CN107709627B

CN107709627B - 用于碱性镀锌的添加剂

Info

Publication number: CN107709627B
Application number: CN201680036455.6A
Authority: CN
Inventors: F·鲍尔; T·乌尔班; L·马克西姆
Original assignee: Z Energy Power Co ltd
Current assignee: Z Energy Power Co ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2036-06-22
Also published as: KR20180021804A; JP2018518602A; WO2016207203A1; CN107709627A; US10718060B2; US20180179655A1; BR112017027592A2; EP3314043A1; JP6925985B2

Abstract

本发明涉及在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法，具有特殊光泽度的涂锌金属基底以及用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的含水碱性镀浴，和镀锌浴添加剂用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法中以及在改进光学外观和/或锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力中的用途。

Description

用于碱性镀锌的添加剂

发明领域

本发明涉及在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法，具有特殊光泽度的锌或锌合金涂覆金属基底以及用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的含水碱性镀浴，和镀锌浴添加剂用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法中改进光学外观和/或锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力的用途。

发明背景

锌从用于制备涂锌金属基底的碱性溶液中电解沉积到金属基底上广泛用于防止这类金属基底腐蚀并赋予所得最终产物特殊光学和机械性能。该电解沉积方法通常包括将电流密度施加于待锌涂覆的金属基底上，同时将所述基底放入镀锌浴中。由于施加的电流，溶于镀锌浴中的锌离子沉积在金属基底表面上使得在其上形成锌涂层。

在本领域中，提出改进锌在碱性溶液中电解沉积到金属基底上的几种尝试。例如，US 2012/0138473 A1涉及能够在待镀物体表面上快速形成取决于位置具有小厚度变化的锌涂层的镀锌浴添加剂。镀锌浴添加剂包含具有两种胺化合物作为结构单元的水溶性共聚物。WO 03/006360 A2涉及碱性锌-镍电镀浴，其包含锌离子、镍离子、主光亮剂(其为在吡啶环的3位上被羧酸酯基团或者可水解成羧酸酯基团的基团取代的N-甲基吡啶

化合物)，和次光亮剂(其为脂族胺)。US 3,886,054 A涉及用于光亮镀锌的非氰化物碱性电镀浴，其包含亚烷基多胺和1,3-二卤-2-丙醇的季铵化缩聚物作为晶粒细化剂，优选与醛类光亮剂和能够在宽电流密度范围内产生光亮的细粒沉积物的巯基取代杂环化合物混合。US 2005/133376 A1涉及含水锌-镍电镀浴，其包含水；镍离子；锌离子；至少一种配位剂；和至少一种非离子源性表面活性聚氧化烯化合物，其中浴具有碱性pH。

然而，通过锌或锌合金电解沉积到基底上而制备涂锌金属基底是具有挑战性的。例如，在锌或锌合金电解沉积到金属基底上期间，产生氢气，其倾向于作为小气泡粘附在涂层表面上，产生在金属基底上形成的具有恶化光学外观的锌或锌合金涂层。这类恶化的光学外观通常在表面上以条纹形式可见。除此之外，该气泡的形成还降低锌涂层在金属基底上的附着力，其可作为表面上的小泡检测到，因此得到也降低的机械性能。因此，将表面活性剂加入镀浴中是理想的，以便支持金属基底上均匀涂层的形成并且因此改进锌或锌合金涂覆金属基底表面的光学外观。关于这一点，应当指出，认为适用于镀锌方法中的表面活性剂应当可溶于镀浴中。然而，这类水溶性表面活性剂还倾向于稳定沉积过程期间产生的泡沫，其然后干扰锌或锌合金沉积在金属基底上，使得在其上形成不均匀的涂层，再次产生光学上劣化的外观。与其相反，已知在泡沫的不稳定方面足够的表面活性剂通常不可溶于含水镀锌浴，因此认为不适于这类浴中。

因此，本领域中需要提供避免上述缺点，尤其是容许制备锌或锌合金涂覆金属基底，赋予所得最终产物非常好的光学特性，同时其机械性能保持在高水平或者甚至改进的方法。特别地，理想的是提供在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法，其在一方面由在镀浴中不形成泡沫和气泡产生的光学外观以及另一方面锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力方面很好地平衡。

因此，本发明的目的是提供在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法。此外，本发明的目的是提供其中在金属基底上形成具有均匀厚度的锌或锌合金涂层的方法。本发明的又一目的是提供其中在金属基底上形成的所得锌或锌合金涂层的光学外观改进的方法。本发明的另一目的是提供其中在金属基底上形成的所得锌或锌合金涂层的机械性能保持在高水平或者甚至改进的方法。本发明的又一目的是提供其中得到金属基底表面的良好润湿使得导致改进的气泡释放，从而改进所得锌或锌合金涂覆金属基底的光学外观的方法。本发明的另一目的是提供其中所得锌或锌合金涂覆金属基底为在润湿行为以及锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力方面良好平衡的性能结果的方法。其它目的可从以下描述中推断。

发明概述

上述和其它目的通过本发明的主题解决。根据本发明第一方面，提供在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法。该方法包括至少如下步骤：a)提供包含以下组分的含水碱性镀浴：

i)锌离子料源，

ii)氢氧根离子料源，和

iii)镀锌浴添加剂，其为至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂，

b)将金属基底放入含水碱性镀浴中使得在金属基底上形成锌或锌合金涂层。

根据本发明的另一方面，提供锌或锌合金涂覆金属基底，其具有由不等式(I)定义的光泽度：

(GU_有)/(GU_无)≥1.05 (I)

