CN107722184B

CN107722184B - 量子点聚集体颗粒、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子装置

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Publication number: CN107722184B
Application number: CN201710684626.2A
Authority: CN
Inventors: 权河一; 金泰坤; 安珠娫; 元那渊; 田信爱; 张银珠
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Samsung SDI Co Ltd; Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Samsung SDI Co Ltd; Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: EP3321340A1; US10676666B2; KR102494728B1; US20180044586A1; EP3321340B1; KR20180019003A; CN107722184A

Abstract

公开量子点聚集体颗粒、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子装置。所述量子点聚集体颗粒包括多个量子点、多价金属化合物、和在其末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物，其中所述量子点聚集体颗粒的尺寸在约20纳米‑10微米的范围内。

Description

量子点聚集体颗粒、其制造方法、以及包括其的组合物、复合物和电子装置

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年8月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0102567的优先权以及由其产生的所有权益，将其公开内容全部引入本文中作为参考。

技术领域

公开量子点聚集体颗粒、其制造方法、以及包括所述量子点聚集体颗粒的组合物、复合物和电子装置。

背景技术

具有不同的能带隙的量子点(即，纳米尺寸的半导体纳米晶体)可通过控制它们的尺寸和组成而获得。这样的量子点可发射具有不同波长的光。

然而，量子点的发光性质和稳定性易受外部环境的影响。因此，将量子点与固态基体(例如，聚合物基体)混合(例如，分散在所述基体中)以形成量子点-聚合物复合物。这样的复合物的制备过程可对它们的发光性质具有显著的和不利的影响。因此，仍然存在开发用于防止、抑制或减少由于为了量子点的应用而对其施加的外部刺激所致的量子点的性质的恶化的技术的需要。

发明内容

一些实施方式涉及包括量子点的颗粒，其在随后的量子点的应用过程中可显示提升的稳定性。

其它实施方式涉及包括前述颗粒的量子点-聚合物复合物和包括其的电子装置。

在一些实施方式中，量子点聚集体颗粒包括多个量子点、多价金属化合物、和在其末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物，所述聚集体颗粒具有约20纳米-约10微米的尺寸。

所述多个量子点的至少两个量子点可通过所述多价金属化合物、所述硫醇化合物、或两者而彼此连接。

所述量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。

所述多价金属化合物可包括Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、或其组合。

所述多价金属化合物可包括有机金属化合物、有机盐、无机盐、或其组合。

所述多价金属化合物可由化学式1表示：

化学式1

MA_n

其中

M为Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、或Tl，

n取决于M的化合价确定并且为大于或等于2的整数，

A各自独立地为具有小于或等于25、例如小于或等于20的碳数的有机基团、卤素、或其组合。

在化学式1中，A可包括C2-C5烃基、RCOO-(其中R为C1-C4烃基)、ROCO-(其中R为C1-C4烃基)、R₂N-C(S)S-(其中R为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基、或其组合)、氯、溴、碘、或其组合。

所述多价金属化合物可包括氯化锌、丙烯酸锌、乙酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二乙基锌、氯化铟、丙烯酸铟、乙酸铟、或其组合。

所述硫醇化合物可由化学式2表示：

化学式2

其中，

R¹为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH₂、取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化烷基，条件是R和R'不同时为氢)、异氰酸酯基团、卤素、-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线型或支化烷基)、酰基卤(-RC(＝O)X，其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)、-C(＝O)OR'(其中R'为氢或C1-C20线型或支化烷基)、-CN、-C(＝O)NRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化烷基)、-C(＝O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化烷基)、或其组合，

L₁为碳原子，取代或未取代的C1-C30亚烷基，其中至少一个亚甲基(-CH₂-)被磺酰基(-S(＝O)₂-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(＝O)-)、酯基团(-C(＝O)O-)、酰胺基团(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或C1-C10烷基)、或其组合代替的取代或未取代的C2-C30亚烷基，取代或未取代的C3-C30亚环烷基，取代或未取代的C6-C30亚芳基，取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，或者取代或未取代的C3-C30亚杂环烷基，

Y₁为单键，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，或其中至少一个亚甲基(-CH₂-)被磺酰基(-S(＝O)₂-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(＝O)-)、酯基团(-C(＝O)O-)、酰胺基团(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基)、亚胺基团(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基)、或其组合代替的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基，

m为1或更大的整数，

k1为0或1或更大的整数，k2为1或更大的整数，和

m与k2之和为3或更大的整数，

条件是当Y₁不是单键时，m不超过Y₁的化合价，和

条件是k1与k2之和不超过L₁的化合价。

所述硫醇化合物可包括化学式2-1的化合物：

化学式2-1

其中

L₁'为碳、取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂环烷基，

Y_a-Y_d各自独立地为单键，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，或其中至少一个亚甲基(-CH₂-)被磺酰基(-S(＝O)₂-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(＝O)-)、酯基团(-C(＝O)O-)、酰胺基团(-C(＝O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基)、亚胺基团(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基)、或其组合代替的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基，和

R_a-R_d各自为化学式2的R¹或SH，条件是R_a-R_d的至少两个为SH。

所述硫醇化合物可包括乙氧基化季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、二醇二-3-巯基丙酸酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二醇二巯基乙酸酯、乙氧基化二醇二巯基乙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。

所述量子点聚集体颗粒可具有小于或等于约200纳米的尺寸。

所述量子点聚集体颗粒可包括包含具有羧酸基团的重复单元的聚合物(在下文中，包含羧酸基团的聚合物)、包含至少一个(例如，至少两个)碳-碳双键的能聚合的单体的聚合产物、或其组合。

所述包含羧酸基团的聚合物可包括：

包括第一单体、第二单体和任选的第三单体的单体组合的共聚物，所述第一单体具有羧酸基团和碳-碳双键，所述第二单体具有碳-碳双键和疏水部分并且不具有羧酸基团，所述第三单体具有碳-碳双键和亲水部分并且不具有羧酸基团；

包括羧酸基团(-COOH)并且在主链中具有骨架结构的包含多个芳族环的聚合物，其中所述骨架结构包括作为环状基团的一部分的季碳原子、和结合到所述季碳原子的两个芳族环；或

其组合。

所述包含羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约50毫克KOH/克所述聚合物的酸值。

所述包含羧酸基团的聚合物可具有小于或等于约250毫克KOH/克所述聚合物的酸值。

所述包含羧酸基团的聚合物可具有约120毫克KOH/克所述聚合物-200毫克KOH/克所述聚合物的酸值。

在一些实施方式中，制造所述量子点聚集体颗粒的方法包括：

将多个量子点与多价金属化合物和硫醇化合物在有机溶剂中混合以获得混合溶液，

其中取决于所述有机溶剂的类型控制所述多个量子点的量、所述多价金属化合物的量、和所述硫醇化合物的量以形成量子点聚集体颗粒。

所述方法可进一步包括搅拌所述混合溶液。

所述方法可进一步包括添加包含至少一个(例如，至少两个)碳-碳双键的能聚合的单体和光引发剂的混合物、包含至少一个碳-碳双键的能聚合的单体的聚合产物、包含羧酸基团的聚合物、或其组合。

所述方法可进一步包括用紫外线照射所述混合溶液。

所述有机溶剂可包括C1-C10卤代烃、C1-C10醇、(例如，C1-C15)二醇醚溶剂、或其组合。

在一些实施方式中，组合物包括前述量子点聚集体颗粒、包含羧酸基团的聚合物、包含碳-碳双键的能聚合的(例如，能光聚合的)单体；光引发剂；和溶剂。

所述包括碳-碳双键的能光聚合的单体可包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的单体。

所述包括碳-碳双键的能光聚合的单体可包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、或其组合。

所述组合物可包括：

约0.01重量％-约60重量％的所述量子点聚集体颗粒；

约0.005重量％-约60重量％的所述包含羧酸基团的聚合物；

约0.005重量％-约70重量％的所述能聚合的单体；

约0.0001重量％-约10重量％的所述光引发剂；和

余量的所述溶剂，

基于所述组合物的总重量。

在另一实施方式中，量子点-聚合物复合物包括：

聚合物基体、和分散在所述聚合物基体中的(例如，多个)量子点聚集体颗粒。

所述聚合物基体可包括硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、有机硅聚合物、或其组合。

一些实施方式提供包括所述量子点聚集体颗粒的电子装置。

所述电子装置可包括发光二极管、有机发光二极管、传感器、成像传感器、太阳能电池装置、或液晶显示装置。

前述实施方式的量子点聚集体颗粒可具有提升的稳定性(例如，热稳定性、光稳定性、化学稳定性等)，防止和/或减少在量子点的应用期间由于外部环境所致的量子点的性质的恶化。另外，形成实施方式的量子点聚集体颗粒的方法可经由相对简单的过程形成具有期望的尺寸的颗粒，同时使所述性质的恶化最小化。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1为说明根据非限制性实施方式的量子点聚集体颗粒的制造方法的示意图；

图2为根据非限制性实施方式的电子装置的分解图；

图3为根据非限制性实施方式的电子装置的横截面图；

图4为在实施例1-4中制备的量子点聚集体颗粒的扫描电子显微镜图像；

图5A和5B为分别显示在实施例1-1中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；

图6A和6B为分别显示在实施例1-2中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；

图7A和7B为分别显示在实施例1-3中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；

图8A和8B为分别显示在实施例1-4中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；

图9为在实施例2-3中制备的量子点聚集体颗粒的扫描电子显微镜图像；

图10A和10B为分别显示在实施例2-1中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；

图11A和11B为分别显示在实施例2-2中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；

图12A和12B为分别显示在实施例2-3中制备的聚集体颗粒的暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)的结果的图像；和

