CN107722874B - 胶黏剂及其制备方法和应用以及粘结方法 - Google Patents

胶黏剂及其制备方法和应用以及粘结方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体涉及胶黏剂及其制备方法和应用以及粘结方法，该胶黏剂至少由橡胶、交联剂和溶剂制备得到，其中，交联剂至少包括具有异氰酸酯基团的有机物。其制备方法包括：将各种原料混合后进行研磨。该胶黏剂的粘结方法，其包括：将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在165～175℃下进行烘烤，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化。通过交联剂能够在高温下与橡胶组织形成交联结构，同时，橡胶也会硫化形成交联结构，这两种交联结构相互穿插，形成一种很稳定的网状结构，进而产生较大的粘接强度，进而该胶黏剂不含Pb3O4，对人体无害，且粘结强度高。

Description

胶黏剂及其制备方法和应用以及粘结方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种胶黏剂及其制备方法和应用以及粘结方法。
背景技术
胶黏剂(adhesive)：通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶。简而言之，胶黏剂就是通过黏合作用，使同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶黏剂适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。
橡胶与金属之间的粘结采用最广泛的是胶黏剂法，市面上胶黏剂体系中大多采用的是芳香族亚硝基类化合物，芳香族亚硝基类化合物一般与Pb3O4 配合使用，Pb3O4 主要的作用是将芳香族亚硝基类化合物的前体氧化成芳香族亚硝基类化合物，并激发芳香族亚硝基类化合物的活性，使芳香族亚硝基类化合物与天然橡胶及金属相结合，形成很强的粘结力。
然而，欧盟在2003年7月1日颁布了限制铅含量法令，有毒且具有一定致癌性的Pb3O4 在国内同行业早已明令禁止使用。因此，亟需一种不含Pb3O4 且具有对橡胶和金属具有很强粘结性能的胶黏剂。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种胶黏剂，以使其不含Pb3O4 ，对人体无害，且橡胶和金属具有很强的粘接性能。
本发明的第二个目的在于提供一种胶黏剂的制备方法，以通过简单的工艺方法，制备得到不含Pb3O4 且对橡胶和金属具有很强的粘接性能的胶黏剂。
本发明的第三个目的在于提供一种胶黏剂的粘结方法，以使得该胶黏剂能够很好地粘结天然橡胶与金属，以达到很好的粘接效果。
本发明的第四个目的在于提供一种胶黏剂的在粘结天然橡胶与金属上的应用，以达到天然橡胶与金属的粘结效果好，且对人体无害。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种胶黏剂，其至少由以下原料制备得到：橡胶、交联剂和溶剂；其中，交联剂至少包括具有异氰酸酯基团的有机物。
本发明还涉及上述胶黏剂的制备方法，其包括：将各种原料混合后进行研磨。
本发明还涉及上胶黏剂的粘结方法，其包括以下步骤：将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在165～175℃下进行烘烤，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化。
本发明还涉及上述胶黏剂在粘结天然橡胶与金属上的应用。
通过交联剂能够在高温下与橡胶组织形成交联结构，同时，橡胶也会硫化形成交联结构，这两种交联结构相互穿插，形成一种很稳定的网状结构，进而产生较大的粘接强度，进而该胶黏剂不含Pb3O4 ，对人体无害，且粘结强度高。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的胶黏剂及其制备方法和应用以及粘结方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种胶黏剂，其至少由以下原料制备得到：橡胶、交联剂和溶剂；其中，交联剂至少包括具有异氰酸酯基团的有机物。
本发明的一些实施方式提供了一种胶黏剂，其至少由以下重量份计的原料制备得到：橡胶10～15份、交联剂10～15份和溶剂55～75份，其中，交联剂至少包括具有异氰酸酯基团的有机物。
本发明的一些实施方式还提供了一种胶黏剂，其至少由以下重量份计的原料制备得到橡胶10～15份、交联剂10～15份、填料5～10份和溶剂55～75 份，其中，交联剂至少包括具有异氰酸酯基团的有机物。
本发明的一些实施方式还提供了一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到橡胶10～15份、交联剂10～15份、填料5～10份和溶剂55～75份。
根据一些实施方式，按重量份计，橡胶可以为10～15份，或12～15份，或12～13份；交联剂可以为10～15份，或12～15份，或12～13份；填料可以为5～10份，或5～8份，或6～8份；溶剂可以为55～75份，或60～70份，或65～70份。
根据一些实施方式，异氰酸酯基团的有机物包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，例如，异氰酸酯基团的有机物异氰酸丙基三乙氧基硅烷，也可以为甲苯二异氰酸酯，也可以为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，优选地，具有异氰酸酯基团的有机物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
