是需要在比燃料更高价值的产品中使用侧流木质素，并且各种木质素增值可能性正在进行广泛的研究。由此可见，用于各种热固性树脂如苯酚甲醛(PF)、环氧树脂和聚氨酯(PU)树脂中的木质素可能最接近商品化。在PF树脂中，木质素的反应性与酚相比有限。当苯酚与甲醛反应时，反应位点位于C2(邻位)、C4(对位)和C6(邻位)位置，为芳环的交联提供三个位点，如方案1所示。与苯酚不同的是，木质素已经交联，并且未被醚化的酚单元旁边的大部分邻位被甲氧基化，阻碍了PF树脂中木质素的反应性。木质素甲氧基化程度取决于原料，并且不受制浆工艺的显著影响。软木木质素主要包含在邻位具有一个甲氧基基团的愈创木基(G)型单元，而硬木还包含丁香基(S)型单元，其中两个邻位均被甲氧基化。除S和G单元外，一年生植物还含有非甲氧基化的对羟基苯基(H)单元。其结果是，相对低比例的苯酚只能被木质素取代而不会损害PF树脂的性能，特别是湿强度。由于甲氧基化程度较高，特别是硬木木质素在PF树脂中的适用性受到限制。
为了在PF树脂中达到更高的苯酚取代水平并改善其使用可能性，木质素需要被活化以提高反应性。已经研究了几种木质素活化方法，如羟甲基化、酚化和脱甲基化，但是这些都没有成本竞争性或效率不够。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中限定了一些具体实施方式。
根据第一方面，本文提供了一种用于从含木质素的物流中分离和活化木质素的热处理方法。
根据第二方面，本文提供了用于生产反应性木质素的同时活化和沉淀的方法，反应性木质素具有较低的甲氧基含量和具体的结构和性质可通过改变工艺条件来改变。
根据另一方面，分离的木质素的结构和活化程度还取决于原料物流的组成，特别有利于含碱性木质素的物流，如来自硫酸盐法或烧碱法的黑液。
根据更进一步的方面，通过加入少量的酸催化剂将pH值调整到所需水平，通过使用如CO2或H2SO4的酸催化剂，可以提高工艺产率和在碱性原料中改性的最终木质素的结构。
合适的含木质素的物流为碱性物流，其中木质素为溶解的或胶体的(例如来自碱法制浆工艺)。或者，可以将来自其他来源(例如来自生物燃料生产或啤酒厂的副产物)的非碱性或分离的木质素分散在碱性含水介质中。
本发明提供了能够在比燃料更高价值的产品中使用木质素的手段，如在PF和其它酚醛树脂、抗氧化剂、表面活性分散剂、表面活性剂或螯合物、UV稳定剂、补强剂和颜料在各种应用如在轮胎和其它橡胶产品和使得该工艺经济可行的复合材料中。或者，木质素可以用作活性炭生产中的原料。
如下文所述和要求保护的，本发明实现了这些和其它方面以及其优于已知解决方案的优点。
根据本发明一个实施方式的方法的主要特征在于权利要求1的特征部分中所述的内容。
根据本发明一个实施方式的木质素材料的主要特征在于权利要求12中所述的内容以及权利要求16和17中其用途所述的内容。
通过本发明获得了相当多的优点。高温和轻微pH调整用于木质素活化和沉淀，代替传统的酸沉淀。这使得木质素同时脱甲基化和/或脱甲氧基化，为生产高活性木质素提供了独特的方法，例如用于PF树脂应用。与用酸沉淀的目前市售的木质素相比，木质素反应位点的量显着增加，使得木质素材料更适合于多种应用。除了PF树脂之外，以这种方式生产的活性木质素也适用于其它酚醛树脂，例如环氧树脂，从而能够替代苯酚。这种具有较高比例的活性酚官能团和未被占据的邻位的木质素一般还可通过化学改性或酶改性提供木质素官能化的更好可能性。另外，酚类单元量的增加，特别是邻苯二酚类单元的形成，有望改善所生产的木质素的抗氧化性能。这可以用于多种应用，如在橡胶和塑料制品中。类似地，邻苯二酚单元可以提高金属螯合效率，并且可以用于例如废水处理中。所生产的木质素的结构可以通过改变工艺条件来优化，使得木质素材料可以用作添加剂提供补强、UV稳定性、抗氧化性、着色和热稳定性，用于例如橡胶、复合材料、油墨和涂料等应用。或者，它可以用作活性炭生产中的原料。
