CN107729650B - 一种涂层、防污材料及其分子设计方法 - Google Patents

一种涂层、防污材料及其分子设计方法 Download PDF

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Abstract

一种涂层、防污材料及其分子设计方法，属于涂料领域。防污材料分子通过如下方式设计而成：从生物体提取第一活性成分，并确定其分子结构。利用计算软件包通过分子动力学模拟方法对第一活性成分的分子结构进行优化，并基于密度泛函理论计算优化使第一活性成分的分子结构转化为第二分子量的第二活性成分的分子结构，对第二活性成分的分子结构进行多次弱电耦合处理，从而确定第一目标分子结构。确定第二目标分子结构，第二目标分子通过以下方式制备：经过酶分解工艺获得海洋生物的分泌物，利用酰胺法分解分泌物得到生物自由基物质。利用计算软件包使第一目标分子与第二目标分子通过反应得到提取物。

Description

一种涂层、防污材料及其分子设计方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种涂层、防污材料及其分子设计方法。
背景技术
防止海洋生物污损方法的历史可以追溯到古代，从公元前世纪腓尼基人用铅皮包覆帆船船底到现代船舶涂刷新型无毒防污涂料，人类研究和采用了多种防污技术。
目前，成熟有效的方法主要包括涂刷防污涂料、涂刷导电涂膜、人工机械清除、电解重金属法、采用防污材料、电解海水防污、超声波防污、生物酶防污、导电防污和涂装海洋防污涂料等。迄今为止，使用防污涂料是解决防污问题最为有效的办法。防污涂料不仅提供了基体防腐蚀保护，而且可以有效阻止诸如微生物、海藻和软体动物等附着。
作为防污涂料中的关键成分之一，防污剂的效率、寿命等直接影响防污涂料的防污效果，其毒害作用也有可能间接影响到海洋生态环境甚至人类健康。19世纪中期流行的防污剂主要是铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早己被淘汰。20世纪中期开始使用的防污效果出色的TBT，因发现其危害海洋生态环境甚至人类健康，被国际海事组织明确规定自年月日起禁止使用。作为替代品，以铜氧化物为主、有机助剂为辅的防污剂随后应运而生。然而，目前使用的氧化亚铜主防污剂虽无环保限制，但从长远来看重金属铜对环境生态的影响不容忽视，它对海洋生态环境的危害正在进行评估。可见，无毒、高效、性价比高的环境友好型防污剂是今后的发展方向，提取、合成、设计结构新颖高效无毒防污剂是当前的一个研究热点。这是关乎人类可持续发展、保护海洋生态环境的一项重大任务，意义深远。
发明内容
本发明的第一方面，提供了一种涂层，其可以有效防护在海洋中的船体等物体免受海洋生物污损。
本发明的第二方面，提供了一种防污材料，其采用天然的生物活性物质，对海洋环境友好，不破坏生态平衡，通过改变细胞自身的表面特性、阻止污损微生物的次级代谢形成的细胞核附着而起到防污作用。
本发明的第三方面，提供了一种防污材料的分子设计方法，通过对由海洋生物提取的多种活性物质的结构进行优化，再经耦合得到期望的防污材料分子。通过计算机辅助设计分子结构，可准确获得结构期望性能的材料，并且有利于指导实际的分子合成制备。
本发明是这样实现的：
一种防污材料的分子设计方法，用于在海洋环境中作为防污和防腐涂层，利用计算机软件包结合量子化学计算及自然价键理论和前线分子轨道理论的分析、对比和计算设计防污材料分子，
防污材料的分子设计方法包括：
从生物体提取第一分子量的第一活性成分，确定第一活性成分的分子结构，利用计算软件包通过分子动力学模拟方法对第一活性成分的分子结构进行优化，并基于密度泛函理论计算优化使第一活性成分的分子结构转化为第二分子量的第二活性成分的分子结构，对第二活性成分的分子结构进行多次弱电耦合处理，从而确定第一目标分子结构，第一分子量大于第二分子量；
确定第二目标分子结构，第二目标分子通过以下方式制备：经过酶分解工艺获得海洋生物的分泌物，利用酰胺法分解分泌物得到生物自由基物质；
利用计算软件包使第一目标分子与第二目标分子通过氢键作用耦合；
计算软件包括Mathematica、Gaussian以及VNL-ATK。
一种防污材料分子根据前述的防污材料的分子设计方法制作而成。
一种涂层，涂层被形成于基体以使基体在海洋中能够获得防污、防腐性能。前述的涂层由上述的防污材料分子以成膜的方式分布于基体而成。其中，基体包括船体、海洋平台、舰载机。
本发明实施例的有益效果：本发明实施例提供的防污材料分子具有以下优点：
(1)特殊的带水涂装功能，可实现水下涂装作业。
(2)具备自修复功能，有效防止滚动和滑动摩擦的表面破坏。
(3)环保性能，有效拒绝生物污损带来的电化学腐蚀，对水资源和水生物提供良好的保护。
(4)抗氧化性能，可以满足高温110度和低温-70度的工作状态，具备的共健量子结构，有效拒绝酸雨，高盐，高湿，紫外线等腐蚀.