图13为显示实验实施例3的结果的保持率(百分数，％)对LED运行时间(分钟，min)的图。

具体实施方式

参照以下实例实施方式连同附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。

如果未另外定义，则本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。将进一步理解，术语例如在常用词典中定义的那些应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中明确地如此定义。常用词典中定义的术语不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。

因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以说明本说明书的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。

将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。因此，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的特定形状，而是将包括由例如制造导致的在形状方面的偏差。例如，被图示或者描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括共混物、合金、溶液等。

此外，单数包括复数，除非另外提及。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是这样的化合物或基团或部分：其中它的氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N₃)、脒基(-C(＝NH)NH₂)、肼基(-NHNH₂)、腙基(＝N(NH₂))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH₂)、硫醇基团(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧酸基团(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO₃H)或其盐(-SO₃M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO₃H₂)或其盐(-PO₃MH或-PO₃M₂，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。

当包含规定数量的碳原子的基团被前面的段落中列举的任意基团取代时，所得“取代的”基团中的碳原子的数量定义为原始的(未取代的)基团中包含的碳原子和取代基中包含的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的C1-C20烷基”指的是被C6-C20芳基取代的C1-C20烷基时，所得的芳基取代的烷基中的碳原子的总数为C7-C40。

如本文中使用的，术语“单价有机官能团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、或C2-C30杂环烷基。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“杂”指的是包括选自N、O、S、Si和P的至少一个(例如，一到三个)杂原子。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“烷基”指的是得自完全饱和的、支化的或未支化的(或者直链的或线型的)烃并且具有规定数量的碳原子的基团。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“烷氧基”表示“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“环烷基”指的是具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的单价基团。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“芳基”指的是包含至少一个环并且具有规定数量的碳原子的芳族烃基。

如本文中使用的，术语“芳烷基”指的是共价连接到与化合物连接的烷基的取代或未取代的芳基。

如本文中使用的，术语“亚烷基”指的是具有至少二的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基，其任选地被一个或多个取代基取代。

如本文中使用的，术语“亚环烷基”指的是具有至少二的化合价的直链或支化的饱和脂环族烃基，其任选地被一个或多个取代基取代。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚芳基”指的是通过除去芳族环中的至少两个氢而获得的具有至少二的化合价的官能团，其任选地被一个或多个取代基取代。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚杂芳基”指的是包含选自N、O、S、Si和P的至少一个(例如，一到三个)杂原子作为成环元素的通过除去芳族环中的至少两个氢而获得的具有至少二的化合价的官能团，其任选地在所指示处被一个或多个取代基取代，条件是不超过所述亚杂芳基的化合价。

如本文中使用的，术语“脂族有机基团”指的是C1-C30线型或支化烷基、C2-C30线型或支化烯基、和C2-C30线型或支化炔基，术语“芳族有机基团”指的是C6-C30芳基或C2-C30杂芳基，和术语“脂环族有机基团”指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、和C3-C30环炔基。

如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯(盐)”指的是丙烯酸酯(盐)和/或甲基丙烯酸酯(盐)。

如本文中使用的，术语“疏水部分”指的是这样的部分：其导致包括其的给定化合物在水溶液中显示附聚并且具有排斥水的倾向。例如，疏水部分可包括具有大于或等于1(例如大于或等于2)的碳数的脂族烃基(烷基、烯基、炔基等)、具有大于或等于6的碳数的芳族烃基(苯基、萘基、芳烷基等)、或具有大于或等于5的碳数的脂环族烃基(环己基、降冰片烯基等)。疏水部分实质上缺乏与周围的介质构成氢键的能力并且实质上不与介质混合，因为它的极性与介质的极性不匹配。

如本文中使用的，单独出现的术语“二醇”包括所有的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等。例如，“二醇”可为乙二醇。

如本文中使用的，术语“绝对量子效率(Abs QY)”指的是由以下方程计算的值：

[(从量子点发射的光子的数量)/(供应到量子点的光子的数量)]×100

例如，在发射绿色光的量子点的情况中，“绝对量子效率(Abs QY)”可为所发射的绿色光的量相对于照射的蓝色光的量的比率。

如本文中使用的，术语“分散体”指的是这样的分散体：其中分散相为固体并且连续相包括液体。例如，术语“分散体”可指的是胶体分散体，其中分散相具有约1纳米(nm)到约几微米(μm)(例如，1μm或更小、2μm或更小、或者3μm或更小)的尺度。

如本文中使用的，“族”指的是元素周期表中的族。

如本文中使用的，“II族”指的是IIA族和IIB族，且实例可包括Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。

“III族”指的是IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例可为Al、In、Ga和Tl，但不限于此。

如本文中使用的，“IV族”指的是IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可为Si、Ge和Sn，但不限于此。如本文中使用的，术语“金属”可包括半金属例如Si。

如本文中使用的，“I族”指的是IA族和IB族，且实例可包括Li、Na、K、Ru和Cs，但不限于此。

如本文中使用的，“V族”指的是VA族，且实例可包括N、P、As、Sb和Bi，但不限于此。

如本文中使用的，“VI族”指的是VIA族，且实例可包括S、Se和Te，但不限于此。

在一个实施方式中，量子点聚集体颗粒包括多个量子点、多价金属化合物、和在其末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物。在所述量子点聚集体颗粒中，所述多个量子点或它们的至少两个可通过所述多价金属化合物、所述硫醇化合物、或其组合彼此连接。

所述量子点(在下文中也称作半导体纳米晶体)没有特别限制，并且可通过任何已知的方法制备或者是可商购得到的。例如，所述量子点可为II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。

II-VI族化合物可选自：

选自如下的二元化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及其组合；

选自如下的三元化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及其组合；和

选自如下的四元化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其组合。

II-VI族化合物可进一步包括III族金属。

III-V族化合物可选自：

选自如下的二元化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及其组合；

选自如下的三元化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP、及其组合；和

选自如下的四元化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其组合。

III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。

IV-VI族化合物可选自：

选自如下的二元化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其组合；

选自如下的三元化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及其组合；和

选自如下的四元化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其组合。

I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe₂、CuInS₂、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。

I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

IV族元素或化合物可包括：

选自如下的单质：Si、Ge、及其组合；和

选自如下的二元化合物：SiC、SiGe、及其组合。

所述二元化合物、三元化合物或四元化合物可分别以均匀的浓度或以局部不同的浓度包括在相同的颗粒中。所述半导体纳米晶体颗粒可具有芯-壳结构，其中第一半导体纳米晶体(芯)被不同于第一半导体纳米晶体的第二半导体纳米晶体(壳)包围。在所述芯和所述壳之间的界面处，可存在或者可不存在合金中间层。当所述量子点具有合金中间层时，在所述芯和所述壳之间的界面可具有浓度梯度，其中元素的浓度从壳朝着芯改变(例如，减小或增加)。另外，所述壳可包括具有至少两个层的多层壳。在所述多层壳中，各个层可具有单一组成、合金、或拥有浓度梯度的组成。

在所述芯-壳半导体纳米晶体颗粒中，所述壳的材料可具有比所述芯的材料的能带隙大的能带隙或者反过来。在多层壳的情况中，壳的外层的材料的能带隙可比壳的内层(更接近于芯的层)的材料的能带隙高。

所述量子点(即，所述半导体纳米晶体颗粒)可具有约1nm-约100nm的颗粒直径(在非球状颗粒的情况下，跨越所述颗粒的直线的最长长度)。例如，所述量子点可具有约1nm-约20nm、例如2nm(或3nm)-15nm的颗粒直径。在一些实施方式中，所述量子点具有大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、或大于或等于约5nm且小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、或小于或等于约7nm的直径。

所述量子点可具有本领域中通常使用的形状并且没有特别限制。例如，所述量子点可包括球形、椭圆形、棱锥形、多臂、或立方纳米颗粒，纳米管，纳米线，纳米纤维，纳米片颗粒，其组合等。

所述量子点是可商购得到的或者可通过任何方法合成。例如，若干(几)纳米尺寸的量子点可通过湿法化学过程合成。在湿法化学过程中，前体在有机溶剂中反应以生长纳米晶体颗粒，并且有机溶剂或配体化合物可配位(或结合)到所述半导体纳米晶体的表面，由此控制所述纳米晶体的生长。所述有机溶剂和配体化合物的实例是本领域中已知的。配位到所述量子点的表面的所述有机溶剂可影响装置的稳定性，且因此，可通过如下除去未配位到所述量子点的表面的过量的有机材料：将所述量子点倒入过量的非溶剂中，和将所得混合物离心。所述非溶剂的实例可为丙酮、乙醇、甲醇等，但不限于此。

所述量子点可具有结合(键合)到其表面的有机配体。所述有机配体可具有疏水部分。在一个实施方式中，所述有机配体可包括RCOOH、RNH₂、R₂NH、R₃N、RSH、R₃PO、R₃P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)₂、R₂POOH(其中R和R'独立地为取代或未取代的C5-C24脂族基团例如取代或未取代的烷基或烯基、或者取代或未取代的C5-C20芳族基团例如芳基)、聚合物有机配体、或其组合。

所述有机配体化合物的实例可包括：

硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄基硫醇；

胺化合物例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺、或三辛基胺；

羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；

膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、或三辛基膦；

膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；

二苯基膦、三苯基膦、或其氧化物化合物；

C5-C20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷基次膦酸、十四烷基次膦酸、十六烷基次膦酸、或十八烷基次膦酸；

C5-C20烷基膦酸等，但不限于此。所述量子点可包括单独的或者作为两种或更多种的混合物的疏水有机配体。

所述量子点可具有大于或等于约10％、例如大于或等于约30％、大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约90％、或甚至约100％的量子产率(或量子效率)。所述量子点在光致发光谱中可具有窄的半宽度(FWHM)。例如，所述量子点可具有小于或等于约45nm、例如小于或等于约40nm、或小于或等于约30nm的FWHM。

