CN107709466B - 在环境温度下是固体的沥青 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环境温度下是固体的粒状沥青，其包含核和覆盖全部或部分的核表面的涂层，其中所述核包含至少一种沥青基质，所述涂层包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物。本发明还涉及一种制造在环境温度下是固体的沥青的方法，还涉及在环境温度下是固体的沥青作为道路结合料的用途，特别是用于制造沥青混合料的用途。本发明还涉及由固体沥青制造沥青混合料的方法，还涉及运输和/或储存在环境温度下是固体的道路沥青的方法。

Description

在环境温度下是固体的沥青
技术领域
本发明的主题是分隔形式的、在环境温度下是固体的道路沥青。本发明还涉及用于在环境温度下制造道路沥青的方法，及其作为道路结合料的用途，特别是用于制造混合料的用途。
本发明还涉及用于由根据本发明的固体沥青制造混合料的方法，还涉及用于运输和/或储存根据本发明的在环境温度下是固体的道路沥青的方法。
现有技术
绝大部分的沥青是用于建筑的，主要是用于道路车道的制造或工业中例如用于屋顶应用。其在环境温度下通常是高度黏稠的、或甚至是固体的黑色物质的形式，并在受热时液化。
通常，沥青在约120℃至160℃的高温下的热条件下、大批地在罐车中或通过船储存和运输。但在在热条件下，沥青的储存和运输有一些缺点。首先，沥青在热条件下以液体形式运输被认为是危险的，从监管角度来看这被高度限制。这种运输方式在运输设备和基础设施状况良好时并不表现出特别困难。如果不是这种情况的话，这可能变得有问题：如果罐车不是足够绝热的，沥青的黏度可能会在过长的路途中增加。因此，沥青输送距离是有限的。第二，在罐或罐车中使沥青维持在高温下消耗能源。此外，长期维持沥青在高温下可以影响沥青的性能，从而改变混合料的最终性能水平。
为了克服在热条件下运输和储存沥青的问题，已经开发了允许沥青在环境温度下运输和储存的包装。这种在环境温度下、在包装中运输沥青的方式只占全世界运输量的最小部分，但这对于使用传统运输手段实现是困难和昂贵的地理区域是非常实际的需要。
以目前使用的在寒冷条件下用于运输的包装为例，可以提及的是在环境温度下将沥青包装在金属桶中。从环保的角度来看，该方式是越来越有问题的，这是由于储存在桶中的沥青必须在其用作道路结合料之前被再加热。然而，这种操作对于这种类型的包装是难以进行的，并且桶在使用后成为废物。此外，在环境温度下沥青在桶中的储存造成损失，这是由于沥青是非常黏稠的，当沥青被转移到混合料生产单元的罐中时，产品的一部分留在桶壁上。至于在这些桶中的沥青产品的处理和运输，如果在运输机或在沥青使用地点不具备用于处理桶的专门设备，则这可证明是困难和危险的。
以包装的其他实例为例，可以提及的是在袋中运输和/或储存的球团形式的沥青，其经常用于高环境温度的地方。这些球团具有易于处理的优点。美国3026568描述了用粉状材料、例如碳酸钙粉末覆盖的沥青球团。然而，这种球团形式的沥青并不防止沥青蠕变，特别是在高环境温度下。
申请WO 2009/153324描述了用聚合的抗凝聚化合物特别是聚乙烯涂覆的沥青球团。这种涂覆的缺点是当沥青用于道路上时会改变沥青的性能。
申请US 2011/0233105描述了在环境温度下是固体的、球团形式的沥青，其包含核和涂层。核由再生材料和基于沥青的结合料构成。涂层可以包含一种或更多种耐水聚合物、蜡或细粉。该涂层的目的是防止颗粒彼此黏附，也可以防止在储存过程中颗粒黏附至相邻的表面。该文献没有公开增黏化合物相对于涂层总重量的含量。该文献也没有公开作为涂层组成部分的化合物的黏度。
因此，申请人已经试图证明能够经受高环境温度而不蠕变的沥青，特别是球团形式的沥青，其相比现有技术的球团，在高环境温度下在其运输和/或储存和/或处理的过程中减少了黏附和团聚。
因此，需要提供可以在环境温度下运输和/或储存和/或处理的道路沥青，从而可以克服现有技术的缺点。
本发明的一个目的是提供可以在高环境温度下运输和/或储存和/或处理的道路沥青，其随时间变化而保持性能。
特别地，本发明的目的是提供在高环境温度下，特别地在小于100℃、优选20℃至80℃的温度下可以运输和/或储存超过2个月、优选超过3个月的道路沥青。
本发明的另一个目的是提供特别是在高环境温度下，特别是在最高100℃、优选20℃至80℃的温度下易于处理的道路沥青。
特别地，本发明的目的是提供在高环境温度下长期运输和/或储存后易于处理的道路沥青，特别地运输和/或储存期超过2个月，优选超过3个月，和在最高100℃、优选20℃至80℃的温度下。
本发明的一个目的是提供在环境温度下允许以固体形式流动的道路沥青形式，使得能够在不损失材料的情况下处理道路沥青。已经寻求提供以下形式的道路沥青：即使在高环境温度下能够将其包装在包装中、将其从包装中取出、并将其转移到某种设备中，而不需要加热并且不损失材料。所提供的沥青在环境温度下是分隔的和固体的形式，从而能够令人满意地解决上述问题。
另一个目的是提供用于制造道路沥青的工业和经济方法，所述道路沥青可以在环境温度下运输和/或储存。
本发明的另一个目的是提供用于由道路沥青制造混合料的工业和经济方法，所述道路沥青可以在环境温度下运输和/或储存。
本发明的另一个目的是提供用于在环境温度下运输和/或储存和/或处理道路沥青的生态和经济的方法，使得可以避免使用在运输和/或储存和/或处理过程中维持所述沥青的温度的附加工具，并且使得可以最小化存在的废物和/或残留物。
发明概述
本发明的主题是在环境温度下是固体的沥青，其是包含核和涂层的球团形式，其中：
-所述核包含至少一种沥青基质，
-所述涂层包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物。
本发明还涉及用于制造在环境温度下是固体的沥青的方法，所述沥青是由核和核的涂层组成的球团形式，所述方法包括：
i)由至少一种沥青基质形成核，
ii)用包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物的组合物涂覆全部或部分的核表面，
iii)任选地，在20℃至60℃的温度下干燥步骤ii)中得到的球团5分钟至5小时，优选5分钟至2小时。
优选地，相对于涂层的总重量，所述涂层包含至少10重量％的一种或更多种增黏化合物。
本发明还涉及通过实施该方法能够得到的在环境温度下是固体的沥青。
根据一个优选的实施方式，所述增黏化合物具有大于或等于50mPa·s-1、优选50mPa·s-1至550mPa·s-1、更优选80mPa·s-1至450mPa·s-1的动态黏度，该黏度是在65℃下测量的Brookfield黏度。
根据一个优选的实施方式，增黏化合物选自：
-凝胶化化合物，优选植物或动物来源的凝胶化化合物，例如明胶、琼脂、海藻酸盐、纤维素衍生物、淀粉、改性淀粉、以及结冷胶；
-聚乙二醇(PEG)，例如分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的PEG；
-这些化合物的混合物。
根据一个特别优选的实施方式，增黏化合物选自：
