CN107731570B - 一种超级电容炭表面化学基团消除的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超级电容炭表面化学基团消除的方法，将氢醌溶解于水中，制得氢醌溶液，然后将超级电容炭粉溶解于氢醌溶液中，磁力搅拌状态下使炭粉保持悬浮，并水浴加热回流，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步洗涤、干燥后即得。该方法操作简便，成本低，污染小，适合工业化制备的产品电化学性能稳定，电容量衰减低，循环使用寿命长。

Description

一种超级电容炭表面化学基团消除的方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容炭表面化学基团消除的方法，尤其是涉及有机系超级电容炭的表面化学基团的消除方法。
背景技术
超级电容器电极用高比表面积活性炭通常采用KOH活化法和金属催化高温水蒸气活化法来生产制备由于该反应在有氧气氛下进行，因此所制得的活性炭表面具有大量的含氧官能团，在电极充放电过程中会发生析氧、析氢等不可逆副反应，极大地影响了电容器的电容量及使用寿命，使超级电容器价格居高不下。因此，针对活性炭表面含氧官能团的消除技术成为制备性能稳定、成本低廉的电容器，从而解决电动汽车广泛使用瓶颈问题的关键技术。目前常采用的消除活性炭表面含氧官能团的去除方法主要有热处理法和化学处理法。
海军工程大学的任小孟等(任小孟,王源生,何特.石墨烯热还原程度对其电化学性能的影响[J])考察了不同温度对氧化石墨烯还原程度的影响，结果表明经过800℃热处理得到的石墨烯具有高比电容值和良好的稳定性，同时还证明了热处理过程中含氧官能团按照C-O-C＞C-OH＞COOH的顺序脱除。
太原理工大学的王永祯等(王永祯,王艳,韩非,等.还原热处理对石墨烯薄膜导电性的影响[J].新型炭材料,2012,27(4):266-270)研究表明氧化石墨烯薄膜在氩气氛围内经热处理后得到了石墨烯薄膜，导电性热处理温度随温度升高亦不断升高。类似地，具有一定含氧官能团的活性炭电极材料在保护气氛下经热处理后亦可有效地降低表面官能团尤其是羧基的相对浓度，从而减少漏电电流，提高电极稳定性。但是此方法需要极纯的惰性气氛，成本高，而且高温热处理会导致孔收缩，降低比表面积。
化学处理法则常使用强还原剂水合肼。吉林大学王新伟等(王新伟,杨艳,田宏伟,等.石墨烯的化学方法合成及其表征[J].中国科技论文在线,2011,6(3):187-190.)使用水合肼对氧化石墨烯进行还原，使氧化石墨烯中的含氧官能团和缺陷等的含量大大降低。中国专利CN201510827953公开了一种高效去除超级电容炭表面化学基团的方法及电容炭，利用水合肼中的活泼氢还原置换活性炭表面的氧、氮等原子，从而消除活性炭表面的化学基团，得到纯化的超级电容炭产品。然而水合肼价格高，且具有强烈毒性，使用水合肼作为还原剂成本高且易造成二次污染。
综上所述，活性炭表面基团若采用加热还原法，需要高纯惰性气体和高温，处理费用高，而且处理效果不佳。此外高温可造成活性炭孔隙的合并，在一定程度上降低比表面积和电化学性能；水合肼是还原炭材料表面含氧基团最常用的试剂，但水合肼价格高而且毒性大，易造成二次污染。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种超级电容炭表面化学基团消除的方法，相较于传统方法而言工艺过程简单，成本低廉，含氧官能团去除率高，可制得电化学性能稳定，使用寿命长的超级电容炭产品。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种超级电容炭表面化学基团消除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将氢醌溶解于水中，制得氢醌溶液；
步骤二：将超级电容炭粉溶解于步骤一所得的氢醌溶液中，磁力搅拌状态下使炭粉保持悬浮，并水浴加热回流，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步洗涤、干燥后即制得消除表面官能团的超级电容炭。
其中，所述氢醌溶液的质量浓度为5～20％。
其中，所述超级电容炭粉与氢醌溶液的混合质量体积比为1:20～25。
相较水合肼而言，氢醌(对苯二酚)亦具较强的还原性，价格低廉且毒性更低，极易被氧化为对苯醌。目前氢醌广泛应用于抗氧化剂，可有效地还原杂多酸，因此可用于含氧官能团的还原。因此，以氢醌替代水合肼应用于超级电容炭表面化学基团的消除，可以降低生产成本，减少二次污染的风险，而且亦可制得性能稳定，使用寿命长的超级电容炭产品。
其中，所述超级电容炭粉预先过800目筛。
其中，所述水浴加热回流的温度为60～100℃，反应时间为3～12h，反应期间通过磁力搅拌使炭粉保持悬浮状态。
其中，所述洗涤为用去离子水清洗炭粉。