其中：

(GU_无)为在未使用至少一种如本文所定义的通过发酵制备的生物表面活性剂而涂覆的金属基底上测定且如用光泽度计以85°的测量角测量的光泽单位，

(GU_有)为在通过使用至少一种如本文所定义的通过发酵制备的生物表面活性剂涂覆的金属基底上测定且如用光泽度计以85°的测量角测量的光泽单位。

根据本发明另一方面，提供用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的含水碱性镀浴，其中该浴包含：

a)如本文定义的锌离子料源，

b)如本文定义的氢氧根离子料源，和

c)如本文所定义的镀锌浴添加剂。

根据本发明又一方面，提供如本文所定义的镀锌浴添加剂用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法中的用途。根据又一方面，提供如本文所定义的镀锌浴添加剂在改进光学外观和/或锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力中的用途。

本发明在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法的有利实施方案定义于相应从属权利要求中。

根据一个实施方案，锌离子料源为氧化锌和/或锌离子以2.0-30.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

根据另一实施方案，氢氧根离子料源为氢氧化钠和/或氢氧根离子以50.0-250.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

根据又一实施方案，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖脂、纤维素脂、海藻糖脂、甘露糖赤藓糖醇脂、脂肽及其混合物。

根据一个实施方案，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂和/或槐糖脂。

根据另一实施方案，镀锌浴添加剂以0.1-10.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

根据又一实施方案，含水碱性镀浴具有12.0-14.0的pH。

根据一个实施方案，含水碱性镀浴进一步包含至少一种常规添加剂，所述常规添加剂选自光亮剂如高光泽光亮剂、碱性光亮剂及其混合物，水溶性聚合物，均化剂，水软化剂，配位剂，氰离子料源及其混合物。

根据另一实施方案，工艺步骤b)在10-40℃的温度下进行。

根据又一实施方案，工艺步骤b)在0.05-15.0A/dm²的电流密度下进行。

根据一个实施方案，在金属基底上形成的锌或锌合金涂层具有2.0-30.0μm的厚度。

在下文中，更详细地描述本发明方法的细节和优选实施方案。应当理解这些技术细节和实施方案也适用于可通过本方法得到的本发明锌或锌合金涂覆金属基底、用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的本发明含水碱性镀浴及其用途。

发明详述

根据本发明方法的步骤a)，提供含水碱性镀浴。

术语“含水”碱性镀浴指其中溶剂包含，优选由水组成的体系。然而，应当指出，所述术语不排除溶剂包含次要量的选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物的水溶混性有机溶剂。如果溶剂包含水溶混性有机溶剂，则水溶混性有机溶剂以基于溶剂的总重量0.01-10.0重量％，优选0.01-7.5重量％，更优选0.01-5.0重量％，最优选0.01-2.5重量％的量存在。例如，含水碱性镀浴的溶剂由水组成。如果含水碱性镀浴的溶剂由水组成，则待使用的水可以为任何可得到的水，例如自来水和/或去离子水，优选去离子水。

术语含水“碱性”镀浴指具有>7的pH的体系。例如，含水碱性镀浴具有12.0-14.0，更优选13.0-14.0的pH。

本发明方法的一个要求是含水碱性镀浴包含锌离子料源。

应当理解含水碱性镀浴可包含技术人员已知适用作含水碱性镀浴中的锌离子料源的锌离子料源。

例如，锌离子料源选自选自锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氨基磺酸锌、乙酸锌及其混合物。优选锌离子料源为氧化锌。氧化锌作为锌酸盐存在于含水碱性镀浴中。

含水碱性镀浴优选包含锌离子料源使得浴中锌离子的量在常用于该浴的范围内。因此，锌离子优选以2.0-30.0g/L浴，优选5.0-25.0g/L浴，最优选5.0-20.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

待用于本发明方法中的锌离子料源的相应量通过合适的计算确定以达到给定量的锌离子。

在一个实施方案中，除锌离子料源外，含水碱性镀浴包含其它金属离子料源使得通过本发明方法在金属基底上形成锌合金涂层。

应当理解其它金属离子料源可以为技术人员已知与锌离子料源组合适用作含水碱性镀浴中的金属离子料源的任何金属离子料源。然而，其它金属离子料源优选包含镍、锰、钴、铁离子及其混合物。

优选，其它金属离子料源可以为可溶于含水碱性镀浴中的任何金属离子料源。例如，金属离子料源选自硫酸镍、氯化锰、硫酸钴、硫酸铁及其混合物。

如果含水碱性镀浴包含其它金属离子料源，则浴可包含宽范围的其它金属离子料源。例如，由其它金属离子料源得到的金属离子以0.1-100.0g/L浴，优选0.2-75.0g/L浴，最优选0.5-50.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

因此，如果含水碱性镀浴包含其它金属离子料源，则浴优选包含2.0-30.0g/L浴，优选5.0-25.0g/L浴，最优选5.0-20.0g/L浴的量的锌离子和0.1-100.0g/L浴，优选0.2-75.0g/L浴，最优选0.5-50.0g/L浴的量的由其它金属离子料源得到的金属离子。

待用于本发明方法中以达到给定量的金属离子的其它金属离子料源的相应量通过合适的计算确定。

应当理解含水碱性镀浴充当阴极电解液。阳极可以为技术人员已知适用于锌或锌涂层电解沉积在金属基底上的方法中的任何阳极，例如不锈钢或铂涂覆钛阳极或可溶性锌阳极，其中锌或锌合金涂层在含水碱性镀浴中形成。