-凝胶化化合物，优选植物或动物来源的凝胶化化合物，例如明胶、琼脂、海藻酸盐、纤维素衍生物、以及结冷胶；
-聚乙二醇(PEG)，例如分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的PEG；
-这些化合物的混合物。
根据一个优选的实施方式，相对于涂层的总重量，所述涂层包含至少10重量％的至少一种增黏化合物，优选10重量％至90重量％，更优选10重量％至85重量％。
根据一个优选的实施方式，所述抗团聚化合物选自滑石；除石灰石细粉之外，直径通常小于125μm的细粉，例如硅质细粉；砂，例如枫丹白露砂；水泥；碳；木质残留物，例如木质素、木质素硫酸盐、针叶树针叶粉末、针叶树球果粉末，尤其是松树针叶粉末、松树球果粉末；玻璃粉末；黏土，例如高岭土、膨润土、蛭石；氧化铝，例如氧化铝水合物；二氧化硅；二氧化硅衍生物，例如硅酸盐、氢氧化硅和硅氧化物；塑料粉末；石灰、石膏；粉状橡胶；聚合物粉末，例如苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物；及其混合物。
根据一个优选的实施方式，相对于涂层的总重量，涂层包含至少10重量％的至少一种抗团聚化合物，优选10重量％至90重量％，甚至更优选15重量％至90重量％。
根据一个优选的实施方式，所述沥青基质具有根据标准EN 1426在25℃下测量的51/10mm至330 1/10mm的针入度，优选20 1/10mm至220 1/10mm的针入度。
根据一个优选的实施方式，沥青基质还包含至少一种化学添加剂，其选自有机化合物、石蜡、多磷酸及其混合物。
根据一个优选的实施方式，沥青基质具有根据标准EN 1426在25℃下测量的5 1/10mm至45 1/10mm的针入度，和/或大于或等于90℃的环球软化温度，环球软化温度根据标准EN 1427测量。
根据一个优选的实施方式，在环境温度下是固体的沥青在20℃至80℃的温度下、在超过或等于2个月、优选超过或等于3个月的时间内具有关于运输和储存的稳定性。
本发明还涉及上文定义的固体沥青作为道路结合料的用途。
根据一个优选的实施方式，该用途涉及混合料的制造。
本发明还涉及用于制造混合料的方法，混合料包含至少一种道路结合料和集料，道路结合料选自上文定义的沥青，该方法包括至少以下步骤：
-将集料加热到100℃至180℃、优选120℃至160℃的温度，
-将集料与道路结合料在罐例如搅拌机或搅拌桶中混合，
-获得混合料。
根据一个优选的实施方式，用于制造混合料的方法不包括在将道路结合料与集料混合之前加热道路结合料的步骤。
最后，本发明涉及用于运输和/或储存道路沥青的方法，所述道路沥青以如上文定义的在环境温度下是固体的沥青形式被运输和/或储存。
发明详述
申请人设定的目标本身已经通过开发分隔形式的沥青组合物实现，沥青组合物具有核/包覆结构，其中核是基于沥青的，涂层赋予整体结构相对于现有技术已知的沥青球团的改进的性能。
本发明的第一主题涉及在环境温度下是固体的沥青，其是包含核和涂层的球团形式，其中：
-核包含至少一种沥青基质，
-涂层包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物。
术语“环境温度”旨在指由道路沥青运输和/或储存的气候条件得到的温度。更具体地，环境温度相当于道路沥青的运输和/或储存期间所达到的温度，应理解的是环境温度意味着没有提供除了从气候条件得到之外的热量。
本发明涉及能够经受高环境温度的沥青，特别是最高100℃、优选20℃至80℃的温度。
术语“在环境温度下是固体的沥青”旨在指无论运输和/或储存条件如何，在环境温度下都有固体外观的沥青。更具体地，术语“在环境温度下是固体的沥青”旨在指在整个运输和/或储存中在环境温度下保持其固体外观的沥青，即在环境温度下、在其自重下不蠕变的沥青，并且当其受到运输和/或储存条件产生的压力时不蠕变的沥青。
表述“覆盖全部或部分的核表面的涂层”旨在指涂层覆盖核表面的至少90％，优选核表面的至少95％，更优选核表面的至少99％。
一种或更多种特征之前的表述“基本上由……构成”是指除了明确列出的组分或步骤之外，在本发明的方法或材料中可以包括不显著地改变本发明的性质和特征的组分或步骤。
-增黏化合物：
为了本发明的目的，术语“增黏剂”和“增黏化合物”以等同的方式使用，并且相互独立。术语“增黏剂”或“增黏化合物”旨在指具有降低液体或组合物流动性从而增加其黏度的性质的化合物。
为了本发明的目的，增黏剂是具有动态黏度大于或等于50mPa·s-1、优选50mPa·s-1至550mPa·s-1、更优选80mPa·s-1至450mPa·s-1的物质，黏度是在65℃下测量的Brookfield黏度。根据本发明的增黏剂的黏度通过Brookfield CAP 2000+黏度计在65℃下、在750rpm的转速下测量。对于每个温度，在30秒后读取测量值。
优选地，增黏剂选自：
-凝胶化化合物，优选植物或动物来源的凝胶化化合物，例如明胶、琼脂、海藻酸盐、纤维素衍生物、淀粉、改性淀粉或结冷胶；
-聚乙二醇(PEG)，例如分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的PEG，例如分子量为800g·mol-1的PEG(PEG-800)，分子量为1000g·mol-1的PEG(PEG-1000)，分子量为1500g·mol-1的PEG(PEG-1500)，分子量为4000g·mol-1的PEG(PEG-4000)，或分子量为6000g·mol-1的PEG(PEG-6000)；
-这些化合物的混合物。
有利地，增黏剂选自：
-凝胶化化合物，优选植物或动物来源的凝胶化化合物，例如明胶、琼脂、海藻酸盐、纤维素衍生物或结冷胶；
-聚乙二醇(PEG)，例如分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的PEG，例如分子量为800g·mol-1的PEG(PEG-800)，分子量为1000g·mol-1的PEG(PEG-1000)，分子量为1500g·mol-1的PEG(PEG-1500)，分子量为4000g·mol-1的PEG(PEG-4000)，或分子量为6000g·mol-1的PEG(PEG-6000)；
-这些化合物的混合物。
-抗团聚化合物：
抗团聚化合物是矿物或有机来源的。术语“抗团聚剂”或“抗团聚化合物”旨在指在环境温度下其运输和/或其储存期间限制、降低、抑制或延缓球团的团聚和/或相互黏附的任何化合物，这确保当球团被处理时是流体。
更优选地，抗团聚化合物选自滑石，除石灰石细粉之外，直径通常小于125μm的细粉，也被称为“填料”，例如硅质细粉；砂，例如枫丹白露砂；水泥；碳；木质残留物，例如木质素、木质素硫酸盐、针叶树针叶粉末、针叶树球果粉末，尤其是松树针叶粉末、松树球果粉末；玻璃粉末；黏土，例如高岭土、膨润土、蛭石；氧化铝，例如氧化铝水合物；二氧化硅；二氧化硅衍生物，例如硅酸盐、氢氧化硅和硅氧化物；塑料粉末；石灰、石膏；粉状橡胶；聚合物粉末，例如苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物及这些物质的混合物。