下面将参考某些实施方式更加详细地描述本技术。
实施方式
本技术描述了一种通过热处理和轻微pH调整，从含木质素的物流例如黑液生产高反应性木质素的方法。
图1示出了根据本发明的至少一些实施方式，由于脱甲基化和脱甲氧基化反应，与参考软木硫酸盐木质素(SW KL)相比，对羟基苯基和邻苯二酚单元的比例增加。
图2示出了根据本发明的至少一些实施方式，由于脱甲基化和脱甲氧基化反应，与参考硬木硫酸盐木质素(HW KL)相比，非甲氧基化对羟基苯基和邻苯二酚单元的比例以及少量甲氧基化愈创木基和甲氧基邻苯二酚单元的比例增加。
图3示出了根据本发明的至少一些实施方式的PF(苯酚甲醛)树脂合成中的粘度变化。
图4示出了根据本发明的至少一些实施方式的根据凝胶时间在高苯酚取代水平下的树脂固化。
根据一个实施方式，具有高度降低的甲氧基含量的木质素可以通过使用本文所述的本发明的方法，由例如从碱性制浆工艺如硫酸盐黑液获得的含碱性木质素的原料获得，其中，同时沉淀和活化木质素。然而，该方法也可用于回收任何其他含碱性木质素的物流。
通过脱甲基化和/或脱甲氧基化的活化伴随沉淀，对于反应性较低的木质素例如在PF树脂中的利用提供了更好的手段。因此，特别有利于更多的甲氧基化硬木木质素的分离。
根据一个实施方式，所述方法包括通过施加200-250℃的温度和0.5-10小时、更优选1-7小时、通常大于1小时的保留时间，从含木质素的液体物流中同时活化和沉淀木质素。
这种热处理增加了木质素的反应性，即反应位点的量。
根据另一个实施方式，所述方法在200-240℃的热温度下操作、特别是在220-240℃的温度下，在0.5-10小时、更优选1-7小时、通常大于1小时的保留时间期间操作。本发明的重要特征是温度不太高，而保留时间应足够长。
根据另一个实施方式，同时活化和沉淀的步骤在不添加脱甲氧基化和脱甲基化增强剂的情况下进行。
本发明的发明人已经观察到，在木质素活化和沉淀过程中，同时发生脱甲基化和脱甲氧基化，产生了特别是在与甲醛反应的PF树脂生产中所需要的新的反应位点，但是更普遍地在木质素的化学改性或酶改性中也是有益的。脱甲基化活化了芳香环的C2和C6位置，根据原料产生邻苯二酚和甲氧基邻苯二酚单元，特别是邻苯二酚(cathecol)和甲氧基邻苯二酚单元。另一方面，脱甲氧基化活化了木质素酚单元的一个或两个以上的邻位，同样取决于原料。下面的方案2显示了几个可能的例子：
因此可以通过首先选择所需的原料，然后通过使用如本文所述的方法产生新的反应位点来改变木质素的结构。
根据一个实施方式，木质素通过脱甲基化和脱甲氧基化反应活化，根据原料，所述脱甲基化和脱甲氧基化反应产生芳香环的C2、C3、C5和/或C6位置的一个或多个另外的反应位点，如方案2中所述。与商业上酸沉淀的木质素的反应性(如稍后表1中所示)相比，通过本文所述方法的反应位点的量增加了至少为2倍，例如3倍，或甚至更高。
根据一个优选的实施方式，所获得的木质素材料将具有小于10，通常为0.5-7，优选为0.8-5.5的甲氧基百分比。
根据另一个实施方式，所述活化增加了木质素中非甲氧基化单元的比例，例如木质素与软木木质素中的对羟基苯基和邻苯二酚单元。硬木木质素也可以形成甲氧基邻苯二酚，特别是甲氧基邻苯二酚。
根据进一步优选的实施方式，在获得的木质素材料结构中的邻苯二酚型和对羟基苯基型木质素单元的比例分别增加至少1mmol/g和0.5mmol/g，优选分别为大于1.0mmol/g和至少0.8mmol/g。
该方法适用于木质素为溶解的或胶体的碱性木质素物流，或者可以分散或溶解在碱性水溶液中的任何类型的木质素。这样的物流可以从硫酸盐蒸煮工艺和烧碱蒸煮工艺中产生。或者，木质素可以是来自第二代生物乙醇残留的水解木质素或者啤酒厂，如果被溶解或被分散，例如用于木质素提取。
特别地，所选择的物流源自硫酸盐法，由此使用硫酸盐木质素。