所述量子点可发射从紫外区域到可见区域、甚至在近红外区域内或更高的波长的光。例如，所述量子点可发射约350-约750nm、例如约400-约700nm的波长的光或者可发射大于700nm的光，但其不限于此。所述量子点可发射大于或等于约750nm、例如大于或等于约800nm、大于或等于约900nm、或大于或等于约1,000nm的波长的光。

预期包括具有前述光致发光性质的量子点的电子装置能够实现提升的亮度和改善的色纯度或再现性。然而，量子点的发光性质趋向于因外部环境和/或刺激(例如，空气、水分、热量等)而降低，且因此，对于量子点在所述装置中的应用，在光致发光性质方面的稳定性的改善仍是合乎需要的。

作为提高稳定性的尝试，已经使用了包括量子点的聚合物复合物。然而，已经知晓将量子点与基体聚合物直接混合可导致在它们的性质方面的严重下降。另外，所述量子点-聚合物复合物的制造需要热处理，这又可导致量子点的发光性质的急剧下降。

在这点上，已经提出了用高度耐热聚合物例如聚碳酸酯包覆量子点或者用具有某种官能团的聚合物包封量子点。然而，这样的尝试趋向于需要涉及高的制造成本和特殊的设备的复杂过程。另外，这样的尝试不提供量子点复合物所必需的稳定性。

在一些实施方式中，所述量子点聚集体颗粒可显示与量子点的原始性质相比改善的发光性质，并且还可显示改善的热稳定性和提升的化学稳定性。因此，实施方式可抑制或减少否则当量子点暴露于热或与聚合物混合时将发生的发光性质的恶化。

不希望受任何理论束缚，得自所述多价金属化合物的多价金属离子和在其末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物可与所述量子点的表面相互作用使得所述金属离子(例如，Zn离子)或硫醇结合到其表面并且同时形成金属(例如，Zn)-硫(S)的连接。例如，所述硫醇化合物的一个硫醇基团结合到所述量子点的表面且所述硫醇化合物的(例如，在相反的末端处的)另一硫醇基团可通过已经经由硫醇基团连接到另一量子点的多价金属(例如，Zn)离子形成金属(例如，Zn)配位，由此至少两个量子点可彼此连接。结果，期望数量的量子点可彼此连接而不增加(或者甚至降低)其表面上的缺陷的数量，且由此实施方式的量子点聚集体颗粒可显示改善的发光性质以及提升的热和化学稳定性。

在所述量子点聚集体颗粒中，所述多价金属化合物可包括选自如下的金属：Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、及其组合。在一些实施方式中，所述多价金属化合物可包括有机金属化合物、有机盐、无机盐、或其组合。

所述多价金属化合物可由化学式1表示：

MA_n

其中

n为大于或等于2的整数且取决于M的化合价确定，

A各自独立地为卤素，具有小于或等于25、例如小于或等于23、小于或等于20、小于或等于18、小于或等于17、小于或等于16、小于或等于15、小于或等于13、小于或等于12、小于或等于11、小于或等于10、小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、或小于或等于5的碳数的有机基团，或其组合。所述有机基团可具有至少一个、至少两个、或至少三个碳原子。

化学式1的A可包括C2-C5烃基、RCOO-或ROCO-(其中R为C1-C4烃基)、R₂N-C(S)S-(其中R为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基、或其组合)、氯、溴、碘、或其组合。

所述多价金属化合物可包括氯化锌、丙烯酸锌、乙酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基锌例如二乙基锌、氯化铟、丙烯酸铟、乙酸铟、或其组合。

所述硫醇化合物可包括由化学式2表示的化合物：

化学式2

其中，

R¹为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH₂、取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化烷基，条件是R和R'不同时为氢)、异氰酸酯基团、卤素、-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线型或支化烷基)、酰基卤(-RC(＝O)X，其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)、-C(＝O)OR'(其中R'为氢或C1-C20线型或支化烷基)、-CN、-C(＝O)NRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化烷基)、-C(＝O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化烷基)、或其组合，

m为1或更大的整数，

k1为0或1或更大的整数，k2为1或更大的整数，和

m与k2之和为3或更大的整数，

条件是当Y₁不是单键时，m不超过Y₁的化合价，和

条件是k1与k2之和不超过L₁的化合价。

所述硫醇化合物可包括由化学式2-1表示的化合物：

化学式2-1

其中

R_a-R_d各自为化学式2的R¹或SH，条件是R_a-R_d的至少两个为SH。

所述硫醇化合物可包括乙氧基化季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、二醇二-3-巯基丙酸酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二醇二巯基乙酸酯、乙氧基化二醇二巯基乙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。

所述量子点聚集体颗粒可包括包含至少一个(例如，至少两个)碳-碳双键的能聚合的单体的聚合产物、包含具有羧酸基团的重复单元的聚合物(在下文中，包含羧酸基团的聚合物，其可起到粘合剂的作用，因此也可称为“粘合剂聚合物”或“粘合剂”)、或其组合。在一些实施方式中，所述聚合物和/或所述聚合产物可设置在所述量子点聚集体颗粒的表面的至少一部分上和/或所述聚集体颗粒内。例如，所述聚合物和/或所述聚合产物可包围所述聚集体颗粒。

所述包含至少一个碳-碳双键的能光聚合的单体可包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的单体(在下文中，也称作能光聚合的(甲基)丙烯酸酯单体)。例如，所述能光聚合的单体可包括单(甲基)丙烯酸酯化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、或六(甲基)丙烯酸酯化合物。在一些实施方式中，所述能光聚合的单体可包括具有至少六个(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。所述能光聚合的单体的实例可包括，但不限于，(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、及其组合。

所述能光聚合的(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有1-6个(甲基)丙烯酸酯基团的主单体。如果期望，所述能光聚合的(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有8-20个(甲基)丙烯酸酯基团的第一副单体和由化学式E表示的第二副单体的至少一个：

化学式E

R¹O-(L₁)_m-L₃-A-L₄-(L₂)_n-OR²

其中，

A为C1-C40脂族烃基，C6-C40芳族烃基，包括通过取代或未取代的C1-C10亚烷基、醚基团、或其组合连接的两个或更多个C6-C40芳族烃基的二价部分，或醚基团(-O-)，

L₁和L₂相同或不同，并且各自独立地为取代或未取代的C2-C5氧基亚烷基，

m和n为0-20的整数，条件是它们不同时为0，

L₃和L₄相同或不同，并且各自独立地为直接的键、-O-(CH₂)_p-CH(OH)-CH₂-、或-(CH₂)_p-CH(OH)-CH₂-，p为0-5的整数，和

R¹和R²相同或不同，并且各自独立地为CR₂＝CR-(其中，R为氢或甲基)或CR₂＝CRCO-(其中，R为氢或甲基)。

所述主单体的类型没有特别限制，但是可包括(甲基)丙烯酸(C1-C6烷基)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、或其组合，但其不限于此。

包括所述第一副单体和/或所述第二副单体的量子点-聚合物复合物可在图案化过程期间显示改善的显影性和改善的线性(linearity)，即使当所述组合物包括大量的量子点和/或无机光漫射剂(光扩散剂，light diffusing agent)时。

所述第一副单体可具有至少8个、例如至少10个、或至少12个碳-碳双键(例如，(甲基)丙烯酸酯基团)。所述第一副单体的碳-碳双键的数量可小于或等于约20。不受任何理论束缚，所述第一副单体的引入增加可交联官能团的数量，并且这些官能团可参与交联反应，由此所述复合物可具有更大的密度，且因此，所得图案的线性可改善。

所述第一副单体可包括超支化(甲基)丙烯酸酯单体。所述超支化单体可具有规则地支化的结构例如树枝状高分子。在一个实施方式中，所述超支化单体可具有不完全支化的或无规的结构。所述第一副单体可进一步包括至少一个(例如，一个到四个)羟基，并且图案化的复合物的密度和显影性可一起改善。所述第一副单体可单独或者作为至少两种化合物的混合物使用。

所述第一副单体的重均分子量可为大于或等于约300克/摩尔(g/mol)且小于或等于约10,000g/mol、例如约500g/mol-约800g/mol。

所述第一副单体可通过已知方法合成或者是可商购得到的(例如，从ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.或Nippon Kayaku Co.,Ltd.)。

所述第二副单体可由化学式E表示。例如，所述第二副单体可由化学式E-1和化学式E-2之一表示：

化学式E-1

化学式E-2

其中，

R相同或不同，并且各自独立地为-COCR＝CR₂(R为氢或甲基)，

a为1-5的整数，

m和n与在化学式E中定义的相同，和

L相同或不同，并且独立地为直接的键、C1-C10亚烷基、或醚基团(-O-)。

在一个示例性实施方式中，所述第二副单体可包括双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、与双酚A缩水甘油醚反应的聚(乙二醇)、或其组合。

所述第二副单体的重均分子量可为大于或等于约300g/mol、例如约300g/mol-约10,000g/mol、或约700g/mol-约1,500g/mol。

当作为混合物使用时，所述主单体的量可大于或等于约60重量百分数(重量％)、例如大于或等于约65重量％，基于所述能光聚合的单体的混合物的总重量。所述主单体的量可小于或等于约90重量％、例如小于或等于约85重量％，基于所述能光聚合的单体的混合物的总重量。

所述第一副单体和所述第二副单体的重量之和可大于或等于约10重量％、例如大于或等于约15重量％，基于所述能光聚合的单体的混合物的总重量。所述第一副单体和所述第二副单体的重量之和可小于或等于约40重量％、例如小于或等于35重量％，基于所述能光聚合的单体的混合物的总重量。