本发明的实施方式中，由于采用了具有异氰酸酯基团的有机物，避免了使用毒性比较大的四氧化三铅，具有异氰酸酯基团的有机物的异氰酸酯基与金属、橡胶均能反应生成较大的粘结强度。具有异氰酸酯基团的有机物的异氰酸酯基团会进入橡胶组织内部，在高温下发生自聚反应形成交联结构，与此同时，橡胶也会硫化形成交联结构，这两种交联结构相互穿插，形成一种很稳定的网状结构。由于异氰酸酯在高温下活性极高，能与金属表面的水分生成脲，脲类化合物又能进一步与金属氢化物螯合形成牢固的氢键，故异氰酸丙基三乙氧基硅烷与金属、橡胶均能反应生成比较大的粘结强度。特别是当具有异氰酸酯基团的有机物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷时，其产生的形成的网状结构更佳，粘结强度更高。
根据一些实施方式，橡胶为氯化橡胶，优选地，氯化橡胶为氯化天然橡胶。
根据一些实施方式，交联剂包括对二亚硝基苯、对苯醌二肟和过氧化二异丙苯中的一种或多种以及具有异氰酸酯基团的有机物，例如，交联剂为具有异氰酸酯基团的有机物和对二亚硝基苯，或具有异氰酸酯基团的有机物和对苯醌二肟，或具有异氰酸酯基团的有机物和过氧化二异丙苯，或具有异氰酸酯基团的有机物、对二亚硝基苯和对苯醌二肟等。
优选地，交联剂包括对苯醌二肟和过氧化二异丙苯中的一种或两种以及具有异氰酸酯基团的有机物和对二亚硝基苯，例如，交联剂包括具有异氰酸酯基团的有机物、对二亚硝基苯、对苯醌二肟和过氧化二异丙苯，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为70～90％。
对二亚硝基苯可以作为一种增粘剂，过氧化二异丙苯在高温下分解形成自由活化基，这种自由活化基能激发对二亚硝基苯的活性，使对二亚硝基苯与橡胶产生交联作用，进一步提高胶黏剂产品的粘结力。
根据一些实施方式，溶剂包括二甲苯、甲苯和四氯乙烯中的一种或多种，优选地，溶剂包括甲苯和四氯乙烯中的一种或两种以及二甲苯，例如，溶剂包括二甲苯和甲苯，或二甲苯和四氯乙烯，或二甲苯、甲苯和四氯乙烯。进一步优选地，二甲苯占溶剂的质量比大于或等于60％。其中，由于四氯乙烯在高温下易分解产生有毒的腐蚀性烟气，故优选二甲苯。
根据一些实施方式，填料包括炭黑、白炭黑、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种，例如，填料可以为炭黑、白炭黑、二氧化硅或氧化锌，也可以为炭黑和白炭黑等。优选地，填料包括白炭黑、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种以及炭黑，炭黑在填料中的占比不小于80％。炭黑作为橡胶硫化时的补强填充剂，对橡胶的物理机械工艺有重大影响。
本发明的一些实施方式还涉及上述胶黏剂的一种制备方法，其包括：将各种原料混合后进行研磨，优选地，研磨细度为5～10μm，优选地，控制胶黏剂的固含量在20％～30％。
当原料包括橡胶、溶剂、二亚硝基苯、对苯醌二肟、填料以及具有异氰酸酯基团的有机物时，本发明的一些实施方式还涉及上述胶黏剂的一种制备方法，其包括：先将橡胶溶解于溶剂内形成橡胶溶液，再将部分橡胶溶液与二亚硝基苯、对苯醌二肟以及填料混合研磨，再加入剩余橡胶溶液和具有异氰酸酯基团的有机物；其中，进行研磨的橡胶溶液可以占橡胶溶液的40～60％。通过上述方式可以使得各种物质之间相互混合形成物相均匀的体系，便于进行粘结时达到更好的粘结强度。
本发明的一些实施方式还涉及一种胶黏剂的制备方法：将氯化天然橡胶与混合二甲苯按比例进行溶解，取一定量的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯、对苯醌二肟以及填料，以及混合二甲苯溶剂，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在5～10μm，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在20％～30％，其中，混合二甲苯溶剂是指除了含有二甲苯外，还含有甲苯等其他溶剂共同构成的混合溶剂，进行研磨的橡胶溶液可以占橡胶溶液的40～60％。
本发明的一些实施方式还涉及上述胶黏剂的粘结方法，其包括以下步骤：将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在165～175℃下进行烘烤，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化；优选地，烘烤时间为4～6min；优选地，硫化温度165～175℃，硫化时间为4～6min。其中，烘烤可以在烘箱中进行。
通过上述烘烤和热硫化过程可以使得具有异氰酸酯基团的有机物的异氰酸酯基团会进入橡胶组织内部，在高温下发生自聚反应形成交联结构，与此同时，橡胶也会硫化形成交联结构，这两种交联结构相互穿插，形成一种很稳定的网状结构。由于异氰酸酯在高温下活性极高，能与金属表面的水分生成脲，脲类化合物又能进一步与金属氢化物螯合形成牢固的氢键，故异氰酸丙基三乙氧基硅烷与金属、橡胶均能反应生成比较大的粘结强度。
此外，过氧化二异丙苯在高温下分解形成自由活化基，这种自由活化基能激发对二亚硝基苯的活性，使对二亚硝基苯与橡胶产生交联作用，进一步提高胶黏剂产品的粘结力。
本发明的一些实施方式还涉及胶黏剂在粘结天然橡胶与金属上的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到：橡胶15份、交联剂可以为15份、填料10份和溶剂75份。
其中，橡胶为氯化天然橡胶。交联剂为二亚硝基苯、过氧化二异丙苯和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为70％，过氧化二异丙苯占10％，异氰酸丙基三乙氧基硅烷占20％。溶剂为二甲苯和甲苯的混合物，二甲苯占溶剂的质量比为65％。填料为炭黑和白炭黑的混合物，炭黑在填料中的占比为85％。
本实施例的胶黏剂的制备方法，包括：将氯化天然橡胶与溶剂按比例进行溶解，取40％的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯以及填料，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在6μm，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在25％。