如上文已经提到的，镀浴具有碱性pH。因此，本发明方法的另一要求是含水碱性镀浴包含氢氧根离子料源。

应当理解含水碱性镀浴包含技术人员已知适用于将含水碱性镀浴的pH调整至所需碱性pH的氢氧根离子料源。

例如，氢氧根离子料源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选氢氧化钠。

含水碱性镀浴包含足以提供具有所需碱性pH的含水碱性镀浴的量的氢氧根离子料源。

优选，含水碱性镀浴包含一定量的氢氧根离子料源使得含水碱性镀浴具有>7，优选12.0-14.0，最优选13.0-14.0的pH。例如，氢氧根离子优选以50.0-250.0g/L浴，优选50.0-200.0g/L浴，最优选50.0-150.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

待用于本发明方法中以达到给定量的氢氧根离子的氢氧根离子料源的相应量通过合适的计算确定。

含水碱性镀浴进一步包含镀锌浴添加剂。本发明的一个要求是镀锌浴添加剂为至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂。

在本发明的意义上，术语“通过发酵制备的生物表面活性剂”指通过细菌或真菌发酵制备的生物表面活性剂。因此，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂优选指糖脂组，其包含鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖脂、纤维素脂、海藻糖脂、甘露糖赤藓糖醇脂、脂肽及其混合物。

所述镀锌浴添加剂改进在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法之处在于仅形成少量泡沫或不形成泡沫，并且如果形成泡沫，则它可容易地从金属基底上冲洗掉。这还严格降低在从含水碱性镀浴中取出时粘附在金属基底上的锌或锌合金涂层上的泡沫的量，使得涂覆基底表面上泡沫标识的形成在本发明方法中明显降低。因此，惊讶地发现，在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法中本发明镀锌浴添加剂的加入产生具有改进光学外观的锌或锌合金涂覆金属基底。此外，所述镀锌浴添加剂具有这一优点：它显示出良好的润湿行为，使得改进气泡从金属基底上释放，产生显示出较少或者不显示由该气泡产生的条纹的涂覆基底表面。通过使用所述镀锌浴添加剂，锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力也是优异的。因此，通过使用所述镀锌浴添加剂，光学性能改进，即较少或者无泡沫标识和条纹，并且在金属基底上形成的所得锌或锌合金涂层的机械性能保持在高水平或者甚至改进。

术语“至少一种”通过发酵制备的生物表面活性剂意指生物表面活性剂包含，优选由一种或更多种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。

在一个实施方案中，至少一种生物表面活性剂包含，优选由一种生物表面活性剂组成，即至少一种生物表面活性剂包含，优选由一种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。作为选择，至少一种生物表面活性剂包含，优选由两种或更多种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。例如，至少一种生物表面活性剂包含，优选由两种或三种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。换言之，如果至少一种锌生物表面活性剂包含，优选由两种或更多种生物表面活性剂组成，则至少一种生物表面活性剂包含，优选由不同的通过发酵制备的生物表面活性剂的混合物组成。

如果至少一种生物表面活性剂为不同的通过发酵制备的生物表面活性剂的混合物，则混合物包含，优选由3-20种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。例如，生物表面活性剂的混合物包含，优选由5-15种通过发酵制备的生物表面活性剂组成，或者生物表面活性剂的混合物包含，优选由5-10种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。

优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂包含，更优选由一种通过发酵制备的生物表面活性剂组成。

优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖脂、纤维素脂、海藻糖脂、甘露糖赤藓糖醇脂、脂肽及其混合物。更优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂和/或槐糖脂。

例如，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂。作为选择，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为槐糖脂。

至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可通过本领域中熟知的方法制备。例如，至少一种生物表面活性剂可根据EP 0 499 434、US 7,985 722、WO 03/006146、JP 60-183032、DE 19648439、DE 19600743、JP 01-304034、CN 1337439、JP 2006-274233、KR2004033376、JP 2006-083238、JP 2006-070231、WO 03/002700、FR 2740779、DE 2939519、US 7,556,654、FR 2855752、EP 1445302、JP 2008-062179、JP 2007-181789、DE102012201360A1及其中引用的参考文献所述方法制备。

如果至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为槐糖脂，则槐糖脂优选为通式(Ia)和/或(Ib)的槐糖脂：

其中R¹为氢、乙酰基或C₁-C₅烷基；R²为氢或C₁-C₁₀烷基；n为10-24的整数；并且如果存在的话，R³为氢或C₁-C₁₀烷基。

例如，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ia)和(Ib)的槐糖脂：

优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ia)或(Ib)的槐糖脂：

在通式(Ia)和/或(Ib)中，R¹为氢、乙酰基或C₁-C₅烷基，优选R¹为乙酰基或C₁-C₅烷基，更优选R¹为乙酰基或C₁-C₃烷基，最优选R¹为乙酰基。

如本文所用，术语“烷基”为饱和脂族基团的基团，包括直链烷基和支链烷基，其中这类直链和支链烷基可各自任选被羟基取代。

应当理解R¹可以为C₁-C₅烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₅烷基，优选R¹为C₁-C₃烷基，例如取代或未取代C₁-C₃烷基，甚至更优选R¹为C₁-或C₂烷基，例如取代或未取代C₁-或C₂烷基，最优选R¹为C₁烷基，例如取代或未取代C₁烷基。