当被使用时，所述第一副单体和所述第二副单体之间的量比率(例如，重量比率)(所述第一副单体的量:所述第二副单体的量)为约1:0.1至1:10、例如1:0.2至1:5、1:0.25至1:4、1:0.5至1:2、1:0.7至1:1.3、或1:0.75至1:1.2。在另外的实施方式中，所述第一副单体的量(例如，重量)与所述第二副单体的量相同或者大于所述第二副单体的量，但其不限于此。

在所述组合物中，所述包含羧酸基团的聚合物包括：包含第一单体、第二单体和任选的第三单体的单体组合的共聚物，所述第一单体具有羧酸基团和碳-碳双键，所述第二单体具有碳-碳双键和疏水部分并且不具有羧酸基团，所述第三单体具有碳-碳双键和亲水部分并且不具有羧酸基团；

其组合。

所述共聚物可包括得自所述第一单体的第一重复单元、得自所述第二单体的第二重复单元、和任选的得自所述第三单体的第三重复单元。

所述第一重复单元可包括由化学式1-1表示的单元、由化学式1-2表示的单元、或其组合：

化学式1-1

其中

R¹为氢、C1-C3烷基、或-(CH₂)_n-COOH(其中n为0-2)，

R²为氢、C1-C3烷基、或-COOH，

L为单键、二价C1-C15脂族烃基、二价C6-C30芳族烃基、二价C3-C30脂环族烃基、或被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的二价C1-C15脂族烃基，和

*表示与相邻原子连接的部分；

化学式1-2

其中R¹为氢、C1-C3烷基、或-(CH₂)_n1-COOH(其中n1为0-2)，

R²为氢或C1-C3烷基，

L为C1-C15亚烷基，其中至少一个亚甲基被-C(＝O)-、-O-、或-C(＝O)O-代替的C2-C15亚烷基，二价C6-C30芳族烃基，二价C3-C30脂环族烃基，或被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的二价C1-C15脂族烃基，

n为1-3的整数，和

*表示与相邻原子连接的部分。

所述第二重复单元可包括由化学式2-1表示的单元、由化学式2-2表示的单元、由化学式2-3表示的单元、由化学式2-4表示的单元、或其组合：

化学式2-1

其中

R¹为氢或C1-C3烷基，

R²为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C3-C30脂环族烃基、或被C6-C30芳族烃基或C3-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基，

R³为氢或C1-C3烷基，和

*表示与相邻原子连接的部分；

化学式2-2

其中

R¹为氢或C1-C3烷基，

R³为氢或C1-C3烷基，

n为1-3的整数，和

*表示与相邻原子连接的部分；

化学式2-3

其中

R¹和R²各自独立地为氢或C1-C3烷基，

Ar为取代或未取代的C6-C30芳族烃基或者取代或未取代的C3-C30脂环族烃基，和

*表示与相邻原子连接的部分；

化学式2-4

其中

R¹为氢或C1-C3烷基，

R³为氢或C1-C3烷基，和

*表示与相邻原子连接的部分。

得自所述第三单体的所述第三重复单元可由化学式3表示：

化学式3

其中

R¹和R²各自独立地为氢或C1-C3烷基，

L为C1-C15亚烷基，其中至少一个亚甲基被-C(＝O)-、-O-、或-C(＝O)O-代替的C2-C15亚烷基，二价C6-C30芳族烃基，二价C6-C30脂环族烃基，或被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的二价C1-C15脂族烃基，

Z为羟基(-OH)、巯基(-SH)、或氨基(-NHR，其中R为氢或C1-C5烷基)，和

*表示与相邻原子连接的部分。

所述第一单体的实例可包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸、羧酸乙烯基酯化合物例如乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯。所述第一单体可包括一种或多种化合物。

所述第二单体的实例可包括，但不限于：

烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或乙烯基苄基甲基醚；

不饱和羧酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、或甲基丙烯酸苯酯；

不饱和羧酸氨基烷基酯化合物例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、或甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯；

马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺；

不饱和羧酸缩水甘油酯化合物例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

乙烯基氰化物化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈；和

不饱和酰胺化合物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

但不限于此。

作为所述第二单体，可使用至少一种化合物。

所述第三单体的实例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、和甲基丙烯酸2-羟基丁酯，但不限于此。所述第三单体可包括一种或多种化合物。

在所述包含羧酸基团的聚合物中，得自所述第一单体的所述第一重复单元的量可大于或等于约10摩尔百分数(摩尔％)、例如大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或大于或等于约35摩尔％。在粘合剂聚合物(即，所述包含羧酸基团的聚合物)中，所述第一重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如小于或等于约89摩尔％、小于或等于约88摩尔％、小于或等于约87摩尔％、小于或等于约86摩尔％、小于或等于约85摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约65摩尔％、小于或等于约45摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或小于或等于约25摩尔％。

在所述包含羧酸基团的聚合物中，得自所述第二单体的所述第二重复单元的量可大于或等于约10摩尔％、例如大于或等于约15摩尔％、大于或等于约25摩尔％、或大于或等于约35摩尔％。在所述粘合剂聚合物中，所述第二重复单元的量可小于或等于约90摩尔％、例如小于或等于约89摩尔％、小于或等于约88摩尔％、小于或等于约87摩尔％、小于或等于约86摩尔％、小于或等于约85摩尔％、小于或等于约80摩尔％、小于或等于约70摩尔％、小于或等于约65摩尔％、小于或等于约40摩尔％、小于或等于约35摩尔％、或小于或等于约25摩尔％。

如果存在，则在所述包含羧酸基团的聚合物中的得自所述第三单体的所述第三重复单元的量可大于或等于约1摩尔％、例如大于或等于约5摩尔％、大于或等于约10摩尔％、或大于或等于约15摩尔％。在所述粘合剂聚合物中，所述第三重复单元的量可小于或等于约30摩尔％、例如小于或等于约25摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约18摩尔％、小于或等于约15摩尔％、或小于或等于约10摩尔％。

在一个实施方式中，所述包含羧酸基团的聚合物可为(甲基)丙烯酸(即，所述第一单体)与选自(甲基)丙烯酸芳基或烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和苯乙烯的至少一种第二或第三单体的共聚物。例如，所述粘合剂聚合物可包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物。

在另一实施方式中，所述包含羧酸基团的聚合物可包括包含多个芳族环的聚合物。所述包含多个芳族环的聚合物具有包括骨架结构的主链并且包括羧酸基团(-COOH)。所述骨架结构包括作为环状基团的一部分的季碳原子、和结合到所述季碳原子的两个芳族环(例如，羧酸基团(-COOH)可结合到主链)。

在所述包含多个芳族环的聚合物中，所述骨架结构可包括由化学式A’表示的单元：

化学式A’

其中

*表示连接到所述聚合物的主链的相邻原子的部分，和

Z¹为由化学式A-1到A-6的任一个表示的连接部分，且在化学式A-1到A-6中，*表示连接到相邻原子的部分：

化学式A-1

化学式A-2

化学式A-3

化学式A-4

化学式A-5

其中R^a为氢、乙基、C₂H₄Cl、C₂H₄OH、CH₂CH＝CH₂、或苯基，

化学式A-6

所述包含多个芳族环的聚合物可包括由化学式B表示的结构单元：

化学式B

其中

Z¹为由化学式A-1到A-6的任一个表示的连接部分，

L为单键、C1-C10亚烷基、具有包括碳-碳双键的取代基的C1-C10亚烷基、C1-C10氧基亚烷基、或具有包括碳-碳双键的取代基的C1-C10氧基亚烷基，

A为-NH-、-O-、或C1-C10亚烷基，

R¹和R²各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基，

m1和m2独立地为范围0-4的整数，

Z²为C6-C40芳族有机基团，和

*表示连接到相邻原子的部分。

在化学式B中，Z²可为化学式B-1、化学式B-2、和化学式B-3的任一个：

化学式B-1

其中*表示连接到相邻的羰基碳的部分，

化学式B-2

其中*表示连接到相邻的羰基碳的部分，

化学式B-3

其中*表示连接到相邻的羰基碳的部分，

L为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)₂-、-Si(CH₃)₂-、-(CH₂)_p-(其中1≤p≤10)、-(CF₂)_q-(其中1≤q≤10)、-CR₂-(其中R独立地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或C6-C20脂环族烃基)、-C(CF₃)₂-、-C(CF₃)(C₆H₅)-、或-C(＝O)NH-。

所述包含多个芳族环的聚合物可包括由化学式C表示的结构单元：

化学式C

其中

R¹和R²各自独立地为氢或者取代或未取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，

R³和R⁴各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基，

Z¹为选自由化学式A-1到A-6表示的连接部分的部分，

Z²为芳族有机基团例如以上阐述的部分，

m1和m2独立地为范围0-4的整数，和

*表示连接到相邻原子的部分。

在一些实施方式中，所述包含多个芳族环的聚合物可为双酚芴环氧丙烯酸酯的酸加合物。例如，所述双酚芴环氧丙烯酸酯可通过如下制备：使4,4-(9-亚芴基)-二苯酚和环氧氯丙烷反应以获得具有芴部分的环氧化合物，和使该环氧化合物与丙烯酸反应以获得芴基环氧丙烯酸酯，其然后进一步与联苯二酐和/或邻苯二甲酸酐反应。前述反应方案可总结如下：

所述包含多个芳族环的聚合物可在一个或两个末端处包括由化学式D表示的官能团：

化学式D

其中

*表示连接到相邻原子的部分，和

Z³为由化学式D-1到D-7之一表示的部分：

化学式D-1

其中R^b和R^c各自独立地为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，其中至少一个亚甲基被酯基团、醚基团、或其组合代替的取代或未取代的C2-C20烷基，和