有利地，抗团聚化合物选自：直径通常小于125μm的细粉；木质残留物，例如木质素、针叶树针叶粉末和针叶树球果粉末；及其混合物。
-涂层：
根据本发明的一个实施方式，通过将包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物的组合物涂覆在全部或部分固体沥青核表面而得到涂层。
优选地，涂层在环境温度下、包括在高环境温度下是固体。
优选地，包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物的组合物具有大于或等于200mPa·s-1、优选200mPa·s-1至700mPa·s-1的黏度，该黏度是Brookfield黏度。
优选地，相对于涂层的总重量，涂层包含至少10重量％的至少一种增黏化合物，优选10重量％至90重量％，更优选10重量％至85重量％。
有利地，当增黏剂是凝胶化剂、例如明胶时，相对于涂层的总重量，涂层包含10重量％至90％重量的增黏化合物，优选15重量％至85重量％，甚至更优选15重量％至60重量％。
有利地，当增黏剂是凝胶化剂、例如明胶时，相对于涂层的总重量，涂层包含10重量％至90％重量的抗团聚化合物，优选15％至85％，甚至更优选40重量％至85重量％。
有利地，当增黏剂是PEG、例如分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的PEG时，相对于涂层的总重量，涂层包含10重量％至90重量％的增黏化合物，优选40重量％至90重量％，甚至更优选60重量％至90重量％。
有利地，当增黏剂是PEG、例如分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的PEG时，相对于涂层的总重量，涂层包含10重量％至90重量％的抗团聚化合物，优选10重量％至60重量％，甚至更优选10重量％至40重量％。
优选地，相对于涂层的总重量，涂层包含至少10重量％的抗团聚化合物，优选10重量％至90重量％，甚至更优选15重量％至90重量％。
优选地，相对于球团的总重量，涂层占至少5重量％，优选10重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％。
除了增黏化合物和抗团聚化合物之外，涂层还可以任选地包含一种或更多种选自化学添加剂、聚合物等的化合物。
有利地，相对于涂层的总重量，增黏化合物和抗团聚化合物占至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，有利地为至少98重量％。
根据一个优选的实施方式，涂层基本上由增黏化合物和抗团聚化合物组成。
-球团：
根据本发明，在环境温度下是固体的沥青以分隔形式、即以小单元形式被包装，其称为球团或颗粒，包含基于沥青的核和包覆或壳或覆盖层或涂层或涂料。
优选地，根据本发明的固体沥青球团可以在相同的球团群中具有一种或更多种选自圆柱形、球形或卵形的形状。沥青球团的尺寸为使得最长平均尺寸优选地小于或等于50mm，更优选地3mm至30mm，甚至更优选地5mm至20mm。沥青球团的尺寸和形状可以根据所使用的制造工艺而变化。例如，使用模具使得可以控制选定尺寸的球团的制造。筛分使得可以根据球团的尺寸对其进行选择。
优选地，根据本发明的沥青球团具有0.1g至50g、优选地0.2g至10g、更优选地0.2g至5g的重量。
不受理论约束，申请人出人意料地发现了根据本发明的增黏化合物和根据本发明的抗团聚化合物的组合使得可以得到以下涂层：
-其能够承受气候条件和用于运输和/或储存固体道路沥青的条件，
-其在机械剪切作用下容易破裂，例如在制造混合料期间在例如搅拌机或搅拌桶的罐中施加的机械剪切作用下。
更特别地，涂层在环境温度下、在大袋中承受沥青的运输和/或储存，同时在机械剪切作用下是脆性的。因此，其允许在制造混合料过程中释放沥青核。
根据本发明的一个实施方式，固体沥青还包含一个或更多个其他覆盖层，其基于全部或部分覆盖根据本发明的固体沥青的涂层的抗团聚剂。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，固体沥清具有：
-包含至少一种沥青基质的核，和
-包含明胶或PEG和至少一种抗团聚化合物的涂层，抗团聚化合物选自直径通常小于125μm的细粉；木质残留物，例如木质素、针叶树针叶粉末和针叶树树果粉末；粉状橡胶；SBS共聚物粉末；及其混合物。
更优选地，固体沥青具有：
-包含至少一种沥青基质的核，和
-包含明胶或PEG和至少一种抗团聚化合物的涂层，抗团聚化合物选自直径通常小于125μm的细粉；木质素；粉状橡胶；SBS共聚物粉末。
根据更优选的实施方式，固体沥清基本上由以下组分构成：
-由沥青基质构成的核，和
-由明胶或PEG和至少一种抗团聚化合物的混合物构成的涂层，抗团聚化合物选自直径通常小于125μm的细粉；木质素；粉状橡胶；SBS共聚物粉末。
根据一个有利的实施方式，固体沥清基本上由以下组分构成：
-由包含化学添加剂的沥青基质构成的核，和
-由明胶或PEG和至少一种抗团聚化合物的混合物构成的涂层，抗团聚化合物选自直径通常小于125μm的细粉；木质素；粉状橡胶；SBS共聚物粉末。
根据另一个更优选的实施方式，固体沥清基本上由以下组分构成：
-由包含下文所定义的式(I)的化学添加剂的沥青基质构成的核，和
-由明胶或PEG和至少一种抗团聚化合物的混合物构成的涂层，抗团聚化合物选自直径通常小于125μm的细粉；木质素；粉状橡胶；SBS共聚物粉末。
-沥青基质
有利地，根据本发明的固体沥青球团的核心或核是由道路沥青制备的，所述道路沥青是通过使以下组分接触而制备的：
-一种或更多种沥青基质，和
-任选地至少一种化学添加剂。
为了本发明的目的，术语“沥青”和“道路沥青”以等同的方式使用，并且相互独立。术语“沥青”或“道路沥青”旨在指由一种或更多种沥青基质构成的且任选地包含一种或更多种化学添加剂的任意沥青组合物，所述组合物旨在用于道路应用中。
在根据本发明可以使用的沥青基质中，首先可以提及的是天然来源的沥青、天然沥青或天然沥青沉积物或沥青砂和源自原油精炼的沥青中包含的那些沥青。根据本发明的沥青基质有利地选自源自原油精炼的沥青基质。沥青基质可以选自源自原油精炼的沥青基质或沥青基质的混合物，特别是包含沥青质或硬沥青的沥青基质。沥青基质可以通过用于在精炼中制造沥青基质的常规方法得到，特别是通过油的直接蒸馏和/或真空蒸馏得到。这些沥青基质可以任选地是经减黏裂化的和/或经脱沥青的和/或经空气精馏的。通常的做法是对原油常压蒸馏产生的常压渣油进行真空蒸馏。因此，该制造方法对应于常压蒸馏和真空蒸馏的顺序，真空蒸馏进料的原料对应于常压渣油。来自真空蒸馏塔的这些减压渣油也可以用作沥青。通常的做法还是将空气注入通常由来自石油蒸馏产生的常压渣油的真空蒸馏产生的馏分油和重质产物组成的原料。该方法可以得到吹炼的、或半吹炼的或氧化的或空气精馏的或部分空气精馏的基质。
通过精炼方法的方式得到的各种沥青基质可以相互结合以得到最佳的技术折中。沥青基质也可以是来自回收利用的沥青基质。沥青基质可以是硬级沥青基质或软级沥青基质。