在一个实施方案中，R¹为未取代线性C₁-C₅烷基，更优选R¹为未取代C₁-C₃烷基，甚至更优选R¹为未取代C₁-或C₂烷基，最优选R¹为未取代C₁烷基。

优选，R¹为乙酰基。

在通式(Ia)和/或(Ib)中，R²为氢或C₁-C₁₀烷基。优选R²为氢或C₁-C₈烷基，最优选R²为C₁-C₈烷基。

应当理解R²可以为C₁-C₁₀烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₁₀烷基，优选R²为C₁-C₈烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₈烷基，甚至更优选R²为C₁-C₅烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₅烷基，仍更优选R²为C₁-C₃烷基，例如取代或未取代C₁-C₃烷基，最优选R²为C₁-或C₂烷基，例如取代或未取代C₁-或C₂烷基，例如R²为C₁烷基，例如取代或未取代C₁烷基。

例如，R²为未取代线性C₁-C₁₀烷基，优选R²为未取代线性C₁-C₈烷基，甚至更优选R²为未取代线性C₁-C₅烷基，仍更优选R²为未取代C₁-C₃烷基，最优选R²为未取代C₁-或C₂烷基，例如R²为未取代C₁烷基。

在通式(Ia)和/或(Ib)中，n为10-24的整数，优选n为12-24的整数，最优选n为14-24的整数。例如，n为14-20的整数，例如16-20的整数。在一个实施方案中，n为16、18或20。

在通式(Ia)中，R³为氢或C₁-C₁₀烷基。优选R³为氢或C₁-C₈烷基，更优选R³为氢或C₁-C₅烷基，甚至更优选R³为氢或C₁-C₃烷基，最优选R³为氢。

应当理解R³可以为C₁-C₁₀烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₁₀烷基，优选R³为C₁-C₈烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₈烷基，甚至更优选R³为C₁-C₅烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₅烷基，仍更优选R³为C₁-C₃烷基，例如取代或未取代C₁-C₃烷基，最优选R³为C₁-或C₂烷基，例如取代或未取代C₁-或C₂烷基，例如R³为C₁烷基，例如取代或未取代C₁烷基。

在一个实施方案中，R³为未取代线性C₁-C₁₀烷基，优选R³为未取代线性C₁-C₈烷基，甚至更优选R³为未取代线性C₁-C₅烷基，仍更优选R³为未取代C₁-C₃烷基，最优选R³为未取代C₁-或C₂烷基，例如R³为未取代C₁烷基。

因此，优选至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ia)的槐糖脂：

其中R¹为氢、乙酰基或C₁-C₅烷基；R²为氢或C₁-C₁₀烷基；n为10-24的整数；且R³为氢或C₁-C₁₀烷基。

更优选，镀锌浴添加剂为至少一种通式(Ia)的槐糖脂：

其中R¹为乙酰基；R²为氢或C₁-C₈烷基；n为12-24，优选14-24的整数，且R³为氢。

最优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ia)的槐糖脂：

其中R¹为乙酰基；R²为C₁-C₈烷基；n为14-20，优选16-20的整数，且R³为氢。

在一个实施方案中，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ia)的槐糖脂：

其中R¹为乙酰基；R²为C₁-C₅烷基，优选C₁-C₃烷基，最优选C₁-或C₂烷基；n为16、18或20，且R³为氢。

如果R³为氢，则应当理解为通式(Ia)的槐糖脂的至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可以为通式(Ia)的槐糖脂的单价盐，例如钠或钾盐。

另外或者作为选择，优选至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ib)的槐糖脂：

其中R¹为氢、乙酰基或C₁-C₅烷基；R²为氢或C₁-C₁₀烷基，且n为10-24的整数。

更优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ib)的槐糖脂：

其中R¹为乙酰基；R²为氢或C₁-C₈烷基；且n为12-24，优选14-24的整数。

最优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ib)的槐糖脂：

其中R¹为乙酰基；R²为C₁-C₈烷基；且n为14-20，优选16-20的整数。

在一个实施方案中，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ib)的槐糖脂：

其中R¹为乙酰基；R²为C₁-C₅烷基，优选C₁-C₃烷基，最优选C₁-或C₂烷基；且n为16、18或20。

另外或者作为选择，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂。

如果至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂，则鼠李糖脂优选为通式(Ic)的化合物：

其中R⁴和R⁵相互独立地为C₂-C₂₄烷基；m为0-2的整数；且R⁶为氢或C₁-C₁₀烷基。

应当理解R⁴和R⁵可相互独立地为C₂-C₂₄烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₂-C₂₄烷基，优选R⁴和R⁵相互独立地为C₁₀-C₂₄烷基，例如取代或未取代C₁₀-C₂₄烷基，更优选R⁴和R⁵相互独立地为C₁₂-C₂₄烷基，例如取代或未取代C₁₂-C₂₄烷基，甚至更优选R⁴和R⁵相互独立地为C₁₄-C₂₄烷基，例如取代或未取代C₁₄-C₂₄烷基，仍更优选R⁴和R⁵相互独立地为C₁₄-C₂₀烷基，例如取代或未取代C₁₄-C₂₀烷基，最优选R⁴和R⁵相互独立地为C₁₆-C₂₀烷基，例如取代或未取代C₁₆-C₂₀烷基。例如，R⁴和R⁵相互独立地为C₁₆、C₁₈或C₂₀烷基，例如取代或未取代C₁₆、C₁₈或C₂₀烷基。