*表示连接到相邻原子的部分。

化学式D-2

化学式D-3

化学式D-4

化学式D-5

其中R^d为O、S、NH、取代或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C20烷基胺基、或C2-C20烯基胺基。

化学式D-6

化学式D-7

所述包含多个芳族环的聚合物可通过已知方法合成或者可为可商购得到的(例如，从Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)。

作为非限制性实例，所述包含多个芳族环的聚合物可包括选自9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和9,9-双-(3,4-二羧基苯基)芴二酐的芴化合物和能够与所述芴化合物反应的适当化合物(例如，选自均苯四甲酸二酐(PDMA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐、和萘四羧酸二酐的芳族二酐，C2-C30二醇化合物，环氧氯丙烷等)的反应产物。

所述芴化合物、二酐、二醇化合物等是可商购得到的，并且其间的反应条件是本领域中已知的。

所述包含羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约50毫克KOH/克所述聚合物(mgKOH/g)的酸值。例如，所述包含羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mg KOH/g、大于或等于约110mg KOH/g、大于或等于约120mg KOH/g、大于或等于约125mgKOH/g、或大于或等于约130mg KOH/g的酸值。所述粘合剂聚合物(即所述包含羧酸基团的聚合物)可具有例如小于或等于约250mg KOH/g、例如小于或等于约240mg KOH/g、小于或等于约230mg KOH/g、小于或等于约220mg KOH/g、小于或等于约210mg KOH/g、小于或等于约200mg KOH/g、小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mg KOH/g、小于或等于约170mgKOH/g、或小于或等于约160mg KOH/g的酸值，但其不限于此。

所述量子点聚集体颗粒可具有约20nm-约10μm的尺寸(例如，平均尺寸)。在一些实施方式中，所述量子点聚集体颗粒的尺寸(例如，平均尺寸)可大于或等于约20nm、例如大于或等于约30nm、大于或等于约40nm、大于或等于约50nm、大于或等于约60nm、大于或等于约70nm、大于或等于约80nm、大于或等于约90nm、或大于或等于约100nm。在一些实施方式中，所述量子点聚集体颗粒的尺寸(例如，平均尺寸)可小于或等于约10μm、例如小于或等于约9μm、小于或等于约8μm、小于或等于约7μm、小于或等于约6μm、小于或等于约5μm、小于或等于约4μm、或小于或等于约3μm。所述聚集体颗粒的(平均)尺寸可通过动态光散射方法测量。

在常规的技术中，已经通过包括量子点的单体混合物的乳液/分散聚合或者通过使所制备的量子点-聚合物复合物微粉化制备了微米尺寸的包括量子点的颗粒。所述乳液/分散聚合可制造包括分散在聚合物基体中的量子点的细颗粒。然而，在前述常规方法中，颗粒尺寸的控制是困难的并且细颗粒的制造方法本身趋向于导致量子点的性质的恶化。相反，实施方式的量子点聚集体颗粒可经由相对温和及简单的方法(例如，通过控制各个组分例如量子点、多价金属化合物的量以及其在预定有机溶剂中的浓度)在相对短的时间内被制造成具有期望的尺寸。可取决于所述量子点的应用类型控制所述量子点聚集体颗粒的尺寸。例如，当制造包括量子点的薄膜时，可控制颗粒尺寸以具有比所述膜的厚度小得多的尺寸。在一些实施方式中，所述量子点聚集体颗粒的(平均)尺寸可小于或等于约200nm。在具有至少一微米的预定厚度的量子点-聚合物复合物的情况中，所述量子点聚集体颗粒的尺寸可大于或等于约0.1μm、例如大于或等于约0.5μm、或大于或等于约1μm。

因此，制造实施方式的量子点聚集体颗粒的方法包括将多个量子点与多价金属化合物和在其末端处具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物在有机溶剂中混合以获得混合溶液。所述多个量子点、多价金属化合物、和硫醇化合物的混合顺序没有特别限制。在一些实施方式中，可向所述有机溶剂添加所述量子点与多价金属化合物的混合物以及所述硫醇化合物(参见图1)。

所述量子点、多价金属化合物、和硫醇化合物的细节与以上阐述的相同。所述有机溶剂可包括C1-C10卤代烃例如氯仿，C1-C10醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，二醇溶剂例如亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、聚亚烷基二醇)、二醇醚(例如，二醇单烷基醚、二醇二烷基醚)、和二醇醚酯(例如、二醇醚乙酸酯)，C6-C20脂族烃例如己烷、庚烷、辛烷等，取代或未取代的芳族烃例如甲苯、二甲苯、苯、乙基苯、或其组合。

所述二醇溶剂可包括：二醇单烷基醚溶剂例如一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、和丙二醇单丁基醚；前述二醇单烷基醚溶剂的二醚衍生物例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、一缩二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、和一缩二丙二醇二乙基醚；前述二醇单烷基醚溶剂的酯衍生物例如乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯；和乙二醇乙酸酯。

在实施方式的方法中，取决于所述有机溶剂的类型，控制所述量子点、多价金属化合物、和硫醇化合物的量的每一个以形成量子点聚集体颗粒。

例如，当所述有机溶剂为C1-C10卤代烃例如氯仿时，所述混合溶液中的所述量子点的量可为，但不限于，每100重量份的所述有机溶剂，大于或等于约0.01重量份、例如大于或等于约0.1重量份、大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、或大于或等于约0.4重量份并且小于或等于约40重量份、例如小于或等于约39重量份、小于或等于约38重量份、小于或等于约37重量份、小于或等于约36重量份、小于或等于约35重量份、小于或等于约34重量份、小于或等于约33重量份、小于或等于约32重量份、小于或等于约31重量份、或小于或等于约30重量份；

所述混合溶液中的所述多价金属化合物的量可为，但不限于，每100重量份的所述量子点，大于或等于约0.1重量份、例如大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、大于或等于约0.4重量份、大于或等于约0.5重量份、大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份、大于或等于约0.9重量份、大于或等于约1重量份、大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、大于或等于约4重量份、或大于或等于约5重量份并且小于或等于约60重量份、例如小于或等于约50重量份、小于或等于约45重量份、小于或等于约40重量份、小于或等于约35重量份、小于或等于约30重量份、小于或等于约25重量份、小于或等于约20重量份、或小于或等于约19重量份、小于或等于约18重量份、小于或等于约17重量份、小于或等于约16重量份、小于或等于约15重量份、小于或等于约14重量份、小于或等于约13重量份、小于或等于约12重量份、或小于或等于约11重量份；和

所述混合溶液中的所述硫醇化合物的量可为，但不限于，每100重量份的所述量子点，大于或等于约1重量份、例如大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、大于或等于约4重量份、或大于或等于约5重量份，并且小于或等于约40重量份、例如小于或等于约30重量份、或小于或等于约25重量份。

在另外的实施方式中，所述有机溶剂为醇例如乙醇、丙醇、异丙醇、或其混合物，并且所述混合溶液中的所述量子点的量可为，但不限于，每100重量份的所述有机溶剂，大于或等于0.01重量份、例如大于或等于0.1重量份、大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、或大于或等于约0.4重量份并且小于或等于约40重量份、例如小于或等于约39重量份、小于或等于约38重量份、小于或等于约37重量份、小于或等于约36重量份、小于或等于约35重量份、小于或等于约34重量份、小于或等于约33重量份、小于或等于约32重量份、小于或等于约31重量份、或小于或等于约30重量份；

所述多价金属化合物的量可为，但不限于，每100重量份的所述量子点，大于或等于约0.1重量份、例如大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、大于或等于约0.4重量份、大于或等于约0.5重量份、大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份、大于或等于约0.9重量份、或大于或等于约1重量份并且小于或等于约60重量份、例如小于或等于约50重量份、小于或等于约45重量份、小于或等于约40重量份、小于或等于约35重量份、小于或等于约30重量份、小于或等于约25重量份、小于或等于约20重量份、或小于或等于约19重量份、小于或等于约18重量份、小于或等于约17重量份、小于或等于约16重量份、小于或等于约15重量份、小于或等于约14重量份、小于或等于约13重量份、小于或等于约12重量份、或小于或等于约11重量份；和

所述硫醇化合物的量可为，但不限于，每100重量份的所述量子点，大于或等于约1重量份、例如大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、大于或等于约4重量份、或大于或等于约5重量份并且小于或等于约40重量份、例如小于或等于约30重量份、或小于或等于约25重量份。

在一些实施方式中，所述有机溶剂为二醇醚溶剂例如PGMEA，

所述混合溶液中的所述量子点的量可为，但不限于，每100重量份的所述有机溶剂，大于或等于约0.01重量份、例如大于或等于约0.02重量份、大于或等于约0.05重量份、大于或等于约0.06重量份、大于或等于约0.07重量份、大于或等于约0.08重量份、大于或等于约0.09重量份、大于或等于约0.1重量份、大于或等于约0.15重量份、或大于或等于约0.2重量份并且小于或等于约40重量份、例如小于或等于约30重量份、小于或等于约25重量份、小于或等于约20重量份、小于或等于约15重量份、小于或等于约10重量份、小于或等于约9重量份、小于或等于约8重量份、或小于或等于约7重量份；

所述多价金属化合物的量可为，但不限于，每100重量份的所述量子点，大于或等于约0.1重量份、例如大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、大于或等于约0.4重量份、大于或等于约0.5重量份、大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份、大于或等于约0.9重量份、或大于或等于约1重量份并且小于或等于约60重量份、例如小于或等于约50重量份、小于或等于约40重量份、小于或等于约30重量份、小于或等于约20重量份、小于或等于约15重量份、小于或等于约14重量份、小于或等于约13重量份、小于或等于约12重量份、小于或等于约11重量份、小于或等于约10重量份、小于或等于约9重量份、或小于或等于约8重量份；和