根据本发明，制造沥青基质的常规方法在100℃至200℃，优选140℃至200℃，更优选140℃至170℃的制造温度下进行，并且伴随搅拌至少10分钟，优选30分钟至10小时，更优选1小时至6小时。术语“制造温度”旨在指在混合前将沥青基质加热达到的温度以及混合温度。加热温度和时间根据所用沥青的量而变化，并且是由标准NF EN12594所定义的。
根据本发明，经吹炼的沥青可以在吹炼装置中、通过使空气流和/或氧气流通过起始沥青基质而制造。该操作可以在氧化催化剂、例如磷酸的存在下进行。通常，该吹炼在约200℃至300℃的高温下连续或间歇地进行较长时间，通常30分钟至2小时。吹炼时间和温度根据经吹炼的沥青的目标性质和根据起始沥青的品质进行调整。
优选地，用于制造本发明的球团的沥青基质具有根据标准EN 1426、在25℃下测量的5 1/10mm至330 1/10mm、优选20 1/10mm至220 1/10mm的针入度。
以已知的方式，“针入度”测量通过标准化测试NF EN 1426在25℃下(P25)进行。该针入度特性以十分之一毫米(dmm或1/10mm)表示。根据标准化测试NF EN 1426在25℃下测量的针入度为在针穿透到沥青样品中5秒的时间之后的测量值，针的载重为100g。标准NFEN 1426表示自1986年12月批准的并在1999年12月20日生效的标准NF T 66-004(1999年11月20日AFNOR总理事会决定)。
-化学添加剂
沥青基质还可以包含至少一种选自有机化合物、石蜡、磷酸及其混合物的化学添加剂。
特别地，当固体沥青包含至少一种化学添加剂时，加添加剂的沥青基质的目标针入度优选地为5 1/10mm至45 1/10mm和/或目标环球软化温度(RBT)优选地大于或等于90℃，应理解的是针入度是在25℃下、根据标准EN 1426测量的，RBT根据标准EN 1427测量。
根据本发明的第一实施方式，化学添加剂是有机化合物。有利地，有机化合物具有小于或等于2000gmol-1的摩尔质量，优选小于或等于1000gmol-1的摩尔质量。
在该第一实施方式中，根据第一个变化方式，有机化合物是通式(I)的化合物：
Ar1-R-Ar2 (I)，
其中：
·Ar1和Ar2彼此独立地表示苯核心或具有6至20个碳原子稠合芳香族核的体系，其被至少一个羟基取代，和
·R表示任选地被取代的、主链包含6至20个碳原子的二价基团和至少一个选自酰胺、酯、酰肼、脲、氨基甲酸酯和酸酐官能团的基团。
优选地，Ar1和/或Ar2被至少一个具有1至10个碳原子的烷基基团取代，有利地在相对于羟基基团的一个或更多个(邻)位取代，更优选地Ar1和Ar2是3,5-二烷基-4-羟苯基基团，有利地是3,5-二叔丁基-4-羟苯基基团。
优选地，R在相对于Ar1和/或Ar2的羟基基团的对位。
有利地，式(I)的化合物是2’,3-双[(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基)]丙酰肼。
根据该第一实施方式的第二个变化方式，有机化合物是通式(II)的化合物：
R-(NH)nCONH-(X)m-NHCO(NH)n-R' (II)，
其中：
-R和R’基团可以相同或不同，其含有饱和或不饱和的、线性的、支化的或环状的、任选地被取代的基于烃的链，其包含1至22个碳原子且任选地包含杂原子、环和/或杂环；
-X基团含有饱和或不饱和的、线性的、环状的或支化的、任选地被取代的基于烃的链，其包含1至22个碳原子且任选地包含杂原子、环和/或杂环；
-n和m彼此独立地是具有0至1的值的整数。
根据该变化方式，当整数m值为0时，则R-(NH)nCONH和NHCO(NH)n-R’基团通过酰肼键CONH-NHCO共价连接。R基团或R’基团则包含至少一个选自以下的基团：具有至少4个碳原子的基于烃的链、具有3至8个原子的脂肪族环、以及脂肪族的、部分芳香族的或全芳香族的稠合多环体系，每个环包含5或6个原子。
仍然根据该变化方式，当整数m值为1时，则R基团、R’基团和/或X基团包含至少一个选自以下的基团：具有至少4个碳原子的基于烃的链、具有3至8个原子的脂肪族环、以及脂肪族的、部分芳香族的或全芳香族的稠合多环体系，每个环包含5或6个原子。
优选地，R和/或R’基团包含具有4至22个碳原子的脂肪族基于烃的链，特别地选自C4H9、C5H11、C9H19、C11H23、C12H25、C17H35、C18H37、C21H43和C22H45基团。
优选地，X基团表示饱和线性的基于烃的链，其包含1至22个碳原子。优选地，X基团选自C2H4和C3H6基团。
优选地，X基团还可以是环己基基团或苯基基团，R-(NH)nCONH-和NHCO(NH)n-R’-基团则可以在邻位、间位或对位。此外，R-(NH)nCONH-和NHCO(NH)n-R’-基团可以相对于彼此为顺式或反式位置。此外，当X基团是环状的时，该环可以被除了两个主要基团R-(NH)nCONH-和NHCO(NH)n-R’-之外的基团取代。
优选地，X基团包含由CH2基团连接的2个6碳环，这些环是脂肪族的或芳香族的。在这种情况下，X基团是包含由CH2基团连接的2个脂肪族环的基团，其是任选地被取代的，例如：
Figure BDA0001502842730000151
或
Figure BDA0001502842730000152
有利地，根据该变化方式，有机化合物是通式(II)的化合物，其选自酰肼衍生物，例如化合物C5H11-CONH-NHCO-C5H11、C9H19-CONH-NHCO-C9H19、C11H23-CONH-NHCO-C11H23、C17H35-CONH-NHCO-C17H35、或C21H43-CONH-NHCO-C21H43；二酰胺，例如式C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35的N,N’-亚乙基二(硬脂酰胺)；酰脲衍生物，例如式C12H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25的4,4’-双(十二烷基氨基羰基氨基)二苯基甲烷。
根据该实施方式的第三个变化方式，有机化合物是式(III)的化合物：
(R-NHCO)x-Z-(NHCO-R')y (III)，
其中：
-R和R’基团可以相同或不同，其包含饱和或不饱和的、线性的、支化的或环状的、任选地被取代的基于烃的链，该基于烃的链包含1至22个碳原子且任选地包含杂原子、环和/或杂环；
-Z表示选自以下基团的三官能团基团：
Figure BDA0001502842730000161
-x和y是值为0至3的不同整数，并且使得x+y＝3。
优选地，当x等于0和Z表示Z2时，式(III)的化合物是具有下式的N2,N4,N6-三癸基三聚氰胺，其中R’表示C9H19基团：
Figure BDA0001502842730000162
对应于式(III)的其他优选化合物为使得x等于0，Z表示Z2，R’表示具有1至22个碳原子、优选2至18个碳原子、优选5至12个碳原子的饱和线性的基于烃的链。
对应于式(III)的其他优选化合物为使得y等于0，Z表示Z1，则化合物具有式：
Figure BDA0001502842730000171
其中R选自以下基团，单独或作为混合物使用：
Figure BDA0001502842730000172