将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在165℃下进行烘烤4min，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化，硫化温度170℃，硫化时间为4min。其中，烘烤在烘箱中进行。
实施例2
本实施例提供的一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到：橡胶10份、交联剂可以为10份、填料5份和溶剂60份。
其中，橡胶为氯化天然橡胶。交联剂为二亚硝基苯、过氧化二异丙苯和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为80％，过氧化二异丙苯占5％，异氰酸丙基三乙氧基硅烷占15％。溶剂为二甲苯和甲苯的混合物，二甲苯占溶剂的质量比为70％。填料为炭黑和白炭黑的混合物，炭黑在填料中的占比为90％。
本实施例的胶黏剂的制备方法，包括：将氯化天然橡胶与溶剂按比例进行溶解，取50％的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯以及填料，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在9μm，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在29％。
将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在175℃下进行烘烤4min，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化，硫化温度165℃，硫化时间为6min。其中，烘烤在烘箱中进行。
实施例3
本实施例提供的一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到：橡胶12份、交联剂可以为13份、填料7份和溶剂70份。
其中，橡胶为氯化天然橡胶。交联剂为二亚硝基苯、过氧化二异丙苯和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为85％，过氧化二异丙苯占5％，异氰酸丙基三乙氧基硅烷占10％。溶剂为二甲苯和甲苯的混合物，二甲苯占溶剂的质量比为75％。填料为炭黑和白炭黑的混合物，炭黑在填料中的占比为95％。
本实施例的胶黏剂的制备方法，包括：将氯化天然橡胶与溶剂按比例进行溶解，取55％的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯以及填料，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在7μm，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在27％。
将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在170℃下进行烘烤5min，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化，硫化温度170℃，硫化时间为5min。其中，烘烤在烘箱中进行。
实施例4
本实施例提供的一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到：橡胶13份、交联剂12份、填料8份和溶剂65份。
其中，橡胶为氯化天然橡胶。交联剂为二亚硝基苯、过氧化二异丙苯和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为85％，过氧化二异丙苯占5％，异氰酸丙基三乙氧基硅烷占10％。溶剂为二甲苯和甲苯的混合物，二甲苯占溶剂的质量比为75％。填料为炭黑和白炭黑的混合物，炭黑在填料中的占比为95％。
本实施例的胶黏剂的制备方法，包括：将氯化天然橡胶与溶剂按比例进行溶解，取55％的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯以及填料，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在7μm，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在27％。
将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在170℃下进行烘烤5min，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化，硫化温度170℃，硫化时间为5min。其中，烘烤在烘箱中进行。
实施例5
本实施例提供的一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到：橡胶12份、交联剂11份、填料6份和溶剂59份。
其中，橡胶为氯化天然橡胶。交联剂为二亚硝基苯、过氧化二异丙苯和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为85％，过氧化二异丙苯占5％，异氰酸丙基三乙氧基硅烷占10％。溶剂为二甲苯和甲苯的混合物，二甲苯占溶剂的质量比为75％。填料为炭黑和白炭黑的混合物，炭黑在填料中的占比为95％。
本实施例的胶黏剂的制备方法，包括：将氯化天然橡胶与溶剂按比例进行溶解，取55％的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯以及填料，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在7μm，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在27％。
将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在170℃下进行烘烤5min，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化，硫化温度170℃，硫化时间为5min。其中，烘烤在烘箱中进行。