所述硫醇化合物的量可为，但不限于，每100重量份的所述量子点，大于或等于约0.1重量份、例如大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份、大于或等于约0.4重量份、大于或等于约0.5重量份、大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份、大于或等于约0.9重量份、大于或等于约1重量份、大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、大于或等于约4重量份、或大于或等于约5重量份并且小于或等于约40重量份、例如小于或等于约35重量份、小于或等于约30重量份、小于或等于约29重量份、小于或等于约28重量份、小于或等于约27重量份、或小于或等于约26重量份。

可通过调节在给定有机溶剂中的所述量子点的类型和浓度、所述多价金属化合物的类型和浓度、以及所述硫醇化合物的类型和浓度来控制所述量子点聚集体颗粒的尺寸。

所述方法可进一步包括搅拌混合溶液。搅拌的时间没有特别限制但大于或等于约10秒、例如大于或等于约30秒、大于或等于约1分钟、大于或等于约5分钟、或大于或等于约10分钟。搅拌的温度没有特别限制但可考虑所述有机溶剂的类型进行选择。例如，所述搅拌可在大于或等于约-20℃，例如大于或等于约-10℃、大于或等于约-1℃、大于或等于约0℃、和大于或等于约10℃并且小于或等于约60℃、例如小于或等于约50℃、小于或等于约40℃、或小于或等于约30℃的温度下进行。所述搅拌可在室温例如20℃-30℃下进行。

搅拌气氛没有特别限制但可适当地选择。例如，所述搅拌可在空气中、或者在惰性或非氧气氛例如氮气、氩气等中进行。

所述方法可进一步包括向所述有机溶剂添加具有至少一个(例如，至少两个)碳-碳双键的能光聚合的单体和光引发剂的混合物、包含羧酸基团的聚合物、或其组合。因此，由此制备的量子点聚集体颗粒可进一步包括包含羧酸基团的聚合物、前述单体的聚合产物、或其组合。所述包含羧酸基团的聚合物和所述能光聚合的单体与以上阐述的相同。可适当地选择所述能光聚合的单体和光引发剂的混合物和/或所述包含羧酸基团的聚合物的添加方式/顺序且其没有特别限制。例如，可将所述能光聚合的单体和光引发剂的混合物和所述包含羧酸基团的聚合物与所述量子点、多价金属盐、和硫醇化合物的至少一种混合，然后添加到所述有机溶剂。

所述光引发剂为能够引发所述能光聚合的单体(例如，丙烯酸类单体)和/或所述硫醇化合物的自由基聚合的化合物。所述光引发剂的类型没有特别限制。例如，可利用的光聚合引发剂可包括三嗪化合物、乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、安息香化合物、肟化合物、氨基酮化合物、膦或膦氧化物化合物、咔唑化合物、二酮化合物、硼酸锍化合物、重氮化合物、二咪唑化合物、或其组合，但其不限于此。

在非限制性实例中，所述三嗪化合物的实例可包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)(胡椒基)-s-三嗪、和2,4-双(三氯甲基)(6-对-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪，但不限于此。

所述乙酰苯化合物的实例可为2,2'-二乙氧基乙酰苯、2,2'-二丁氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮(propinophenone)、对-叔丁基三氯乙酰苯、对-叔丁基二氯乙酰苯、4-氯乙酰苯、2,2'-二氯-4-苯氧基乙酰苯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等，但不限于此。

所述二苯甲酮化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化的二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等，但不限于此。

所述噻吨酮化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等，但不限于此。

所述安息香化合物的实例可包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩酮等，但不限于此。

所述肟化合物的实例可为2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等，但不限于此。

在所述混合物中，所述光引发剂的量没有特别限制，但可适当地选择。

实施方式的方法可进一步包括向所述混合溶液照射具有预定强度的紫外线以引发所述能光聚合的单体的聚合。所述强度和照射时间没有特别限制并且可适当地选择。例如，可考虑单体的类型、光引发剂的类型等选择强度(例如，光的量)和照射时间以引发聚合反应。

在一些实施方式中，组合物包括前述量子点聚集体颗粒、包含羧酸基团的聚合物、具有至少一个碳-碳双键(例如，(甲基)丙烯酸酯部分)的能光聚合的单体、光引发剂、和溶剂。所述组合物可进一步包括前述硫醇化合物。所述量子点聚集体颗粒、包含羧酸基团的聚合物、能光聚合的单体、硫醇化合物、光引发剂、溶剂与以上阐述的相同。

所述组合物可包括，

约0.01重量％-约60重量％的所述量子点；

约0.005重量％-约60重量％的所述包含羧酸基团的聚合物；

约0.005重量％-约70重量％的所述能聚合的单体(例如，能光聚合的单体)；

约0.0001重量％-约10重量％的所述光引发剂；和

余量的所述溶剂，

基于所述组合物的总重量。

在所述组合物中，所述量子点聚集体颗粒的量可大于或等于约0.01重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约11重量％、大于或等于约12重量％、大于或等于约13重量％、大于或等于约14重量％、或大于或等于约15重量％，基于所述组合物的总量。包括所述有机配体的所述量子点的量可小于或等于约60重量％、例如小于或等于约55重量％、小于或等于约50重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约40重量％、或小于或等于约35重量％，基于所述组合物的总量。在一些实施方式中，所述量子点的量可为约1重量％-70重量％，基于所述组合物的固体内容物(非挥发性组分)的总重量并且该量可对应于所述量子点-聚合物复合物中的所述量子点的量。

在所述组合物中，所述包含羧酸基团的聚合物的量可大于或等于约0.005重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或大于或等于约20重量％，基于所述组合物的总重量。所述包含羧酸基团的聚合物的量可小于或等于约60重量％。例如小于或等于约55重量％、小于或等于约50重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约35重量％、或小于或等于约30重量％，基于所述组合物的总重量。在一个实施方式中，所述包含羧酸基团的聚合物的量可为0.5-70重量％，基于所述组合物的固体物(即，非挥发物)的总重量。

在所述组合物中，所述能光聚合的单体的量可大于或等于约0.005重量％、例如大于或等于约1重量％、或大于或等于约2重量％，相对于所述组合物的总量。所述能光聚合的单体的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、小于或等于约50重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约35重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约19重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或小于或等于约15重量％。

在所述组合物中，所述光引发剂的量可大于或等于约0.0001重量％、例如大于或等于约0.01重量％、大于或等于约0.1重量％、或大于或等于约1重量％，基于所述组合物的总重量。所述光引发剂的量可小于或等于约10重量％、例如小于或等于约5重量％、基于所述组合物的总重量。在一个实施方式中，所述光引发剂的量可为约0.05-约10重量％，基于所述组合物的固体物(即，非挥发物)的总重量。

如果期望，除前述组分之外，所述组合物可进一步包括多种添加剂例如光漫射剂、流平剂或偶联剂。所述添加剂的量没有特别限制，并且可在适当的范围内选择，其中所述添加剂不对所述组合物的制备、所述量子点-聚合物复合物的制备和任选的所述复合物的图案化引起不利影响。

所述光漫射剂可增加所述组合物的折射率以增加入射光与量子点相遇的机会。所述光漫射剂可包括无机氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钡、氧化钛或氧化锌的细颗粒，以及金属例如金、银、铜或铂的细颗粒，但不限于此。

所述流平剂旨在防止瑕疵或斑点以及改善膜的平坦化和流平特性，并且其实例可包括以下但不限于此。例如，含氟流平剂可包括市售产品例如BM Chemie Inc.的BM-

和BM-

Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.的MEGAFACE F

F

F

和F

Sumitomo 3M Co.,Ltd.的FC-

FC-

FC-

和FC-

Asahi Glass Co.,Ltd.的SURFLON S-

SURFLON S-

SURFLON S-

SURFLONS-

和SURFLON S-

以及Toray Silicone Co.,Ltd.的SH-

SH-

SH-

SZ-

SF-

等。

所述偶联剂旨在增强对于基底的粘附，且其实例可包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的实例可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。如果期望，可调节所述添加剂的类型和量。

如果存在，所述添加剂的量可大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约2重量％、或大于或等于约5重量％，但其不限于此。如果存在，所述添加剂的量可小于或等于约20重量％、例如小于或等于约19重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或小于或等于约15重量％，但其不限于此。

包括在所述组合物中的溶剂的类型没有特别限制。所述溶剂的类型和量可取决于前述主要组分(即，量子点、包含COOH基团的聚合物、硫醇化合物、能光聚合的单体组合、和光引发剂)和其它添加剂的类型和量确定。所述组合物可以这样的量包括所述溶剂：除固体物(即，非挥发物)的量之外的所述组合物的剩余的量为所述溶剂的量。可考虑所述溶剂对其它组分(例如，粘合剂、能光聚合的单体、光引发剂和其它添加剂)的亲和性以及其沸点适当地选择所述溶剂。

所述溶剂的实例可包括前述二醇溶剂，N-甲基吡咯烷酮，酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，酮例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮，脂族/芳族烃例如甲苯、二甲苯，石油例如溶剂石脑油，酯溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等，醚溶剂例如二***、二丙醚、二丁醚等，或其组合。所述组合物的组分各自可顺序地或同时混合并且顺序没有特别限制。所述组合物的聚合可提供量子点-聚合物复合物。可使由此获得的复合物经历后加热，例如在约150℃-230℃(例如，180℃)的温度下预定的时间(例如，大于或等于约10分钟或大于或等于约20分钟)。

另一实施方式提供量子点-聚合物复合物，其包括：

聚合物基体；和

分散在所述聚合物基体中的前述量子点聚集体颗粒。所述聚合物基体可包括硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、包含羧酸基团的聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、有机硅聚合物、或其组合。