其中，所述干燥是在100～110℃下干燥处理2.5～3.5h。
其中，所制得的消除表面官能团的超级电容炭表面化学基团的去除率达到99～100％，经过5000次充放电循环，电容衰减率小于5％。
有益效果：
1、本申请利用氢醌的强还原性使含氧官能团发生还原反应，从而消除活性炭表面的化学基团，得到纯化的超级电容炭产品。该反应能达到很高的含氧官能团消除率，易于规模化推广。
2、本申请方法具有成本低，工艺简单，化学基团去除效率高，且易于推广的优点，纯化的超级电容炭电化学性能稳定，电容量衰减低，循环使用寿命长。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本方法制备得到的超级电容活性炭表面基团FT-IR谱图。
图2为本方法制备得到的超级电容炭电极的循环性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)将超级电容炭粉过800目筛，称取50g，将氢醌溶解于水制得质量浓度为5％的氢醌溶液；
(2)将超级电容炭粉按质量体积比1:20溶解于步骤(1)所得的氢醌溶液中后水浴回流，磁力搅拌2000r/min状态下使炭粉保持悬浮，并在60℃水浴加热3h，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步用去离子水洗涤，在100℃下干燥2.5h后取出，制得消除表面官能团的超级电容炭。
实施例2
(1)将超级电容炭粉过800目筛，称取50g，将氢醌溶解于水制得质量浓度为10％的氢醌溶液；
(2)将超级电容炭粉按质量体积比1:20溶解于步骤(1)所得的氢醌溶液中后水浴回流，磁力搅拌2000r/min状态下使炭粉保持悬浮，并在60℃水浴加热6h，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步用去离子水洗涤，在100℃下干燥3h后取出，制得消除表面官能团的超级电容炭。
实施例3
(1)将超级电容炭粉过800目筛，称取50g，将氢醌溶解于水制得质量浓度为15％的氢醌溶液；
(2)将超级电容炭粉按质量体积比1:20溶解于步骤(1)所得的氢醌溶液中后水浴回流，磁力搅拌2000r/min状态下使炭粉保持悬浮，并在90℃水浴加热9h，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步用去离子水洗涤，在100℃下干燥3.5h后取出，制得消除表面官能团的超级电容炭。
实施例4
(1)将超级电容炭粉过800目筛，称取50g，将氢醌溶解于水制得质量浓度为20％的氢醌溶液；
(2)将超级电容炭粉按质量体积比1:20溶解于步骤(1)所得的氢醌溶液中后水浴回流，磁力搅拌2000r/min状态下使炭粉保持悬浮，并在100℃水浴加热9h，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步用去离子水洗涤，在110℃下干燥3h后取出，制得消除表面官能团的超级电容炭。
实施例5
(1)将超级电容炭粉过800目筛，称取50g，将氢醌溶解于水制得质量浓度为20％的氢醌溶液；
(2)将超级电容炭粉按质量体积比1:25溶解于步骤(1)所得的氢醌溶液中后水浴回流，磁力搅拌2000r/min状态下使炭粉保持悬浮，并在100℃水浴加热12h，反应结束后过滤，将得到的炭粉进一步用去离子水洗涤，在105℃下干燥3h后取出，制得消除表面官能团的超级电容炭。
将制得超级电容炭进行表面化学基团测定和循环充放电测定，测试条件如下，结果见表1。
表面化学基团的测定：采用美国Nicolet红外分析仪(FTIR 550型)测试，扫描范围为500-4000cm-1的中红外区。
循环充放电的测定：采用法国Bio-Logic公司生产的VMP3B-2x2电化学工作站对制备的纯化超级电容炭进行恒流充放电性能测试。
表1
本发明提供了一种超级电容炭表面化学基团消除的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (1)

1.一种超级电容炭表面化学基团消除的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将氢醌溶解于水中，制得氢醌溶液；
步骤二：将超级电容炭粉溶解于步骤一所得的氢醌溶液中，磁力搅拌状态下使超级电容炭粉保持悬浮，并水浴加热回流，反应结束后过滤，将得到的超级电容炭粉洗涤、干燥后即制得消除表面官能团的超级电容炭；
步骤一中所述氢醌溶液的质量浓度为20%；
步骤二中所述超级电容炭粉与氢醌溶液的混合质量体积比为1:20~25；所述水浴加热回流的温度为60～100℃，反应时间为3～12h；
所述超级电容炭粉预先过800目筛；
所述洗涤为用去离子水清洗炭粉；
所述干燥是在100~110℃下干燥处理2.5~3.5h。
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