(5)优秀的附着力，有效拒绝大气中氢氧化合物的腐蚀，有效提供数10年的长寿命防腐蚀作用。
(6)优秀的疏水性能，表面具有自洁效应。
(7)符合国际IMO公约，VOC零排放。
(8)自润滑功能，使金属部件具备防腐和自润滑作用。
(9)应用领域广泛，可以满足铜，铝，镁合金，锌合金，金银，镍合金，水泥，木材，皮革等物质的保护。
(10)通过毒性检测，LD50≤7符合国际标准，对施工作业人员无伤害。
(11)导电率小于10-9mho/cm、1MHz，在保护高压线缆的同时，不会影响电力的正常输送工作。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的涂层、防污材料分子及其设计方法进行具体说明：
一种涂层，其通过将防污材料分布在基底上，使防污材料成膜而成。
其中，基底可以是各种在海洋中航行、漂流物体的与海水接触的表面。例如，船体。涂层被形成于基体以使基体在海洋中能够获得防污性能。涂层由一种本发明提出的新型的防污材料分子(或含有防污材料分子的组合物或者其他物质)以成膜的方式分布于基体而成，基体包括船体、海洋平台、舰载机。
发明人已知的是，生活在海洋中的生物(如鲸鱼、海豚等)大多具有抵制附着海洋生物(如微生物)的能力。海豚的表皮能分泌出特殊的黏液，形成亲水低表面能表面，使海洋生物难以附着。海蟹可以分泌出一种抑制生物体附着的酶。一般地，海洋生物多通过产生生物胶，并且使其在被附着物(如船体)上凝固，而实现附着于船体，从而使船体受到污损。但是，海蟹产生的酶能抑制生物胶的凝固，从而防止生物附着。海藻含有对附着生物抑制作用的化学物质。珊瑚、海绵的代谢物能强烈抑制纹藤壶等幼虫的附着。
有鉴于此，发明人基于仿生学原理，提取海洋中的天然活性物质和海洋动物的表皮结构来实现防污是一种可行的手段。通过仿生方法，利用化学手段，研发海洋酶、海洋动物活性肽、动物基脂醇，植物羧基醇等为基础软体成膜物。成膜物是无毒(环境友好)的防污、防腐软体材料。
将这种成膜物涂覆在船体，海洋平台，舰载机等物体表面，从而形成一层光滑粘膜，始终保持被涂物体表面光滑，有效阻止海洋大气区，浪花飞溅区，潮差区，海浸区，深海沉浸区产生的生物污损，SRB菌类，及电化学腐蚀等。
此外，光滑粘膜具有带水或者水下涂装，自修复，自润滑，抗紫外线，绝缘，永不干涸，耐高温≥110℃不氧化，耐低温≤－70℃不结冰等特性。
前述的防污材料(成膜物)主要包括防污活性成分，且防污活性成分通过实验时人工合成，且可用于在海洋环境中作为防污、防腐涂层。
较佳地，防污活性成分的分子结构通过计算机辅助设计确定。
本发明实施例中，防污活性成分的分子结构设计方法主要利用计算机软件包结合量子化学计算及自然价键理论和前线分子轨道理论的分析、对比和计算，从而设计防污材料分子。
防污材料的分子设计方法包括：
步骤S101、确定第一目标分子结构
第一、从生物体提取第一分子量的第一活性成分。生物体可以是具有在水体、海洋中免受生物污损的动植物等，如海豚、海蟹。由于发明人已知由前述之生物体分泌于体表的分泌物可起到防污的作用，因此，通过收集或处理分泌物，然后从其中提取活性成分。
作为一种可选的示例，第一活性成分包括生物源的脂肪酸和/或生物源的脂肪醇。即，从生物体的分泌物(如海洋动物体表粘液)中分离出的具有生物活性的脂肪酸、脂肪醇中的一种或多种以作为前述的活性成分。其中，所述“生物源”是指来自于生物体的(但并非只能来源于生物体，也可指对已知的生物源物质获悉的分子的具体结构而进行的人工合成产物)，例如从起分泌物中提出的，或生物体液中获取分离的，并且是天然存在的。当然，如果第一活性成分的确切组成、成分等已知时，可以通过人工合成。
