CN107715890B - 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，包括氧化镍纳米片水热生长在堇青石蜂窝陶瓷的表面和氧化锌纳米棒在生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷表面的生长。与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用两步水热法先在堇青石蜂窝陶瓷载体表面生成氧化镍纳米片，然后在生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷表面水热生长氧化锌纳米棒的方法不仅提高了催化剂与载体的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，从而加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

Description

非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品以及在废水处理中的应用。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来工业废水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧与催化剂相互作用产生的羟基自由基对废水中有机物的氧化能力更强，氧化速率更快，几乎可以氧化所有的污染物，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。臭氧催化氧化技术分为均相臭氧催化氧化技术和非均相臭氧催化氧化技术，在均相臭氧催化氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。非均相臭氧催化氧化技术中的催化剂以固态形式存在，易与废水分离，能重复利用，运行费用低，在实际废水处理中被广泛应用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种非均相臭氧催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于：提供一种上述方法制备的产品。
本发明又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）氧化镍纳米片在堇青石蜂窝陶瓷表面的水热生长
将六水合硝酸镍和氢氧化钠分别溶于水中，在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，水热反应，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，煅烧，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）氧化锌纳米棒在生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷表面的生长
称取六次甲基四铵（(CH2)6N4）、硝酸锌（Zn(NO3)2）与水混合，搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中，水热反应；反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即可得到臭氧催化剂。
本发明将氧化镍纳米片生长在堇青石蜂窝陶瓷上既作为催化剂又作为催化剂载体，增加了载体的可负载面积，提高催化剂与臭氧的接触面积，加快自由基的生成速率，进而加快废水中有机物的氧化速率。同时氧化镍自身也是一种臭氧催化剂，可用以协助催化反应。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。
与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用两步水热法先在堇青石蜂窝陶瓷载体表面生成氧化镍纳米片，然后在生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷表面水热生长氧化锌纳米棒的方法不仅提高了催化剂与载体的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，从而加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。
步骤（1）中：六水合硝酸镍、氢氧化钠的物质的量比为1：（1-3）；pH值的范围为：pH=7-9；水热反应的工艺条件为：在170-190 ℃下反应6-10 h；煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧2-6 h。
步骤（2）中：(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水的添加量的质量比为1：（2-4）：（300-500）；水热反应的工艺条件为：在80-100 ℃下反应3-7 h；煅烧的工艺条件为：在400-600 ℃下煅烧4-8 h。
本发明提供一种非均相臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种非均相臭氧催化剂在废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明首先将氧化镍纳米片生长在堇青石蜂窝陶瓷表面，然后将氧化锌纳米棒水热生长在长有氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷上，片状结构不仅增加了臭氧催化剂的负载面积和活性面积，还提高了氧化锌与氧化镍、氧化镍与载体的结合力，解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题
（2）氧化锌和氧化镍有共催化协同作用，O3与氧化锌和氧化镍的Lewis酸位作用，与O3末端的氧形成配合物，能使O3产生强烈的畸变，可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）称取0.012 mol六水合硝酸镍和0.012 mol氢氧化钠分别溶于20 mL水中，在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH=7，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，170 ℃水热反应10 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，600 ℃煅烧2 h，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）将(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水以质量比为1:2:300混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，80 ℃水热反应7 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，在400 ℃下煅烧8 h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为64.2%。
实施例2
（1）称取0.012 mol六水合硝酸镍和0.018 mol氢氧化钠分别溶于20 mL水中，在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH=7.5，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，175 ℃水热反应9 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，550 ℃煅烧3 h，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）将(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水以质量比为1:2.5:350混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，85 ℃水热反应6 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，在450 ℃下煅烧7 h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为67.8%。
实施例3
（1）称取0.012 mol六水合硝酸镍和0.024 mol氢氧化钠分别溶于20 mL水中，在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH=8，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，180 ℃水热反应8 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，500 ℃煅烧4 h，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）将(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水以质量比为1:3:400混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，90 ℃水热反应5 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，在500 ℃下煅烧6 h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为62.9%。
实施例4
（1）称取0.012 mol六水合硝酸镍和0.03 mol氢氧化钠分别溶于20 mL水中，在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH=8.5，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，175 ℃水热反应7 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，450 ℃煅烧5 h，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）将(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水以质量比为1:3.5:450混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，95 ℃水热反应4 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，在550 ℃下煅烧5 h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为64.7%。
实施例5
（1）称取0.012 mol六水合硝酸镍和0.036 mol氢氧化钠分别溶于20 mL水中，在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH=9，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，170 ℃水热反应6 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，400 ℃煅烧6 h，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）将(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水以质量比为1:4:500混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，100 ℃水热反应3 h，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，在600 ℃下煅烧4 h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为65.4%。

Claims (5)

1.一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）氧化镍纳米片在堇青石蜂窝陶瓷表面的水热生长
将六水合硝酸镍和氢氧化钠分别溶于水中，六水合硝酸镍、氢氧化钠的物质的量比为1：（1-3），在不断搅拌硝酸镍溶液的过程中，逐滴将氢氧化钠溶液滴加其中，然后用硝酸调节溶液的pH =7-9偏碱性条件，继续搅拌一段时间，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中密封，水热反应，反应完成后，取出产物，用去离子水清洗，煅烧，即得生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷；
（2）氧化锌纳米棒在生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷表面的生长
称取六次甲基四胺(CH2)6N4、硝酸锌Zn(NO3)2与水混合，(CH2)6N4、Zn(NO3)2、水的添加量的质量比为1：（2-4）：（300-500），搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将生长了氧化镍纳米片的堇青石蜂窝陶瓷浸入前驱体溶液中，水热反应；反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即可得到臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：水热反应的工艺条件为：在170-190 ℃下反应6-10 h；煅烧的工艺条件为：在400-600 ℃下煅烧2-6 h。
3.根据权利要求1所述非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：水热反应的工艺条件为：在80-100 ℃下反应3-7 h；煅烧的工艺条件为：在400-600 ℃下煅烧4-8h。
4.一种非均相臭氧催化剂，其特征在于根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述非均相臭氧催化剂在废水处理中的应用。
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