对应于式(III)的其他优选化合物为使得y等于0，Z表示Z1，R表示具有1至22个碳原子、优选8至12个碳原子的饱和线性的基于烃的链。
根据该实施方式的第四个变化方式，有机化合物是至少一种C3-C12多元醇和至少一种C2-C12醛的反应产物。在可以使用的多元醇中，可以提及的是山梨醇、木糖醇、甘露醇和/或核糖醇。优选地，多元醇是山梨醇。
有利地，根据该变化方式，有机化合物是包含至少一个通式(IV)的官能团的化合物：
Figure BDA0001502842730000173
其中：
-x是整数，
-R选自任选地被一个或更多个卤素原子或一个或更多个C1-C6烷氧基基团取代的C1-C11烷基、烯基、芳基或芳烷基基团。
有机化合物有利地是山梨醇衍生物。术语“山梨醇衍生物”旨在指由山梨醇得到的任何反应产物；特别是通过醛和D-山梨醇反应得到的任何反应产物。山梨醇缩醛是通过该缩合反应得到的山梨醇衍生物。1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨醇是通过1摩尔D-山梨醇和2摩尔苯甲醛反应而得到的，其具有式：
Figure BDA0001502842730000181
因此，山梨醇衍生物可以是醛特别是芳香醛和山梨醇的任何缩合产物。然后会得到以下通式的山梨醇衍生物：
Figure BDA0001502842730000182
其中Ar1和Ar2是任选地被取代的芳香族核。
在山梨醇衍生物中，除了1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨醇，还可以是例如1,3:2,4:5,6-三-O-苯亚甲基-D-山梨醇、2,4-单-O-苯亚甲基-D-山梨醇、1,3:2,4-双(对甲基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(对乙基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(对丙基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(对丁基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(对乙氧基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(对氯代苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(对溴代苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-二-O-甲基苯亚甲基-D-山梨醇、1,3:2,4-二-O-二甲基苯亚甲基-D-山梨醇、1,3:2,4-二-O-(4-甲基苯亚甲基)-D-山梨醇和1,3:2,4-二-O-(4,3-二甲基苯亚甲基-D-山梨醇。优选地，根据该变化方式，有机化合物是1,3:2,4-二-O-苯亚甲基-D-山梨醇。
根据该实施方式的第五个变化方式，有机化合物是通式(V)的化合物：
R”-(COOH)z (V),
其中R”表示包含4至68个碳原子、优选4至54个碳原子、更优选4至36个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化的链，并且z为2至4的整数。
优选地，R”基团优选地是式CwH2w的饱和线性链，w是4至22的整数，优选4至12的整数。
根据本发明的该变化方式，对应于式(V)的有机化合物可以是二元酸(z＝2)、三元酸(z＝3)或四元酸(z＝4)。根据该变化方式的优选有机化合物是z＝2的二元酸。
优选地，根据该变化方式，二元酸具有通式HOOC-CwH2w-COOH，w是4至22、优选4至12的整数，其中z＝2，R”＝CwH2w。
有利地，根据该变化方式，有机化合物是选自以下酸的二元酸：w＝4的肥酸或1,6-己二酸，w＝5的蒲桃酸或1,7-庚二酸，w＝6的软木酸或1,8-辛二酸，w＝7的杜鹃花酸或1,9-壬二酸，w＝8的皮脂酸或1,10-癸二酸，w＝9的十一烷二酸，w＝10的1,2-十二烷二酸，或w＝12的十四烷二酸。
二元酸也可以是不饱和脂肪酸的二元酸二聚体，即由至少一种不饱和脂肪酸形成的二聚体，例如由单一不饱和脂肪酸或由两种不同的不饱和脂肪酸形成的二聚体。不饱和脂肪酸的二元酸二聚体通常通过至少一种不饱和脂肪酸的分子间二聚反应(例如狄尔斯－阿尔德反应)得到。优选地，单一类型的不饱和脂肪酸被二聚化。特别地，其源自不饱和脂肪酸的二聚反应，该不饱和脂肪酸特别地是C8至C34，特别地C12至C22，特别地C16至C20，更特别地C18不饱和脂肪酸。优选的脂肪酸二聚体通过亚油酸的二聚反应得到，然后酸可以是部分或全部氢化的。另一种优选的脂肪酸二聚体具有式HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH。另一种优选的脂肪酸二聚体通过亚油酸甲酯的二聚反应得到。同样地，可以分别通过至少一种脂肪酸的三聚反应和四聚反应得到脂肪酸三元酸和脂肪酸四元酸。
根据该实施方式的第六个变化方式，有机化合物是通式(VI)的化合物：
Figure BDA0001502842730000201
其中：
-Y和Y’基团彼此独立地表示选自以下的原子或基团：H、-(CH2)q-CH3、-(CH2)q-NH2、-(CH2)q-OH、-(CH2)q-COOH或
Figure BDA0001502842730000202
q是2至18、优选地2至10、优选地2至4的整数，p是大于或等于2的整数，优选地值是2或3。
在对应于式(VI)的优选有机化合物中，可以提及的是以下化合物：
Figure BDA0001502842730000203
优选地，根据该变化方式，通式(VI)的有机化合物是：
Figure BDA0001502842730000211
根据该实施方式的第七个变化方式，有机化合物是通式(VII)的化合物：
R-NH-CO-CO-NH-R' (VII)
其中R和R’相同或不同，其表示饱和或不饱和的、线性的、支化的或环状的、任选地被取代的基于烃的链，该基于烃的链包含1至22个碳原子，优选地8至12个碳原子，任选地包含杂原子、环和/或杂环。
根据本发明的另一个实施方式，化学添加剂为石蜡。石蜡具有30至120个碳原子(C30至C120)的链长。石蜡有利地选自聚亚烷基石蜡。优选地，根据本发明将使用聚亚甲基石蜡和聚亚乙基石蜡。这些石蜡可以是石油来源的，也可能来源于化学工业。有利地，所使用的石蜡是合成石蜡，其产自生物质和/或天然气的转化。
优选地，这些石蜡包含大比例的“正构”石蜡，即非支化的、直链线性石蜡(饱和烃)。因此，石蜡可以包含50％至100％的正构石蜡和0至50％的异构石蜡和/或支化石蜡。更优选地，石蜡包含85％至95％的正构石蜡和5％至15％的异构石蜡和/或支化石蜡。有利地，石蜡包含50％至100％的正构石蜡和0到50％的异构石蜡。甚至更有利地，石蜡包含85％至95％的正构石蜡和5到15％的异构石蜡。
优选地，石蜡是聚亚甲基石蜡。更具体地，石蜡是合成的聚亚甲基石蜡，例如由费托法转化合成气而获得的石蜡。在费托法中，石蜡是通过氢与一氧化碳在金属催化剂上反应得到的。例如在公布EP 1432778、EP 1328607或EP 0199475中描述了费托合成法。