第二、通过化学方法对前述的有益成分进行分离、提纯，然后，再通过各种设备依据物理、化学方法对其分子结构进行检测，从而确定第一活性成分的分子结构。例如，通过超滤膜分离，再通过离子交换层析、凝胶柱层析分离、纯化获得物质相对单一的组分。为更好地确定，组分中物质的单一性，可以通过对获得组分进一步地结合凝胶过滤层析、液相色谱、薄膜电泳来纯度分析。对获得纯化物质可以结合MS(质谱)、NMR(核磁共振)碳谱和氢谱、光谱(红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱)等方法进行结构鉴定。
在本发明的一些示例中，第一活性成分的分子结构如式(Ⅰ)：
Figure GDA0002779418710000061
第三、利用计算软件包(如Mathematica、Gaussian以及VNL-ATK)通过分子动力学模拟方法对第一活性成分的分子结构进行优化，并基于密度泛函理论(DFT)计算优化使第一活性成分的分子结构转化为第二分子量的第二活性成分的分子结构，对第二活性成分的分子结构进行多次弱电耦合(如氢键作用、范德华力作用)处理，从而确定第一目标分子结构。其中，第一分子量大于第二分子量。
本发明实施例中所述的分子动力学模拟方法以分子或分子体系的经典力学模型为基础，通过优化单个分子总能量的方法得到分子的稳定构型，或通过反复采样分子体系位形空间并计算其总能量的方法，得到体系的最可几构型(具有最可几构型的分子或分子体系比其他构型的分子或分子体系的能量更低，且更稳定)与热力学平衡性质，或通过数值求解分子体系经典力学运动方程的方法得到体系的相轨迹，并统计体系的结构特征与性质。
分子动力学模拟的基本原理是：在经典力学运动定律的前提下，建立分子体系的运动方程，通过对每一个分子的任一时刻的运动状态，进而得到分子体系的宏观物理量，再结合时间和位移获得***能量函数(如势函数)。例如，根据已有(商业数据库或自建数据库)的小单元(分子链段、官能团等小片段)的势函数，在形成较大分子的势函数时，从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的势函数。根据分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确定大分子的优化结构。
分子动力学模拟方法的可选示例包括但不限于，Verlet蛙跳法(Ver letleapfrog meth od)、Runge-Kutta方法、Beeman方法、Gear方法，可用于计算分析体系的轨迹。常见的软材料模拟分子动力学软件包括namd、AMBER、CHARMM、LAMMPS、DL-POLY、Materials Explorer等。
另外，密度泛函理论优化分子结构可以采用B3LYP/6-31g(d)对分子优势构想进行密度泛函计算。
在本发明的一些示例中，第一目标分子的结构如式(Ⅱ)，且由如式(Ⅰ)结构所示的物质制作而得，并且在制作过程中还可以存在如式(Ⅲ)、(Ⅳ)的副产物。
Figure GDA0002779418710000071
较佳地，在一些示例中，通过分本发明提供的方法可以得到第一目标分子结构为线型结构。即，通过多次弱电耦合处理使第二活性成分的分子结构改变为线型结构的第一目标分子结构。在一些始终，所获得的第一目标分子主要为生物酯醇分子。
需要说明的是，在确定第一目标分子结构的步骤中，所述的第一分子量的第一活性成分和第二分子量的第二活性成分。第一活性成分的分量子大于第二活性成分的分子量。发明人经过研究发现，通过降低活性成分的分子量，可以改善其吸附性能，从而提高对基底的吸附力，使得制备的防污材料能够更好地附着在船体等海洋中的航行器表面。
步骤S102、确定第二目标分子结构