在一个实施方案中，R⁴和R⁵相互独立地为未取代线性C₂-C₂₄烷基，优选R⁴和R⁵相互独立地为未取代线性C₁₀-C₂₄烷基，更优选R⁴和R⁵相互独立地为未取代线性C₁₂-C₂₄烷基，甚至更优选R⁴和R⁵相互独立地为未取代线性C₁₄-C₂₄烷基，仍更优选R⁴和R⁵相互独立地为未取代线性C₁₄-C₂₀烷基，最优选，R⁴和R⁵相互独立地为未取代线性C₁₆-C₂₀烷基。例如，R⁴和R⁵相互独立地为未取代C₁₆、C₁₈或C₂₀烷基。

R⁴和R⁵相互独立地为C₂-C₂₄烷基，即R⁴和R⁵可以为相同或不同的。优选R⁴和R⁵为相同的。

在通式(Ic)中，m为0-2的整数，优选m为0或1，最优选m为1。因此，如果至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂，则鼠李糖脂优选为单-、二-或聚鼠李糖脂。

在通式(Ic)中，R⁶为氢或C₁-C₁₀烷基。优选R⁶为氢或C₁-C₈烷基，更优选R⁶为氢或C₁-C₅烷基，甚至更优选R⁶为氢或C₁-C₃烷基，最优选R⁶为氢。

应当理解R⁶可以为C₁-C₁₀烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₁₀烷基，优选R⁶为C₁-C₈烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₈烷基，甚至更优选R⁶为C₁-C₅烷基，例如取代或未取代、线性或支化C₁-C₅烷基，仍更优选R⁶为C₁-C₃烷基，例如取代或未取代C₁-C₃烷基，最优选R⁶为C₁-或C₂烷基，例如取代或未取代C₁-或C₂烷基，例如R⁶为C₁烷基，例如取代或未取代C₁烷基。

在一个实施方案中，R⁶为未取代线性C₁-C₁₀烷基，优选R⁶为未取代线性C₁-C₈烷基，甚至更优选R⁶为未取代线性C₁-C₅烷基，仍更优选R⁶为未取代C₁-C₃烷基，最优选R⁶为未取代C₁-或C₂烷基，例如R⁶为未取代C₁烷基。

因此，优选至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ic)的鼠李糖脂：

其中R⁴和R⁵相互独立地为C₁₀-C₂₄烷基；m为0或1；且R⁶为氢或C₁-C₁₀烷基。

更优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ic)的鼠李糖脂：

其中R⁴和R⁵相互独立地为C₁₂-C₂₄烷基，优选C₁₄-C₂₄烷基；m为0或1；且R⁶为氢。

最优选，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为通式(Ic)的鼠李糖脂：

其中R⁴和R⁵相互独立地为C₁₄-C₂₀烷基，优选C₁₆-C₂₀烷基；m为0或1；且R⁶为氢。

如果R⁶为氢，则应当理解为通式(Ic)的鼠李糖脂的至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可以为通式(Ic)的鼠李糖脂的单价盐，例如钠或钾盐。

如果至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂包含，优选由两种或更多种通过发酵制备的生物表面活性剂组成，则存在于含水碱性镀浴中的两种或更多种生物表面活性剂彼此不同。例如，如果至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂包含，优选由通式(Ia)和/或(Ib)和/或(Ic)的两种或更多种通过发酵制备的生物表面活性剂组成，则通式(Ia)和/或(Ib)和/或(Ic)的生物表面活性剂优选在基团R²和R⁴和/或R⁵方面不同，其中R⁴和R⁵可以为相同或不同的。

在可选实施方案中，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为脂肽。例如，脂肽为的至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可选自表面活性肽、Lichenisin、乳酸链球菌肽、伊枯草菌素、Fengycins、多粘菌素、达托霉素、丁香霉素、粘质、Amphisin、托拉氏毒素、Putisolvin、SerrawettinW2、鸟氨酸脂及其混合物。

应当理解至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可作为(S)-和/或(R)-对映体存在。例如，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可作为(S)-或(R)-对映体存在。作为选择，至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂可作为(S)-和(R)-对映体存在，即至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂作为(S)-和(R)-对映体的混合物存在。

如果至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂作为(S)-和(R)-对映体存在，则至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂包含优选10:1-1:10，更优选5:1-1:10，甚至更优选4:1-1:10，最优选3:1-1:10的比((S)/(R))的(S)-和(R)-对映体。

应当理解通式(Ia)和/或(Ib)和/或(Ic)的生物表面活性剂是本领域中已知的并且可通过技术人员熟知的方法制备。

含水碱性镀浴优选包含0.1-10.0g/L浴，优选0.1-7.5g/L浴，最优选0.1-5.0g/L浴的量的为至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂的镀锌浴添加剂。

待用于本发明方法中的镀锌浴添加剂的相应量基于为至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂的镀锌浴添加剂的活性量。

含水碱性镀浴可进一步包含至少一种常规添加剂，所述常规添加剂选自光亮剂、水溶性聚合物、均化剂、水软化剂、配位剂、氰离子料源及其混合物。

例如，含水碱性镀浴可包含已知的光亮剂，其可分类为碱性光亮剂和高光泽光亮剂。有利的碱性光亮剂的实例为聚乙烯亚胺或其衍生物，和/或如例如美国专利NO.4,166,778所述表氯醇与杂环氮化合物如咪唑、1,2,4-***或其衍生物的反应产物。优选，碱性光亮剂为如例如美国专利NO.4,166,778中所述表氯醇与杂环氮化合物如咪唑、1,2,4-***或其衍生物的反应产物，通过引用将其公开内容结合到本文中。