本发明的一个重要特征是碱性木质素物流如黑液的干含量应该为10-50wt-％，优选为20-40wt-％，最优选为20-30wt-％。
根据一个实施方式，当使用上述工艺条件时，热处理方法自生成15-40巴的压力。
根据一个实施方式，所述方法的特征在于在碱性pH例如9-13下操作。通过加入用于将pH值调整到所需的水平的酸催化剂，可以增加产量，并且可以在碱性原料中改变最终木质素的结构。
根据一个实施方式，本方法提供了特别是在PF树脂中用于提高苯酚取代水平的手段，这是用常规木质素无法实现的。
根据另一个实施方式，在活化和沉淀之后，木质素材料可经酸洗来纯化。
根据更进一步的实施方式，本发明的方法包括以下步骤：
-将干含量为20-40wt-％、优选20-30wt-％的软木硫酸盐法制浆工艺的黑液置于反应器中；
-使用pH降低剂调节黑液的pH值为9-12；
-在220-240℃的温度和15-40巴的压力下热处理pH调节后的黑液1-7小时，得到活化的和沉淀的木质素部分和剩余液体部分；
-在离心机中将活化的和沉淀的木质素部分与剩余液体部分分离；
-使用酸洗来纯化木质素；和
-干燥木质素产品。
此外，在软木(SW)木质素结构中具有低甲氧基含量和增加的比例的例如邻苯二酚和对羟基苯基型木质素单元的木质素材料，另外在硬木(HW)木质素结构中也具有的甲氧基邻苯二酚结构、特别是甲氧基邻苯二酚结构，属于本发明的范围。这种木质素材料可以用于例如酚醛树脂应用中。
应当理解的是，本发明所公开的实施方式不限于本文公开的特定结构、处理步骤或材料，而是如相关领域的普通技术人员将认识到的那些扩展到的其等价物。还应当理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制。
在整个说明书中对一个实施方式的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”不一定都指同一个实施方式。在使用如、例如、约或基本上的术语来提及数值的情况下，也公开了准确的数值。
如本文所使用的，为了方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可以呈现在公共列表中。但是，这些列表应该被解释为列表中的每个成员都被单独标识为单独的且独特的成员。因此，这样的列表中的任何一个成员都不应该被解释为仅仅根据他们在一个共同组中的陈述而没有任何相反表示的事实上为同一列表中的任何其他成员的等同物。此外，本发明的各种实施方式和实施例可以在本文中与其各个组件的替代物一起被引用。可以理解的是，这样的实施方式、实施例和替代方案不被解释为彼此事实上的等同物，而是被认为是本发明的独立和自主的表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方式中组合。在下面的描述中，提供了许多具体细节，诸如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施方式的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者利用其他方法、组件、材料等来实施。在其他例子中，公知的结构、材料或操作未被示出或详细描述以避免混淆本发明的各个方面。
虽然前面的实施例是在一个或多个特定应用中说明本发明的原理，但是对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的原理和概念的情况下，可以在形式、用法实施细节方面进行许多修改而不需要创造性能力的运用。因此，除了提出的权利要求之外，不意图限制本发明。
在本文中使用的“包含”和“包括”的动词为开放式的限制，既不排除也不要求存在未叙述的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中列举的特征可以相互自由组合。此外，应当理解的是，贯穿本文使用的“一个”(即，单数形式)并不排除多个。