第二目标分子通过以下方式制备：经过酶分解工艺获得海洋生物的分泌物，利用酰胺法分解分泌物得到生物自由基物质。
生物自由基物质或化合物主要是在海洋生物的分泌物中进行提取。在进行生物活性自由基化合物提取之前，首先针对海洋生物进行长时间的培养生长观察，得到海洋生物的生活习性，并绘制分泌物随海水温度、培育时间的分泌规律。根据分泌物随培育时间及海水温度的变化曲线，选取合适的时间节点与温度节点，采用酶分解工艺获取海洋生物的分泌物。随后针对分泌物采用酰胺法提取生物自由基物质，并对生物自由基物质进行提纯处理。
对上述获得的生物自由基物质通过物理、化学等方法测定其分子结构。例如，通过测定前述的生物自由基物质的分子光谱、分子磁性和核磁共振谱、光电子能谱等等，从而确定分子结构。
在一些示例中，提取得到的生物自由基物质的分子结构为梯形结构，其具有更大的分子张力。
步骤S103、利用计算软件包使第一目标分子与第二目标分子通过氢键作用耦合。
综上，根据分子轨道理论，前分子轨道及其醇基分子轨道对活性的影响，能够从第一目标分子的轨道数据中寻找其活性位点。对海洋生物基，动物脂基和植物脂基等运用化学键、量子化学理论，对微观结构进行不断的研究与探索，获得新的自由基分子结构。当生物酯醇分子(第一目标分子)与生物自由基分子相互作用时，酯醇分子的活性部位与自由基分子的正电荷中心结合。通过氢键与受体(第一目标分子)发生作用，从而获得生物活性的聚合物(生物活性自由基)。
通过模拟试验，以及通过其分子结构的改变与氢价键结合分析，利用密度泛函理论(Density functional theory，DFT)进行计算，得到生物活性的聚合物(生物活性自由基或防污分子)的能量值与实验值一致。结果表明，生物活性自由基(防污分子)具有极强的附着力和优异的水置换性能。
本发明提出了一种根据前述的防污材料的分子设计方法得到的分子结构。由于动物基酯醇(第一目标分子)与生物自由基(第二目标分子)的原料为具有直线结构的酯醇小分子和梯形结构的生物自由基分子。鉴于此，对产品原料进行实验室人工合成，并进行了产品(第一目标分子和第二目标分子)的耦合生产，生物自由基分子的活性部位与脂醇受体的正电荷中心结合，通过氢键与脂醇分子发生作用，耦合得到生物活性的聚合物。
防污材料分子可以被人工合成，且通常是一种聚合物。
在一种示例中，第一目标分子例如可以是如反应式中的2指代的分子。第一目标分子的人工合成反应式如下：
Figure GDA0002779418710000091
反应过程为：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和甲醛，在三氯甲烷自由基的作用下发生反应生成2-羟甲基-1,2-苯并唑啉-3-酮。然后，2-羟甲基-1,2-苯并唑啉-3-酮在再与酰卤在三甲胺(TMA)、醋酸甲酯(乙酸甲酯)存在的条件下反应形成具有酯基、醇羟基的化合物分子。其中，R1是苯基(-C6H5)或取代的苯基(如-4-FC6H4、-3,5-Me2C6H3)。
以上获得酯醇分子与获得的生物自由基分子(在一些示例中，为梯形结构)，进行耦合处理。其中，生物自由基分子的活性部位与脂醇受体的正电荷中心结合，通过氢键与脂醇分子发生作用，得到生物活性的聚合物。
本发明还提出了一种含有上述防污分子的防污材料。较佳地，防污材料分子为软质。
作为一种示例，根据本发明提供的防污分子制备得到的防污材料，其分子的工作温度为-70℃～110℃，并且在工作温度范围内防污材料分子具有抗氧化、抗冰冻。
本文中，所述“活性”、“生物活性”是指本领域技术人员通常认为该物质具有的任何实用性功能。这样一种物质能在材料和/或生物组织界面上诱发特殊生物、化学反应的特性，这种反应导致材料和生物组织间形成化学键合。