含水碱性镀浴优选包含0.1-15.0g/L浴，优选1.0-10.0g/L浴的总量的碱性光亮剂。

一般而言，高光泽光亮剂包括来自多种类别的物质，例如选自醛、酮、胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硫化合物、多胺或杂环氮化合物及其混合物的光亮剂，如例如美国专利NO.6,652,728 B1以及美国专利NO.4,496,439和WO 2007/147603 A2所述，通过引用将其公开内容结合到本文中。

优选，高光泽光亮剂为N-苄基烟酸酯。

含水碱性镀浴优选包含0.01-2.0g/L浴，优选0.01-0.5g/L浴的总量的高光泽光亮剂。

另外或者作为选择，含水碱性镀浴包含已知的水溶性聚合物作为极化试剂，例如阳离子聚合物、阴离子聚合物、两性聚合物及其混合物，优选阳离子聚合物。有利的极化试剂的实例为N,N′-双[3-(二烷基氨基)烷基]脲与1,ω-二卤烷烃的反应产物，如例如美国专利NO.6,652,728 B1所述，通过引用将其公开内容结合到本文中。

本发明含水碱性镀浴优选包含0.1-15.0g/L浴，优选1.0-10.0g/L浴的总量的水溶性聚合物。

另外或者作为选择，含水碱性镀浴包含已知的均化剂，例如3-巯基-1,2,4-***和/或硫脲，优选硫脲。本发明含水碱性镀浴优选包含0.1-2.0g/L浴，优选0.1-1.0g/L浴的总量的均化剂。

另外或者作为选择，含水碱性镀浴包含已知的水软化剂，例如EDTA、硅酸钠、酒石酸及其混合物。本发明含水碱性镀浴优选包含0.1-2.0g/L浴，优选0.1-1.0g/L浴的总量的水软化剂。

另外或者作为选择，含水碱性镀浴包含已知的配位剂，例如葡萄糖酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二胺、EDTA、氨基三(亚甲基膦酸)、山梨糖醇、蔗糖及其混合物。本发明含水碱性镀浴优选包含0.1-100.0g/L浴，优选0.1-50.0g/L浴的总量的配位剂。

另外或者作为选择，含水碱性镀浴包含已知的氰离子料源，例如***、***及其混合物。本发明含水碱性镀浴优选包含25.0-150.0g/L浴，优选50.0-100.0g/L浴，最优选约75g/L浴的总量的氰离子料源。

根据本发明方法的步骤b)，将金属基底放入含水碱性镀浴中使得在金属基底上形成锌或锌合金涂层。

应当理解，本发明含水碱性镀浴可用于所有种类的金属基底。有用的金属基底的实例包括钢、不锈钢、铬钼钢、铜、铜锌合金、铸铁等。

在一个实施方案中，金属基底选自钢、不锈钢、铬钼钢、铜、铜锌合金、铸铁等。在可选实施方案中，金属基底为铸铁。

优选，工艺步骤b)中锌或锌合金涂层电解沉积在金属基底上使得在其上形成锌或锌合金涂层在10-40℃，优选15-35℃，最优选15-30℃的温度，例如约室温下进行。

另外或者作为选择，工艺步骤b)中锌或锌合金涂层电解沉积在金属基底上使得在其上形成锌或锌合金涂层在0.05-15.0A/dm²，优选0.1-7.0A/dm²，最优选0.1-5.0A/dm²的电流密度下进行。

在一个实施方案中，工艺步骤b)在10-40℃，优选15-35℃，最优选15-30℃的温度，例如约室温下，且在0.05-15.0A/dm²，优选0.1-7.0A/dm²，最优选0.1-5.0A/dm²的电流密度下进行。

通过本发明方法在金属基底上形成的锌或锌合金涂层优选具有2.0-30.0μm，更优选2.0-25.0μm，最优选5.0-25.0μm的厚度。

应当理解，通过本发明方法得到的锌或锌合金涂覆金属基底具有非常好的光学和机械特性。例如，锌或锌合金涂覆金属基底表面在本发明方法期间在锌或锌合金涂覆金属基底上产生的低量光学劣化如条纹和/泡沫标识下具有高光泽。在一个实施方案中，通过本发明方法得到的锌或锌合金涂覆金属基底具有高光泽且不含在锌或锌合金涂覆金属基底上产生的光学劣化如条纹和/或泡沫标识。此外，锌或锌合金涂覆金属基底提供锌或锌合金涂层在金属基底上的优异附着力。因此，通过本发明方法得到的锌或锌合金涂覆金属基底具有改进的光学外观和/或锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力。

鉴于所得优点，本发明因此进一步涉及锌或锌合金涂覆金属基底，其具有由不等式(I)定义的光泽度：

(GU_有)/(GU_无)≥1.05 (I)

其中：

优选，锌或锌合金涂覆金属基底具有由不等式(Ia)定义的光泽度：

(GU_有)/(GU_无)≥1.1 (Ia)

其中：

更优选，锌或锌合金涂覆金属基底具有由不等式(Ib)定义的光泽度：

(GU_有)/(GU_无)≥1.3 (Ib)

其中：

优选，锌或锌合金涂覆金属基底具有由不等式(Ic)定义的光泽度：

(GU_有)/(GU_无)≥1.5 (Ic)