工业实用性
本发明的至少一些实施方式在产生高反应性木质素中找到工业应用，这使得木质素材料更适合于多种工业应用。高反应性的木质素可用于例如苯酚甲醛(PF)树脂以替代苯酚。脱甲氧基化增加了芳香环中的反应位点的量，并且脱甲基化也产生了可用于酚醛环氧树脂的新的酚单元。这种具有较高比例反应性酚官能团和未被占据的邻位的木质素通过化学改性或酶改性为木质素官能化提供了更好的可能性。此外，酚单元的量的增加，特别是邻苯二酚类单元的形成，有望改善所生产的木质素的抗氧化性能。这可以用于多种应用，如在橡胶和塑料制品中。类似地，邻苯二酚单元可以提高金属螯合效率，并且可以用在例如废水处理中。在分散剂和表面活性剂中发现其它合适的应用领域。生产的木质素的结构也可以通过改变工艺条件来优化，使得木质素可以用作化石基炭黑的替代物，作为添加剂提供补强、UV稳定性、抗氧化性能、着色和热稳定性，以及在使用炭黑的传统应用中，例如橡胶、复合材料、油墨和涂料。或者，它可以用作活性炭生产中的原料。
实施例
实施例1：通用方法
原材料
-来自软木和硬木硫酸盐法制浆工艺的黑液
-原料的干含量：10-50wt-％，试验在20wt-％-30wt-％下完成
方法
-温度200-250℃
-保留时间30min-10h
-自生压力15-40巴
-碱性pH 9-13
-活化和沉淀后的产物纯化：木质素材料经酸洗纯化
在该实施例中，将干含量为20-30wt-％的来自软木硫酸盐法制浆工艺的黑液置于反应器中，使用CO2作为pH降低剂将pH调整至9-12。然后将黑液在220-240℃的温度和15-40巴的压力下热处理1-7小时。然后在离心机中将活化的和沉淀的木质素与剩余的液体分离。使用酸洗纯化分离的木质素并干燥。硬木黑液同样地在220℃和pH 11下处理4小时。
表1列出了在不同的温度、保留时间和pH下的热处理后通过31P NMR测定的在软木木质素样品中不同酚羟基种类的量(mmol/g)和甲氧基的百分比。与通过传统酸沉淀回收的典型工业软木硫酸盐木质素相比，发现甲氧基化的愈创木基单元的量显着降低，非甲氧基化的邻苯二酚和对羟基苯基型单元的含量较高，且甲氧基含量较低。酚羟基和羧酸基的总含量也较高，而脂肪族羟基的含量较低。类似地，硬木木质素的脱甲基化/脱甲氧基化是明显的(表1)。与通过传统酸沉淀回收的参考硬木硫酸盐木质素相比，酚单元的总量显着增加，并且甲氧基含量降低。非甲氧基化的酚单元的量与热分离的软木木质素相当。
表1
*不完全可溶
a Beis S H(2010)Fast pyrolysis of lignin.BioResources 5(3)1408-1424
b)从pH为2.5的黑液中用盐酸沉淀的硬木硫酸盐木质素
c)所有的值都根据普雷格尔法(Pregl)进行测量。
表2显示了相对于聚苯乙烯磺酸盐标准，在0.1M NaOH中通过SEC测定的软木木质素的平均摩尔质量值。结果表明，木质素的聚合性质得以保留，没有检测到木质素的降解。随着反应时间和温度的增加，发生一些缩合，甚至增加了木质素的分子量。在最佳的反应条件下，摩尔质量与典型的工业软木硫酸盐木质素相当。
表2
a)J.Ropponen,L.S.Rovio,T.Ohra-aho,T.H.Mikkonen,D.van dePas,T.Tamminen,Solvent extraction as a means of preparing homogenous ligninfraction.Holzforschung 65(2011),543-549.
b)从pH为2.5的黑液中用盐酸沉淀的硬木硫酸盐木质素
实施例2：元素分析
分析木质素产品的元素组成，并与工业木质素进行比较。原料在大多数情况下为软木硫酸盐木质素。从表3中可以看出，元素组成与典型的工业软木硫酸盐木质素相当类似。
表3.