在所述复合物中，量子点的量可大于或等于约1重量％、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约11重量％、大于或等于约12重量％、大于或等于约13重量％、大于或等于约14重量％、或大于或等于约15重量％，基于所述复合物的总量。所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、小于或等于约50重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约35重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、或小于或等于约5重量％，基于所述复合物的总量。

在所述复合物中，所述聚合物基体的量可大于或等于约30重量％、例如大于或等于约35重量％、大于或等于约40重量％、大于或等于约45重量％、大于或等于约50重量％，基于所述复合物的总重量。所述聚合物基体的量可小于或等于约99重量％、例如小于或等于约98重量％、小于或等于约97重量％、小于或等于约96重量％、小于或等于约95重量％、小于或等于约94重量％、小于或等于约93重量％、小于或等于约92重量％、小于或等于约91重量％、小于或等于约90重量％、小于或等于约89重量％、小于或等于约88重量％、小于或等于约87重量％、小于或等于约86重量％、小于或等于约85重量％、小于或等于约84重量％、小于或等于约83重量％、小于或等于约82重量％、小于或等于约81重量％、小于或等于约80重量％、或小于或等于约75重量％，基于所述复合物的总重量。

还另外的实施方式提供包括前述量子点聚集体颗粒的电子装置。所述电子装置可包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池装置、成像传感器、或液晶显示装置，但其不限于此。所述量子点-聚合物复合物可包括重复图案，所述重复图案包括至少两种不同颜色的多个部分(例如，RGB部分)。所述量子点-聚合物复合物的图案可代替液晶显示器中的吸收型滤色器并且在光致发光滤色器中找到其效用。

在一些非限制性实施方式中，包括量子点片材的液晶显示装置的示意性层状结构显示于图2中。LCD的通常结构是本领域中已知的并且图2示意性地显示其。

参照图2，液晶显示器可包括层叠以形成层状结构的反射器、光导板(LGP)、蓝色LED、量子点-聚合物复合物片材(QD片材)、多种光学片材例如棱镜片、双倍增亮膜(DBEF)，并且液晶显示面板可设置在所述层状结构之上。

根据一些非限制性实施方式，包括量子点聚集体的发光装置的横截面示于图3中。在图3中，发光装置可包括基板104、发光二极管芯片103、封装树脂112、和量子点-聚合物复合物110。量子点聚集体颗粒108分散于聚合物基体106中。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开内容不限于此。

实施例

分析方法

[1]显微镜分析

使用ECLIPS 100D，NICON显微镜通过暗场显微镜法和荧光显微镜法分析所获得的量子点聚集体颗粒。

[2]通过动态光散射方法的颗粒尺寸的测量

通过使用ELS-Z2PLUS，OTSUKA，根据DLS方法测量颗粒(平均)尺寸和其标准偏差。

[3]量子点-聚合物复合物的绝对量子效率

将量子点-聚合物复合物膜放在积分球中并且施加蓝色光源。由供应到量子点-聚合物复合物膜的光子的数量和从量子点-聚合物复合物膜发射的光子的数量之间的比率计算绝对量子效率。

[4]扫描电子显微镜分析

通过使用SU-8030，HITACHI进行扫描电子显微镜分析。

芯-壳量子点的制备

参照例：发射绿色光的量子点的制备

(1)将0.2毫摩尔(mmol)乙酸铟、0.6mmol棕榈酸和10毫升(mL)1-十八烯置于烧瓶中，在真空下在120℃下加热1小时，并且在将烧瓶中的气氛用N₂交换之后加热至280℃。然后，快速注入0.1mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS₃P)和0.5mL三辛基膦(TOP)的混合溶液，并且反应进行预定的时间(例如，20分钟)。然后将反应混合物快速地冷却并且向其添加丙酮以制造纳米晶体，所述纳米晶体然后通过离心分离并且分散在甲苯中。由此制备的InP芯纳米晶体的紫外-可见光谱中的第一吸收最大值可在420-600纳米(nm)的范围内。

将0.3mmol(0.056克，g)乙酸锌、0.6mmol(0.189g)油酸、和10mL三辛基胺置于烧瓶中，在真空下在120℃下加热10分钟，然后在将烧瓶中的气氛用N₂交换之后加热至220℃。然后，将以上制备的InP芯纳米晶体的甲苯分散体(光密度：0.15)和0.6mmol S/TOP(即，溶解或分散在TOP中的硫)添加到烧瓶，然后，将所得混合物加热至280℃，并且反应进行30分钟。在反应之后，将反应溶液快速地冷却至室温以获得包括InP/ZnS半导体纳米晶体的反应混合物。

(2)将过量的乙醇添加到包括InP/ZnS半导体纳米晶体的反应混合物，然后将其离心。在离心之后，丢弃上清液并且将沉淀物干燥且分散在氯仿中。测量所得分散体的紫外-可见吸收光谱。所制备的半导体纳米晶体发射绿色光。

量子点聚集体颗粒的制备I

实施例1-1到1-4

[1]将在参照例中制备的发射绿色光的量子点的氯仿分散体添加到甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、和苯乙烯的四元共聚物粘合剂聚合物(酸值：130毫克(mg)/克KOH(mg KOH/g)，分子量：8,000g/mol，丙烯酸:甲基丙烯酸苄基酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比率)＝61.5％:12％:16.3％:10.2％)(在聚丙二醇单甲基醚乙酸酯中，30重量百分数(重量％)的浓度)的溶液以形成量子点-粘合剂分散体。向所制备出的量子点-粘合剂分散体添加具有以下结构的二醇二-3-巯基丙酸酯(在下文中，2T)、具有以下结构的六丙烯酸酯(作为能光聚合的单体)、和肟酯化合物(作为引发剂)以获得QD-PR组合物。所述QD-PR组合物不包括分散剂例如十二烷基硫酸钠SDS。

，其中

[2]将ZnCl₂溶解在异丙醇(IPA，实施例1-1)、乙醇(Et-OH，实施例1-2)、氯仿(CF，实施例1-3)和PGMEA(实施例1-4)中以获得多价金属化合物溶液。将预定量的所述QD-PR组合物添加到所述多价金属化合物溶液的每一个以获得混合溶液。在所述混合溶液中，量子点的量为1重量份，相对于100重量份的有机溶剂，且所述多价金属化合物的量为45重量份，相对于100重量份的所述量子点，且所述硫醇化合物的量为37.5重量份，相对于100重量份的所述量子点。

向所获得的混合溶液照射紫外线，然后搅拌其3小时以形成沉淀物(QD聚集体颗粒)。

使用动态光散射技术测量量子点聚集体颗粒的平均尺寸及其标准偏差。结果示于表1中。

表1

	平均颗粒尺寸(nm)	标准偏差(nm)
			实施例1-1(IPA-Zn)	1740	370
实施例1-2(EtOH-Zn)	1760	400
			实施例1-3(CF-Zn)	3410	780
实施例1-4(PGMEA-Zn)	80	20

[3]通过离心分离在实施例1-4中制备的聚集体颗粒并且它们的扫描电子显微镜图像示于图4中。

[4]对于在实施例1-1到1-4中获得的聚集体颗粒，进行暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)并且结果显示于图5A和图5B(IPA-Zn)、图6A和图6B(EtOH-Zn)、图7A和图7B(CF-Zn)、图8A和图8B(PGMEA-Zn)中。结果证实所制备的颗粒包括量子点聚集体。

实施例2-1到2-3

以与实施例1-1相同的方式制备量子点聚集体颗粒，除了如下之外：将氯化锌溶解在QD-PR组合物而不是有机溶剂(即，异丙醇)中，并将所得混合物添加到异丙醇(实施例2-1)、乙醇(实施例2-2)、PGMEA(实施例2-3)，然后搅拌。测量量子点聚集体颗粒的平均尺寸及其标准偏差，且结果示于表2中。

表2

	平均颗粒尺寸(nm)	标准偏差(nm)
			实施例2-1(IPA)	1140	310
实施例2-2(EtOH)	4280	1080
			实施例2-3(PGMEA)	30	9

[3]通过离心分离在实施例2-3中制备的聚集体颗粒并且它们的扫描电子显微镜图像示于图9中。

[4]对于在实施例2-1到2-3中获得的聚集体颗粒，进行暗场显微镜分析(A)和荧光显微镜分析(B)且结果示于图10A和图10B(IPA)、图11A和图11B(EtOH)、图12A和图12B(PGMEA)中。结果证实所制备的颗粒包括量子点聚集体。

对比例1-1到1-4

进行与实施例1-1中相同的程序，除了如下之外：不使用氯化锌，将QD-PR组合物添加到异丙醇(对比例1-1)、乙醇(对比例1-2)、氯仿(对比例1-3)、或PGMEA(对比例1-4)。证实没有沉淀发生。

量子点聚集体的制备II

根据图1中说明的方法，制备量子点聚集体颗粒而不使用聚合物。

实施例3-1到3-4、实施例4和实施例5：

将氯化锌(实施例3-1到3-4，实施例4)或丙烯酸锌(实施例5)添加到在参照例中制备的量子点的氯仿分散体以获得量子点金属化合物溶液。将由此获得的量子点金属化合物溶液和2T添加到氯仿(实施例3-1到3-3)或PGMEA(实施例4)以制备具有表3中所列的组成的混合溶液。所述混合溶液不包括分散剂SDS。将所得混合溶液搅拌30分钟以形成沉淀物(量子点聚集体颗粒)。使用DLS技术测定由此制备的量子点聚集体颗粒的尺寸范围，且结果汇集于表3中。

对比例2到5和对比例6：

进行与实施例3-1相同的程序，除了如下之外：不向在参照例中制备的发射绿色光的量子点的氯仿分散体添加氯化锌和2T的任一种，或者将氯化锌和2T的至少一种添加到在参照例中制备的发射绿色光的量子点的氯仿分散体。证实没有沉淀发生。