以下结合实施例对本发明的涂层、防污材料及其分子设计方法作进一步的详细描述。
一种防污材料的分子设计方法。
本实施例中，利用计算机软件包结合量子化学计算及自然价键理论和前线分子轨道理论的分析、对比和计算设计防污材料分子。
防污材料的分子设计方法包括以下步骤：
从海蟹体表提取第一分子量的第一活性成分，确定第一活性成分的分子结构，利用Gaussian软件包通过分子动力学模拟方法对第一活性成分的分子结构进行优化，并基于密度泛函理论计算优化使第一活性成分的分子结构转化为第二分子量的第二活性成分的分子结构，对第二活性成分的分子结构进行多次弱电耦合处理，从而确定第一目标分子结构；
通过质谱、红外光谱、紫外光谱以及核磁共振氢谱结合以确定第二目标分子结构，第二目标分子通过以下方式获得：经过酶分解工艺获得海洋生物的分泌物，利用酰胺法分解分泌物得到生物自由基物质。
利用计算软件包使第一目标分子与第二目标分子通过氢键作用耦合。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种防污材料的分子设计方法，所述防污材料用于在海洋环境中作为防污和防腐涂层，其特征在于，利用计算机软件包结合量子化学计算及自然价键理论和前线分子轨道理论的分析、对比和计算设计防污材料分子，
所述防污材料的分子设计方法包括：
从生物体提取第一分子量的第一活性成分，确定所述第一活性成分的分子结构，利用计算软件包通过分子动力学模拟方法对所述第一活性成分的分子结构进行优化，并基于密度泛函理论计算优化使所述第一活性成分的分子结构转化为第二分子量的第二活性成分的分子结构，对所述第二活性成分的分子结构进行多次弱电耦合处理，从而确定第一目标分子结构，所述第一分子量大于所述第二分子量；
确定第二目标分子结构，所述第二目标分子通过以下方式制备：经过酶分解工艺获得海洋生物的分泌物，利用酰胺法分解所述分泌物得到生物自由基物质；
利用计算软件包使第一目标分子与第二目标分子通过氢键作用耦合；
其中，所述计算软件包括Mathematica、Gaussian以及VNL-ATK。
2.根据权利要求1所述的防污材料的分子设计方法，其特征在于，所述第一目标分子结构为线型结构。
3.根据权利要求1或2所述的防污材料的分子设计方法，其特征在于，所述第一活性成分包括生物源的脂肪酸和/或生物源的脂肪醇。
4.根据权利要求1所述的防污材料的分子设计方法，其特征在于，所述第一活性成分的分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002779418700000021
所述第一目标分子的结构如式(Ⅱ)，
Figure FDA0002779418700000022
5.根据权利要求1所述的防污材料的分子设计方法，其特征在于，所述生物自由基物质为梯形结构。
6.根据权利要求1所述的防污材料的分子设计方法，其特征在于，对所述第一目标分子与第二目标分子的氢键作用耦合产物通过弱电耦合的方式进行结构优化。
7.一种防污材料，其特征在于，包括根据权利要求1至6中任一项所述的防污材料的分子设计方法得到的防污材料分子。
8.根据权利要求7所述的防污材料，其特征在于，所述防污材料分子为软质。
9.根据权利要求7所述的防污材料分子，其特征在于，所述防污材料分子的工作温度为-70℃～110℃，在所述工作温度范围内所述防污材料分子具有抗氧化、抗冰冻。
10.一种涂层，所述涂层被形成于基体以使所述基体在海洋中能够获得防污性能，其特征在于，所述涂层由权利要求7至9中任一项所述的防污材料分子以成膜的方式分布于所述基体而成，所述基体包括船体、海洋平台、舰载机。
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