a)Tomani,P(2010)The LignoBoost process.Chellulose Chem.Technol.,44(1-3),53-58
b)Beis S H(2010)Fast pyrolysis of lignin.BioResources 5(3)1408-1424
n.d.＝未测出
实施例3：苯酚甲醛树脂合成中的粘度变化
使用100％苯酚(PF参考)和用软木LignoBoost木质素取代50％的苯酚或热分离和活化的木质素(220℃，1h，pH 11和220℃，4h，pH 11)进行PF树脂合成。使用的甲醛/苯酚比率为2和NaOH/苯酚比率为0.55。除甲醛以外的所有其他化学品首先混合，反应温度升高至55-60℃。然后在10分钟内加入甲醛，使得温度升高至70-85℃。实际的缩合阶段在85℃下进行，根据粘度进行反应。
如图3所示，与苯酚相比，由于已经具有交联的聚合物性质，所有木质素具有更快的粘度增加和更短的反应时间。与LignoBoost相比，热分离和活化的木质素的反应速度更快，由于反应位点的量更高，支持更快的交联。如表2所示，初始摩尔质量与LB相当，对于样品T220，1h，pH11甚至更低。
实施例4：根据凝胶时间在高苯酚取代水平下进行树脂固化
通过用木质素取代50％和70％的苯酚进行PF树脂合成。将商业软木硫酸盐木质素和硬木硫酸盐木质素在pH 2.5下沉淀，与热分离和活化的软木和硬木木质素(220℃，4h，pH11)进行比较。根据Danielson等(1998)，使用的甲醛/苯酚比率为2，NaOH/苯酚比率为0.55。对于木质素部分，根据31P NMR检测的反应性官能团计算甲醛剂量。木质素完全溶解成碱后，在55-60℃下加入甲醛。之后，实际缩合阶段的反应温度升高至80-85℃。当达到350-450cP的目标粘度时终止反应。
根据凝胶时间评估树脂的固化速率。使用内部方法，其中将具有5g树脂的玻璃试管浸入100℃的水浴中，并用玻璃棒搅拌树脂，直至试管能被玻璃棒提起。
如图4所示，所有热分离和活化的木质素具有较短的凝胶时间，表明与酸沉淀的参考木质素相比，固化速率更快。在70％的较高苯酚取代水平下，热分离和活化的木质素的较好反应性更加突出。与热活化木质素不同，参考木质素的固化速率在70％取代水平下显着降低。在热活化之后，软木和硬木木质素的反应性是相当的。参考木质素，由于较高的甲氧基化度，硬木木质素的反应性较软木木质素低。
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Claims (17)

1.一种通过热处理从含碱性木质素的原料中回收木质素的方法，其特征在于，所述方法包括通过在不加入脱甲基化和脱甲氧基化增强剂的情况下通过向原料施加200-250℃的温度和0.5-10h的保留时间进行热处理来同时活化和沉淀原料中的木质素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碱性木质素的原料来自碱法制浆工艺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含碱性木质素的原料为硫酸盐黑液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述活化和沉淀步骤期间，所述含碱性木质素的原料的干含量为10-50wt-％；优选为20-40wt-％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述活化和沉淀步骤期间，施加220-240℃的温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在15-40巴的自生压力下操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在9-13的碱性pH下操作。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用0.5-10h，优选1-7h，通常大于1h的保留时间来操作所述热处理步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述活化和沉淀之后，木质素材料经酸洗纯化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述同时活化和沉淀步骤之后为用于除去过量滤液的分离步骤，从而获得木质素材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过选择所述活化和热处理的条件以获得木质素材料，其中所述木质素的反应位点的量，例如与醛如甲醛的固化反应的反应位点的量，与未处理的原料中木质素的反应位点的量相比，增加了至少1.5倍，优选至少两倍。
12.使用前述任一项权利要求所述的方法生产的木质素材料。
13.根据权利要求12所述的木质素材料，其特征在于，甲氧基百分比小于10，通常为0.5-7，优选为0.8-5.5。
14.根据权利要求12或13所述的木质素材料，其特征在于，在木质素材料的结构中的邻苯二酚型和对羟基苯基型木质素单元的比例分别增加至少1mmol/g和0.5mmol/g，优选分别为大于1.0mmol/g和至少0.8mmol/g。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的木质素材料，其特征在于，所述木质素材料通过化学改性和/或酶改性进一步官能化。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的木质素材料在酚醛树脂应用中的用途。
17.根据权利要求12-15中任一项所述的木质素材料在通常的热固性树脂、轮胎和橡胶制品、塑料制品、碳化产品，以及在分散剂、表面活性剂和抗氧化剂应用中的用途。
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