实施例6
本实施例提供的一种胶黏剂，其由以下重量份计的原料制备得到：橡胶13份、交联剂12份、填料8份和溶剂65份。
其中，异氰酸酯基团的有机物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷，橡胶为氯化天然橡胶。交联剂为二亚硝基苯、对苯醌二肟、过氧化二异丙苯和异氰酸丙基三乙氧基硅烷的混合物，其中，对二亚硝基苯的占交联剂的质量比为70％，过氧化二异丙苯占5％，对苯醌二肟占5％，异氰酸丙基三乙氧基硅烷占20％。溶剂为二甲苯，填料为炭黑。
本实施例的胶黏剂的制备方法，包括：将氯化天然橡胶与溶剂按比例进行溶解，取55％的橡胶溶液，按比例加入对二亚硝基苯、对苯醌二肟以及填料，将以上混合物置于砂磨机内进行研磨，细度控制在7um(改为：μm)，研磨完毕后，加入剩余的橡胶溶液以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到胶黏剂产品，控制胶黏剂的固含量在27％。
将胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在170℃下进行烘烤5min，再将天然橡胶贴合于胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化，硫化温度170℃，硫化时间为5min。其中，烘烤在烘箱中进行。
实施例7-9
本实施例与实施例3不同之处仅在于，用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯依次替换异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
将实施例1-9得到的粘结后的产品按照GB/T7760-2003硫化橡胶与硬质板材粘合强度的测定进行检测，记录残留在粘结区域的橡胶保留比。结果如表一。
表一
检测项目 硫化后90°剥离粘合强度(KN/m)
实施例1 10.8
实施例2 11.2
实施例3 11.0
实施例4 10.5
实施例5 11.3
实施例6 11.4
实施例7 10.8
实施例8 10.6
实施例9 10.3
由表一可以看出，本发明实施例的胶黏剂对天然橡胶与金属的的粘结具有很好的粘结强度。
综上所述，通过交联剂能够在高温下与橡胶组织形成交联结构，同时，橡胶也会硫化形成交联结构，这两种交联结构相互穿插，形成一种很稳定的网状结构，进而产生较大的粘接强度，进而该胶黏剂不含Pb3O4 ，对人体无害，且粘结强度高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (16)

1.一种胶黏剂，其特征在于，其至少由以下原料制备得到：橡胶、交联剂和溶剂；按重量份计，所述原料包括：所述橡胶10～15份、所述交联剂10～15份和所述溶剂55～75份，其中，交联剂至少包括具有异氰酸酯基团的有机物，所述具有异氰酸酯基团的有机物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷，所述溶剂包括甲苯和四氯乙烯中的一种或两种以及二甲苯；
所述交联剂还包括对二亚硝基苯和过氧化二异丙苯,所述对二亚硝基苯的占所述交联剂的质量比为70～90％。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，按重量份计，所述橡胶为氯化橡胶。
3.根据权利要求2所述的胶黏剂，其特征在于，所述氯化橡胶为氯化天然橡胶。
4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述二甲苯占所述溶剂的质量比大于或等于60％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的胶黏剂，其特征在于，所述原料还包括填料。
6.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述填料包括炭黑、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述填料包括二氧化硅和氧化锌中的一种或多种以及炭黑。
8.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，按重量份计，所述原料包括：所述橡胶10～15份、所述交联剂10～15份、所述填料5～10份和所述溶剂55～75份。
9.如权利要求1～8任意一项所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，其包括：将各种所述原料混合后进行研磨。
10.根据权利要求9所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，研磨细度为5～10μm。
11.根据权利要求9所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，控制所述胶黏剂的固含量在20％～30％。
12.根据权利要求9所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，当所述原料包括所述橡胶、所述溶剂、对二亚硝基苯、填料以及所述具有异氰酸酯基团的有机物时，先将所述橡胶溶解于所述溶剂内形成橡胶溶液，再将部分所述橡胶溶液与所述对二亚硝基苯以及所述填料混合研磨，再加入剩余橡胶溶液和所述具有异氰酸酯基团的有机物。
13.如权利要求1～8任意一项所述的胶黏剂的粘结方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述胶黏剂涂覆于金属基材表面后，在165～175℃下进行烘烤，再将天然橡胶贴合于所述胶黏剂上，然后置于硫化机上进行热硫化。
14.根据权利要求13所述的胶黏剂的粘结方法，其特征在于，烘烤时间为4～6min。
15.根据权利要求13所述的胶黏剂的粘结方法，其特征在于，硫化温度165～175℃，硫化时间为4～6min。
16.如权利要求1～8任意一项所述的胶黏剂在粘结天然橡胶与金属上的应用。
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