根据本发明的另一个实施方式，化学添加剂为多磷酸。WO 97/14753中描述了可以用于本发明的多磷酸(PPA)。其是具有经验式PqHrOs的化合物，其中q、r和s是正整数，使得：
q≥2，特别地q为3至20或更大，且5q+r-2s＝0。
特别地，所述多磷酸可以是经验式PqH(q+2)O(3q+1)的线性化合物，对应于结构式：
Figure BDA0001502842730000221
其中q具有上文所给出的定义。它们也可以是二维结构或三维结构的产物。
所有这些多磷酸都可以被认为是通过加热偏磷酸水溶液获得的缩聚产物。
在沥青基质中结合几种不同化学添加剂例如式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)和(VII)的各种有机化合物，至少一种C3-C12多元醇和至少一种C2-C12醛的反应产物，特别是包含式(IV)基团的那些和/或各种石蜡和/或各种多磷酸将不脱离本发明。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述核的总重量，构成球团的核的沥青基质包含0.1重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％、更优选0.5重量％至2.5重量％的化学添加剂。
根据本发明的一个实施方式，该核还可以包含至少一种烯属聚合物辅剂。
烯属聚合物辅剂优选地选自：(a)乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；(b)乙烯/单体A/单体B三元共聚物和(c)由单体B接枝到聚合物基材上得到的共聚物。
(a)乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物有利地选自乙烯和选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体的无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规共聚物，其包含50重量％至99.7重量％、优选60重量％至95重量％、更优选60重量％至90重量％的亚乙基。
(b)三元共聚物有利地选自乙烯、单体A和单体B的无规三元共聚物或嵌段三元共聚物，优选无规三元共聚物。单体A选自醋酸乙烯酯和C1至C6丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
单体B选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
乙烯/单体A/单体B三元共聚物包含0.5重量％至40重量％、优选5重量％至35重量％、更优选10重量％至30重量％的源自单体A的单元，以及0.5重量％至15重量％、优选2.5重量％至15重量％的源自单体B的单元，余量由源自乙烯的单元形成。
(c)共聚物由单体B接枝到聚合物基材上获得，单体B选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。聚合物基材由选自以下的聚合物构成：聚乙烯特别是低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物或嵌段共聚物优选无规共聚物、乙烯和C1至C6丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的无规共聚物或嵌段共聚物优选无规共聚物，其包含40重量％至99.7重量％、优选50重量％至99重量％的亚乙基。所述接枝共聚物包含0.5重量％至15重量％、优选2.5重量％至15重量％的源自单体B的接枝单元。
有利地，烯属聚合物辅剂选自乙烯(b)、单体A和单体B的无规三元共聚物，单体A选自C1至C6的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，单体B选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，无规三元共聚物包含0.5重量％至40重量％、优选5重量％至35重量％、更优选10重量％至30重量％的源自单体A的单元，0.5重量％至15重量％、优选2.5重量％至15重量％的源自单体B的单元，余量由源自乙烯的单元形成。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述核的总重量，构成球团的核的沥青基质包含0.05重量％至15重量％、优选0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至6重量％的烯属聚合物辅剂。
根据本发明的一个实施方式，核还可以包含用于沥青的其他已知添加剂或其他已知弹性体，例如共聚物SB(包含苯乙烯和丁二烯嵌段的共聚物)，SBS(包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段的共聚物)，SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，SBS*(包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段的星形共聚物)，SBR(苯乙烯-嵌段-丁二烯-橡胶)或EPDM(三元乙丙橡胶(ethylenepropylene diene modified))。这些弹性体也可以是根据任意已知方法交联的，例如用硫。还可以提及的是由苯乙烯单体和丁二烯单体产生的弹性体，其允许在没有交联剂的情况下交联，例如在文献WO 2007/058994和WO 2008/137394和申请人在专利申请WO 11/013073中所描述的。
-制造球团的方法：
本发明的另一个主题涉及制造在环境温度下为固体的沥青的方法，沥青是由核和核的涂层构成的球团形式，该方法包括：
i)由至少一种沥青基质形成核，
ii)用包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物的组合物涂覆全部或部分的核表面，
iii)任选地，在20℃至60℃的温度下干燥步骤ii)中得到的球团5分钟至5小时，优选5分钟至2小时。
优选地，涂覆步骤ii)是通过蘸取、喷涂、共挤出等来实施的。
可以根据任何已知的方法，例如根据文献US 3026568、文献WO 2009/153324或文献WO 2012/168380中所描述的制造方法，由任选地加添加剂的沥青基质形成球团的核。根据一个具体的实施方式，固体沥青的核的形成可以通过沥干进行，特别地使用滚桶进行。
其他技术可以用于制造固体沥青的核的方法中，特别是模塑、粒化、挤出等。
优选地，固体沥青核颗粒具有1mm至30mm、有利地5mm至20mm的最长平均尺寸。
优选地，在实施本发明的方法中，相对于形成核的任选地加添加剂的沥青基质，包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物的涂料组合物的重量比为0.1至1、有利地为0.2至0.9。