将混合溶液中的量子点的量改变为38重量％并且以与实施例3-1相同的方式进行搅拌。证实凝胶化发生。

表3

μm＝微米

表3的结果证实，在有机溶剂例如氯仿或PGMEA中，适合量的量子点、氯化锌和2T可形成具有相对均匀的尺寸的量子点聚集体颗粒。在对比例2到6中，未形成聚集体颗粒。

稳定性评价

实验实施例1

对于对比例3、对比例4和对比例5的溶液以及在实施例3-3到3-4和实施例5中制备的包括量子点聚集体颗粒的溶液的每一种，测量绝对量子效率，并且结果汇集于表4中。

将对比例3、对比例4和对比例5的溶液以及在实施例3-3到3-4和实施例5中制备的包括量子点聚集体颗粒的溶液涂覆在玻璃基板上并且真空干燥2小时以制备膜。对于所制备的膜，测量绝对量子效率，且结果汇集于表4中。

将所制备的膜在180℃下加热30分钟，且测量所述膜的绝对QY，且结果汇集于表4中。

表4

表4的结果证实，与量子点自身的原始发光性质(即，对比例3的那些)相比，实施例的量子点聚集体颗粒可具有大大提高的发光性质。另外，与单独用多价金属化合物或硫醇化合物处理的量子点相比，实施例的量子点聚集体颗粒可抑制由热处理导致的发光性质的恶化，显示出提升的热稳定性。

实验实施例2

将包括对比例3的量子点、实施例3-3的量子点聚集体颗粒、或实施例3-4的量子点聚集体颗粒的溶液与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、和苯乙烯的四元共聚物粘合剂聚合物(酸值：130毫克(mg)/克KOH(mg KOH/g)，分子量：8,000g/mol，丙烯酸:甲基丙烯酸苄基酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比率)＝61.5％:12％:16.3％:10.2％)(在聚丙二醇单甲基醚乙酸酯中，30重量百分数(重量％)的浓度)的溶液混合。

对于所述溶液的每一种在混合之前和之后测量所述溶液的绝对量子效率，且结果示于表5中。

表5

表5的结果证实，对比例3的量子点在与包含羧酸基团的聚合物混合之后具有大大降低的绝对量子效率。相反，在量子点聚集体颗粒的情况中，在它们与所述聚合物混合之后，绝对量子效率的降低被抑制(或减少)。这样的结果表明，量子点聚集体颗粒具有改善的化学稳定性。

实验实施例3

分别通过离心分离对比例3的量子点和实施例3-3的量子点聚集体颗粒。将所分离的颗粒再分散于氯仿中以形成20％氯仿溶液。将硅氧烷聚合物(购自DOW-Corning,Co.,Ltd.，产品名：OE-7842)与所述氯仿溶液各自混合，并且通过将所得混合物在120℃的温度下退火1.5小时，制造图2中所示的装置。使所述装置以100毫安(mA)的电流运行，并且相对于在使所述装置运行之前的光转换效率计算光转换效率随着时间的变化以获得光转换效率的保持率。结果示于图13中。

图13的结果证实，与对比例3的量子点相比，实施例的量子点聚集体颗粒可显示大大提升的光稳定性。

尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明构思不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims

1.量子点聚集体颗粒，包括：

多个量子点；

多价金属化合物；和

在其末端处包括至少两个硫醇基团的硫醇化合物；

其中所述量子点聚集体颗粒的尺寸在20纳米-10微米的范围内，

其中所述多价金属化合物包括Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、或其组合，和

其中所述硫醇化合物包括由化学式2表示的化合物：

化学式2

其中，

R¹为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH₂、其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化烷基，条件是R和R'不同时为氢的取代或未取代的C1-C30胺基-NRR'、异氰酸酯基团、卤素、其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线型或支化烷基的-ROR'、其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素的酰基卤-RC(＝O)X、其中R'为氢或C1-C20线型或支化烷基的-C(＝O)OR'、-CN、其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化烷基的-C(＝O)NRR'、其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化烷基的-C(＝O)ONRR'、或其组合，

L₁为碳原子，取代或未取代的C1-C30亚烷基，其中至少一个亚甲基(-CH₂-)被磺酰基(-S(＝O)₂-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(＝O)-)、酯基团(-C(＝O)O-)、其中R为氢或C1-C10烷基的酰胺(-C(＝O)NR-)、或其组合代替的取代或未取代的C2-C30亚烷基，取代或未取代的C3-C30亚环烷基，取代或未取代的C6-C30亚芳基，取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，或者取代或未取代的C3-C30亚杂环烷基，

Y₁为单键，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，或者其中至少一个亚甲基(-CH₂-)被磺酰基(-S(＝O)₂-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(＝O)-)、酯基团(-C(＝O)O-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基的酰胺基团(-C(＝O)NR-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基的亚胺基团(-NR-)、或其组合代替的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基，

m为1或更大的整数，

k1为0或者1或更大的整数，k2为1或更大的整数，和

m与k2之和为3或更大的整数，

条件是当Y₁不是单键时，m不超过Y₁的化合价，和

条件是k1与k2之和不超过L₁的化合价。

2.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述多个量子点的至少两个量子点通过所述多价金属化合物、所述硫醇化合物、或其组合彼此连接。

3.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述量子点包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。

4.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述多价金属化合物包括有机金属化合物、有机盐、无机盐、或其组合。

5.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述多价金属化合物由化学式1表示：

化学式1

MA_n

其中M为Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg或Tl，n为大于或等于2的整数并且取决于M的化合价确定，

A各自独立地为卤素、包括小于或等于25的碳数的有机基团、或其组合。

6.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述多价金属化合物包括金属氯化物、烷基化金属、金属乙酸盐、金属(甲基)丙烯酸盐、金属二烷基二硫代氨基甲酸盐、或其组合。

7.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述多价金属化合物包括氯化锌、(甲基)丙烯酸锌、乙酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二乙基锌、氯化铟、(甲基)丙烯酸铟、乙酸铟、或其组合。

8.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述硫醇化合物包括由化学式2-1表示的化合物：

化学式2-1

其中

Y_a-Y_d各自独立地为单键，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，或者其中至少一个亚甲基(-CH₂-)被磺酰基(-S(＝O)₂-)、羰基(-C(＝O)-)、醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)、亚砜基团(-S(＝O)-)、酯基团(-C(＝O)O-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基的酰胺(-C(＝O)NR-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化烷基的亚胺基团(-NR-)、或其组合代替的C2-C30亚烷基或C3-C30亚烯基，和

R_a-R_d各自为化学式2的R¹或SH，条件是R_a-R_d的至少两个为SH。

9.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述硫醇化合物包括乙氧基化季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基乙酸酯)、二醇二-3-巯基丙酸酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二醇二巯基乙酸酯、乙氧基化二醇二巯基乙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。

10.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述量子点聚集体颗粒具有小于或等于200纳米的尺寸。

11.如权利要求1所述的量子点聚集体颗粒，其中所述量子点聚集体颗粒包括包含羧酸基团的聚合物、包含至少一个碳-碳双键的能聚合的单体的聚合产物、或其组合。

12.如权利要求11所述的量子点聚集体颗粒，其中所述包含羧酸基团的聚合物包括

包括第一单体、第二单体和任选的第三单体的单体组合的共聚物，所述第一单体包括羧酸基团和碳-碳双键，所述第二单体包括碳-碳双键和疏水部分并且不包括羧酸基团，所述第三单体包括碳-碳双键和亲水部分并且不包括羧酸基团；

包括羧酸基团(-COOH)并且在主链中包括骨架结构的包含多个芳族环的聚合物，其中所述骨架结构包括作为环状基团的一部分的季碳原子、和结合到所述季碳原子的两个芳族环；或

其组合。

13.如权利要求11所述的量子点聚集体颗粒，其中所述包含羧酸基团的聚合物具有大于或等于50毫克KOH/克所述聚合物且小于或等于250毫克KOH/克所述聚合物的酸值。

14.制造如权利要求1-13任一项所述的量子点聚集体颗粒的方法，包括：

15.如权利要求14所述的方法，进一步包括搅拌所述多个量子点、所述多价金属化合物、所述硫醇化合物和所述有机溶剂的混合物。

16.如权利要求14所述的方法，进一步包括向所述有机溶剂添加包含至少一个碳-碳双键的能聚合的单体和光引发剂的混合物、包含羧酸基团的聚合物、或其组合。

17.如权利要求16所述的方法，进一步包括用紫外线照射所述混合溶液。

18.如权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂包括C1-C10卤代烃、C1-C10醇、C1-C15二醇醚溶剂、二醇醚乙酸酯溶剂、或其组合。

19.组合物，包括：

如权利要求1-13任一项所述的量子点聚集体颗粒，

包含羧酸基团的聚合物，

包含碳-碳双键的能聚合的单体，

光引发剂，和

溶剂。

20.如权利要求19所述的组合物，其中所述能聚合的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、或其组合。

21.如权利要求19所述的组合物，其中所述组合物包括：

0.01重量％-60重量％的所述量子点聚集体颗粒；

0.005重量％-60重量％的所述包含羧酸基团的聚合物；

0.005重量％-70重量％的所述能聚合的单体；

0.0001重量％-10重量％的所述光引发剂；和

余量的所述溶剂，

基于所述组合物的总重量。

22.复合物，包括：

聚合物基体；和

分散在所述聚合物基体中的如权利要求1-13任一项所述的量子点聚集体颗粒。

23.如权利要求22所述的复合物，其中所述聚合物基体包括硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、有机硅聚合物、或其组合。

24.电子装置，其包括如权利要求1-13任一项所述的量子点聚集体颗粒。