其中：

例如，锌或锌合金涂覆金属基底具有由不等式(Id)定义的光泽度：

2.0≤(GU_有)/(GU_无)≥1.5 (Id)

其中：

应当理解光泽单位用BYK Gardner，德国的光泽度计Micro-Tri-Gloss测量且为10次测量的平均值。

在一个实施方案中，锌或锌合金涂覆金属基底可通过如本文所定义的在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法得到。

本发明进一步涉及可通过本发明方法得到的锌或锌合金涂覆金属基底。

此外，本发明涉及如本文所定义的含水碱性镀浴在锌或锌合金涂层电解沉积在金属基底上中的用途。除此之外，本发明涉及如本文所定义的镀锌浴添加剂用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法中的用途。此外，本发明涉及如本文所定义的镀锌浴添加剂在改进光学外观和/或锌或锌合金涂层在金属基底上的附着力中的用途。

本发明的范围和意义基于以下实施例更好地理解，所述实施例意欲阐述本发明的某些实施方案且为非限定性的。

实施例

实施例1

本发明镀锌浴添加剂关于涂覆基底的光泽度的性能在含水碱性镀浴中测定，为此制备如下表中所列的电解质/添加剂组合物。

表1：含水碱性镀浴的电解质组成

成分	基于浴的量
		氧化锌	14.94g/L
氢氧化钠	130.0g/L
		碳酸钠	40.0g/L

向表1的电解质组合物中加入如下表2中所列的其它添加剂。

表2：含水碱性镀浴的其它添加剂

其它添加剂<sup>#</sup>	基于浴的量<sup>*</sup>
		极化试剂	3.0g/L
碱性光亮剂	1.1g/L
		高光泽光亮剂	50.0mg/L

^#：极化试剂为市售的N,N′-双[3-(二烷基氨基)烷基]脲与1,ω-二卤烷烃的阳离子反应产物，其具有～62重量％的活性物质含量；碱性光亮剂为市售的咪唑和表氯醇的共聚物，其具有～45重量％的活性物质含量，且高光泽光亮剂为市售的N-苄基烟酸酯，其具有～48重量％的活性物质含量。

*：成分的量基于活性材料的量。

向由表1和2中所述成分和其它添加剂得到的含水碱性镀浴中，以基于活性材料1.0g/L浴的量加入如下表3中所列的镀锌浴添加剂。标记有(+)的实施例用于对比。

锌涂层电沉积在基底上在并联池中进行。将0.7L的各个浴加入不同的1L并联池中，在其中将钢板在1A下在两侧上镀50分钟。钢板(钢号1.0330，根据EN 10027-2)具有尺寸70×100×0.3mm。在将钢板放入并联池中以前，通过使用盐酸(15％)而将板酸洗，经受电解脱脂并用水冲洗。可溶性锌阳极用作阳极。浴在室温(约20℃±1℃)下操作。对于各个镀锌浴添加剂，在相同条件下进行三个试验。

所得涂锌金属基底和在不存在镀锌浴添加剂下涂覆的参比试样的光学外观汇总于下表3中。此外，通过使用BYK Gardner，德国的光泽度计Micro-Tri-Gloss(序列号：9 014327)以85°的测量角测定的关于用本发明镀锌浴添加剂涂覆的金属基底以及关于参比试样，即在不存在本申请的镀锌浴添加剂下涂覆的金属基底的光泽单位也列于下表3中。装置根据光泽度计Micro-Tri-Gloss的使用说明书进行。光泽单位值为10次测量的平均值。光泽单位的标准偏差为±2GU(GU＝光泽单位)。

表3：光学外观

试验	镀锌浴添加剂	条件	外观	光泽单位
					1(+)	--	1A，50分钟	具有条纹的有光泽涂饰层	71.4
2	水解槐糖脂	1A，50分钟	比试验1更加有光泽	117.3
					3	二鼠李糖脂	1A，50分钟	比试验1更加有光泽	108.7

从表3中可以推断，与不使用本发明镀锌浴添加剂而制备的涂锌金属基底相比，通过使用本发明镀锌浴添加剂制备的涂锌金属基底显示出改进的光泽度。

实施例2

本发明镀锌浴添加剂关于通过气泡形成测定的涂层附着力的性能在含水碱性镀浴中证明，为此制备如下表4中所列的电解质组合物。

表4.含水碱性镀浴的电解质组成

向表4的电解质组合物中加入如下表5中所列的其它添加剂。

表5：含水碱性镀浴的其它添加剂

*：成分的量基于活性材料的量。

向由表4和5中所述成分和其它添加剂得到的含水碱性镀浴中，以基于活性材料1.0g/L浴的量加入如下表6中所列的为生物表面活性剂的镀锌浴添加剂。标记有(+)的实施例用于对比。

将各个浴加入并联池中，在其中将冲孔钢板在两侧上在1A/dm²的电流下镀50分钟，在0.5A/dm²的电流下镀75分钟或者在3A/dm²的电流下镀25分钟。可溶性锌阳极用作阳极。浴在室温(约20℃±1℃)下操作。钢板(钢号1.0330，根据EN 10027-2)具有尺寸70×100×0.3mm。对于各个镀锌浴添加剂，在相同条件下进行三个试验。在将钢板放入并联池中以前，通过使用盐酸(15％)而将各个钢板酸洗并用水冲洗。然后使用如表6中所列脱脂水溶液使各个钢板经受碱性脱脂。在碱性脱脂以后，将各个钢板用水冲洗，干燥直至水分不再可见并称重。