本发明的另一个主题是在环境温度下是固体、球团形式的沥青，其可以通过实施如上所述的根据本发明的方法得到。这种球团形式的固体沥青有利地具有上文所描述的性质。
-固体沥青的球粒的用途：
本发明的另一个主题还涉及如上文所描述的根据本发明的在环境温度下是固体的沥青球团作为道路结合料的用途。
根据任何已知的方法，道路结合料可以用于与集料组合以制造混合料。
优选地，根据本发明的在环境温度下是固体的沥青被用于制造混合料。
沥青混合料被用作路基的施工和维修及其铺路材料，也用于进行所有的道路施工。例如，可以提及的是表面涂层、热混合料、冷混合料、冷灌混合料、乳化沥青砂砾、基层、结合层、连接层和面层，以及沥青结合料与具有特定性质的道路集料的其他组合，例如抗车辙层、排水混合料或沥青砂(沥青结合料与砂型集料的混合物)。
本发明的另一个主题涉及用于制造混合料的方法，该混合料包含至少一种道路结合料和集料，道路结合料选自根据本发明的沥青，
该方法包括至少以下步骤：
-将集料加热至100℃至180℃、优选120℃至160℃的温度，
-将集料与道路结合料在罐中混合，罐例如搅拌机或搅拌桶，
-得到混合料。
本发明的方法具有能够在之前没有加热固体沥青球团步骤的情况下进行的优点。
根据本发明的制造混合料的方法不需要在与集料混合前加热固体沥青球团的步骤，因为与热集料接触后，在环境温度下是固体的沥青会熔化。
根据本发明的在环境温度下是固体的沥青具有能够直接添加到热集料中、而无需在与热集料混合前进行熔化的优点。
优选地，混合集料和道路结合料的步骤在搅拌下进行，搅拌持续至多5分钟、优选至多1分钟以允许获得均匀的混合物。
值得注意的是，根据本发明的球团形式的固体沥青允许在最佳条件下、在环境温度下运输和/或储存道路沥青，特别地在固体沥青的运输和/或储存期间不存在其任何团聚和/或黏附，即使在高环境温度下也是如此。此外，球团的涂层在与热集料接触和剪切力的作用下破裂，其释放沥青基质。最后，道路结合料和集料的混合物中的涂层的存在与未涂覆的沥青基质相比不会降低用于道路施工的所述道路沥青的性能。
-运输和/或储存和/或处理道路沥青的方法
本发明的另一个主题还涉及用于运输和/或储存和/或处理道路沥青的方法，所述道路沥青以在环境温度下是固体的沥青球团形式被运输和/或储存和/或处理。
优选地，道路沥青在高环境温度下运输和/或储存超过或等于2个月，优选超过或等于3个月。
优选地，高环境温度为20℃至90℃，优选20℃至80℃，更优选40℃至80℃，甚至更优选40℃至60℃。
根据本发明的沥青球团具有维持其分隔形式的优点，并且因此能够在高环境温度下储存和/或运输之后被处理。它们特别地具有在自重下流动而不蠕变的能力，从而可以将它们包装储存在袋、桶或任何形状和任何体积的容器中，然后将它们从该包装转移到某种设备，例如某种施工现场设备(罐、搅拌机等)。
沥青球团优选地批量地在道路沥青领域通常称为“大袋”的袋中以1kg至100kg或500kg至1000kg运输和/或储存，所述袋优选地由热融材料制成。它们也可以批量地在5kg至30kg的纸箱中或100kg至200kg的桶中运输和/或储存。
以上针对本发明的每个主题描述的各种实施方式、变化方式、优选方式和优点适用于本发明的所有主题，并且可以单独或组合采用。
通过以非限制性方式提供的以下实施例举例说明本发明。
实施例
材料和方法
在这些实施例中涉及的沥青的流变和机械特性以表1中所示的方式测量。
表1
性质 缩写 单位 测量标准
在25℃下的针入度 P<sub>25</sub> 1/10mm NF EN 1426
环球软化温度 TBA ℃ NF EN 1427
根据标准NF EN 1427，测量在从样品管顶部提取的样品和从样品管底部提取的样品之间所述组合物的环球软化温度(RBT)的变化。
沥青基质B2至B5根据下文制备：
记为B1的35/50等级的沥青基质，其具有34 1/10mm的针入度P25和52.6℃的RBT，并且可以以商品名
Figure BDA0001502842730000271
从Total集团商购获得；
苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，其包含30.5重量％的苯乙烯和69.5重量％的丁二烯。相对于共聚物的总重量，1，2-乙烯基基团的含量为27.8重量％。该共聚物具有142500道尔顿的重均分子量(Mw)和1.09的多分散指数Ip。该共聚物可以以商品名D1192从Kraton公司商购获得；
-化学添加剂，2’，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼，记为酰肼；1，10-癸酸，记为酸；
硫华，记为交联剂；
辛酸锌；记为清除剂。
下表2中列出了对于每种沥青所用的以重量百分比计的量。
表2
沥青 B<sub>2</sub> B<sub>3</sub> B<sub>4</sub> B<sub>5</sub>
沥青基质B1 99.1％ 98.5％ 95.4％ 94.8％
酰肼 0.9％ - 0.9％ -
酸 - 1.5％ - 1.5％
SBS - - 3.4％ 3.4％
交联剂 - - 0.1 0.1
清除剂 - - 0.2 0.2
P25(1/10mm) 17 14 22 21
TBA(℃) 107 93 34 37
调整用于每种沥青的添加剂的量以获得具有相同机械性能的沥青，特别是具有类似的针入度P25和类似的RBT的沥青。
通过以下方式制备沥青。
对于沥青B2，将沥青基质B1引入维持在160℃的反应器，在300转/分钟下搅拌2小时。然后将酰肼引入反应器。将反应器的内容物维持在160℃，在300转/分钟下搅拌1小时。
沥青B3由沥青基质B1和酸以与沥青B2相同的方式制备。
对于沥青B4，将沥青基质B1和SBS共聚物引入维持在185℃的反应器，在300转/分钟下搅拌。然后将反应器的内容物维持在185℃，在300转/分钟下搅拌4小时。添加0.1％的交联剂，将混合物在185℃下、在300转/分钟的搅拌下反应2小时，在185℃下添加0.2％的清除剂，在300转/分钟下搅拌20分钟。在300转/分钟的搅拌下将温度降低至160℃，然后添加球团形式的酰肼。将混合物在160℃下搅拌约1小时以得到最终均匀的外观。将混合物冷却至环境温度。
用酸代替酰肼，与沥青B4类似地制备沥青B5。
1.各种固体沥青球团G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9和G10的制备
1.1用于制备根据本发明的球团的沥青核的一般方法
将沥青基质(B2至B5)在160℃的烘箱中重新加热2小时，然后倒入具有各种球形孔的硅酮模具中以形成固体沥青的核。在注意到模具中的沥青凝固后，用本生灯加热的叶片弄平多余的沥青。在30分钟后，将未经涂覆的球团形式的固体沥青从模具中取出并储存在用硅化纸覆盖的托盘中。然后，将沥青核静置冷却至环境温度10分钟至15分钟。
1.2用于制备根据本发明的包括涂层(PEG-4000和木质素)的固体沥青球团的一般 方法
通过将PEG-4000在70℃至80℃的烘箱中熔化1小时至2小时的时间来制备组合物。在搅拌下，将木质素趁热加入到该组合物中。
将先前在1.1中得到的沥青核刺到针上，然后浸入到仍然在烘箱中并伴随搅拌的涂料组合物中。