表6：脱脂水溶液的组成

^#1为螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐，且由BASF，德国市购。

^#2为非离子表面活性剂，且由BASF，德国市购。

脱脂水溶液通过将单一成分溶于蒸馏水中并混合使得得到清澈溶液而制备。

在涂覆以后，将钢板用水冲洗，干燥直至水分不再可见，并称重。然后，将钢板包裹在箔中并在室温(约20℃±1℃)下储存3个月。随后评估钢板表面的凹坑和气泡形成。为此将具有至少50mm的宽度和6-10N/25mm宽的粘结强度的压敏胶带贴在各个涂覆钢板的表面上。手动地将胶带均匀地压在钢板表面上(均匀的附着力可通过胶带的钢板表面的颜色控制)，然后迅速从表面上除去。胶带去除通过在0.5-1秒内以约60°角将胶带从钢板表面除去而进行。胶带的去除在将它们应用于钢板表面上以后5分钟内进行。试验在约23℃±2℃的温度和约50％±5％的湿度下进行。钢板表面的评估在良好照明下以肉眼从所有面进行。

通过在所得锌涂覆基底上观察到的凹坑和气泡形成而测定的涂层附着力汇总于下表7中。

表7：镀锌浴添加剂和所得锌涂覆基底的附着力

试验	镀锌浴添加剂	3个月以后的涂层附着力
			1(+)	--	凹坑形成
2	水解槐糖脂	无气泡，良好附着力
			3	槐糖脂	无气泡，良好附着力
4	二鼠李糖脂	无气泡，良好附着力

从表7中可以推断，与不使用本发明镀锌浴添加剂而制备的涂锌金属基底相比，通过使用本发明镀锌浴添加剂，即通过发酵制备的生物表面活性剂制备的涂锌金属基底显示出在凹坑和气泡形成方面改进的行为。因此，与不使用本发明镀锌浴添加剂而制备的涂锌金属基底相比，可以断定通过使用本发明镀锌浴添加剂而制备的涂锌金属基底具有改进的涂层附着力。

Claims

1.在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法，所述方法包括至少如下步骤：

a)提供包含以下组分的含水碱性镀浴：

i)锌离子料源，

ii)氢氧根离子料源，和

其中至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂为鼠李糖脂和/或槐糖脂，

2.根据权利要求1的方法，其中锌离子料源为氧化锌和/或锌离子以2.0-30.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

3.根据权利要求1的方法，其中氢氧根离子料源为氢氧化钠和/或氢氧根离子以50.0-250.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

4.根据权利要求2的方法，其中氢氧根离子料源为氢氧化钠和/或氢氧根离子以50.0-250.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中镀锌浴添加剂以0.1-10.0g/L浴的量存在于含水碱性镀浴中。

6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中含水碱性镀浴具有12.0-14.0的pH。

7.根据权利要求5的方法，其中含水碱性镀浴具有12.0-14.0的pH。

8.根据权利要求1-4任一项的方法，其中含水碱性镀浴进一步包含至少一种常规添加剂，所述常规添加剂选自光亮剂，水溶性聚合物，均化剂，水软化剂，配位剂，氰离子料源及其混合物。

9.根据权利要求7的方法，其中含水碱性镀浴进一步包含至少一种常规添加剂，所述常规添加剂选自光亮剂，水溶性聚合物，均化剂，水软化剂，配位剂，氰离子料源及其混合物。

10.根据权利要求8的方法，其中光亮剂为碱性光亮剂。

11.根据权利要求9的方法，其中光亮剂为碱性光亮剂。

12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中工艺步骤b)在10-40℃的温度下进行。

13.根据权利要求11的方法，其中工艺步骤b)在10-40℃的温度下进行。

14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中工艺步骤b)在0.05-15.0A/dm²的电流密度下进行。

15.根据权利要求13的方法，其中工艺步骤b)在0.05-15.0A/dm²的电流密度下进行。

16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在金属基底上形成的锌或锌合金涂层具有2.0-30.0μm的厚度。

17.根据权利要求15的方法，其中在金属基底上形成的锌或锌合金涂层具有2.0-30.0μm的厚度。

18.通过根据权利要求1-17中任一项的方法得到的锌或锌合金涂覆金属基底，其具有由不等式(I)定义的光泽度：

(GU_有)/(GU_无)≥1.05 (I)

其中：

(GU_无)为通过根据权利要求1-17中任一项的方法在未使用至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂而涂覆的金属基底上测定且如用光泽度计以85°的测量角测量的光泽单位，

(GU_有)为通过根据权利要求1-17中任一项的方法在通过使用至少一种通过发酵制备的生物表面活性剂涂覆的金属基底上测定且如用光泽度计以85°的测量角测量的光泽单位。

19.用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的含水碱性镀浴，其中所述浴包含：

a)如权利要求1或2中任一项中所定义的锌离子料源，

b)如权利要求1或3-4中任一项中所定义的氢氧根离子料源，和

c)镀锌浴添加剂，其为至少一种如权利要求1中所定义的通过发酵制备的生物表面活性剂。

20.镀锌浴添加剂用于在金属基底上电解沉积锌或锌合金涂层的方法中的用途，其中镀锌浴添加剂为至少一种如权利要求1中所定义的通过发酵制备的生物表面活性剂。

21.镀锌浴添加剂在改进金属基底上的锌或锌合金涂层的光学和/或机械表面性能中的用途，其中镀锌浴添加剂为至少一种如权利要求1中所定义的通过发酵制备的生物表面活性剂。