将经涂覆的沥青球团沉积在硅酮板上。任选地，由此得到的经涂覆的固体沥青球团可以用木质素粉末形成的另外的层包覆。
由此得到的固体沥青球团被放置在露天中、在环境温度下至少2小时以固化涂层。
由此得到根据本发明的具有核/包覆层结构的固体沥青球团。
PEG-4000和木质素的量可以根据组合物的期望黏度而变化。
制备包含80重量％的PEG-4000和20重量％的木质素的组合物C1。
1.3用于制备根据本发明的包含涂层(明胶和木质素)或(明胶和粉状橡胶)或(明 胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末)的固体沥青球团的一般方法
将片状形式的明胶在冷水中浸泡10分钟直到80％的水被吸收，然后放入70℃的烘箱中。将在110℃下预干燥2小时的木质素趁热加入明胶中。
将先前在1.1中得到的沥青核刺到针上，然后浸入到仍然在烘箱中并伴随搅拌的涂料组合物中。
将经涂覆的沥青球团沉积在硅酮板上。任选地，由此得到的经涂覆的固体沥青球团可以用木质素粉末形成的另外的层包覆。
将由此得到的经涂覆的固体沥青球团在露天中放置几分钟，然后在50℃下退火1小时至2小时，以固化涂层。
由此得到根据本发明的具有核/包覆层结构的固体沥青球团。
明胶、水和抗团聚化合物的量可以根据组合物的期望黏度而变化。
根据表3制造组合物(明胶和木质素或粉状橡胶或SBS共聚物粉末)C2、C3、C4、C5和C6。
表3
Figure BDA0001502842730000301
1.4根据本发明的各种固体沥青的制备
固体沥青G1(对照测试)是根据在1.1中所描述的方法制备的，然后用木质素粉末化。G1由通过形成基质B2得到的沥青核和由填料(细粉)构成的抗团聚层组成。
固体沥青G2(对照测试)是根据在1.1中所描述的方法制备的，然后用木质素粉末化。G2由通过形成基质B2得到的沥青核和由木质素构成的抗团聚层组成。
根据本发明的固体沥青G3是根据1.1和1.2中所描述的方法制备的，并且由通过形成基质B3得到的沥青核和由组合物C1得到的涂层组成。
根据本发明的固体沥青G4是根据1.1和1.3中所描述的方法制备的，并且由通过形成基质B3得到的沥青核和由组合物C2得到的涂层组成。
根据本发明的固体沥青G5是根据1.1和1.3中所描述的方法制备的，并且由通过形成基质B3得到的沥青核和由组合物C3得到的涂层组成。
固体沥青G6(对照测试)是根据1.1中所描述的方法制备的，然后用明胶涂覆。G6由通过形成基质B3得到的沥青核和由填料(细粉)构成的抗团聚层组成。
固体沥青G7(对照测试)是根据1.1中所描述的方法制备的，然后用明胶涂覆。G7由通过形成基质B3得到的沥青核和由木质素构成的抗团聚层组成。
根据本发明的固体沥青G8是根据1.1和1.3中所描述的方法制备的，并且由通过形成基质B3得到的沥青核和由组合物C4得到的涂层组成。
根据本发明的固体沥青G9是根据1.1和1.3中所描述的方法制备的，并且由通过形成基质B3得到的沥青核和由组合物C5得到的涂层组成。
根据本发明的固体沥青G10是根据1.1和1.3中所描述的方法制备的，并且由通过形成基质B3得到的沥青核和由组合物C6得到的涂层组成。
2.经涂覆的球团形式的固体沥青G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7和G10的耐负荷性测试
进行该试验以评价在压缩力下、在50℃的温度下球团G1至G7和G10的耐负荷性。事实上，该测试可以模拟批量地运输和/或储存在10kg至100kg的袋中、或在500kg至1000kg的大袋中、或在200kg的桶中时球团所经受的温度和球团相互之间的挤压条件，并评估其在这些条件下的耐受性。
耐负荷性测试使用由Lloyd Instruments公司以名为LF Plus销售的配有热处理室的质构仪进行。为此，将直径为25mm、包含10g沥青球团的金属容器置于温度调节为50℃的热处理室中1小时。质构仪的活塞是直径20mm和高60mm的圆柱体。圆柱体活塞在开始时位于与球团的上层接触。然后，其以0.5mm/分钟的恒定速度、5mm的校准距离垂直向下运动，以向位于容器中的所有球团施加压缩力。在撤去活塞后，在视觉上评估球团的压缩强度，尤其是其外观及其团聚的能力。在下表4中列出观察结果。
表4
Figure BDA0001502842730000321
+++：球团保持其最初形状并且不相互黏附。
++：球团不相互黏附，但不再具有圆形形状。
+：球团略微地相互黏附。
-：球团有些融合。
--：球团融合。
根据本发明的球团G3、G4、G5和G10在50℃下表现出非常好的耐负荷性，在此程度下它们不相互黏附。另外，球团G4和G5保持其最初形状。与对照球团G1、G2、G6和G7相比，球团G3、G4和G5能够很好地承受压缩和温度条件，该对照球团在运输或储存时具有团聚的趋势，特别是在大于或等于50℃的温度下。因此，与球团G3、G4和G5相比，所述球团G1、G2、G6和G7的处理将会更困难。特别地，如果沥青球团以袋或大袋的形式运输时，团聚的球团G1、G2、G6和G7具有更大的漏出袋或大袋外的风险，这使得所述袋或大袋具有互相黏连的趋势，难以处理。由于它们的性质，将其转移到某种施工现场设备中也可能是困难的。
3.沥青混合料的制造
根据以下流程制造混合料：
首先，将4.5千克的集料在160℃下加热并置于搅拌机中。
然后，将285g含有明胶/木质素(20/80)壳的固体沥青球团G10倒在预热至160℃的集料上。
在混合70秒后(与在相同条件下引入的热结合料相比大约多10秒)，沥青均匀地包覆在集料上，其变得有光泽和发黏。
4.在3中得到的沥青混合料的被动黏附性测试
根据由标准NFT 66-018修改的方法测量被动黏附性，并且在视觉上评估该测量。
将3中得到的混合料浸入装有加热至60℃的水的容器中16小时。
同时，将根据3中所描述的方法用沥青基质B1得到的混合料浸入装有加热至60℃的水的容器中16小时。在16小时后，没有观察到这两种类型的混合料之间的视觉差异，并且表面完全被结合料覆盖(100％)。
因此，沥青球团壳的性质对使用这些球团制造的混合料的黏附性没有影响。
5.Duriez测试
在3中得到的混合料的机械性能水平通过进行Duriez测试来测量：根据标准NF EN12697-12-B确定沥青测试样品的水敏性(也称为“水剥离耐受性测试”)，其评价沥青结合料和集料之间的黏附性。
术语“耐受性”定义为：
Cw：指“湿”批次的以千帕(kPa)计的压缩强度。
Cw是在18℃的水中储存7天的测试样品上测量的。
Cd：指“干”批次的以千帕(kPa)计的压缩强度。
Cd是在18℃下在空气中储存7天的测试样品上测量的。
浸入压缩比i/C根据以下式定义：
i/C＝[100*(Cw/CD)]
i/C(或r/R)比例＝92.3％的结果是令人满意的，其中Cd＝11.1MPa，Cw＝10.3MPa。值得注意的是，强度水平是良好的。

Claims (14)

1.一种在环境温度下是固体的沥青，其是包含核和涂层的球团形式，其中：
-所述核包含至少一种沥青基质，和
-所述涂层通过涂覆包含以下组分的组合物得到：
(1)至少10重量％的至少一种增黏化合物，所述增黏化合物选自：明胶、琼脂、海藻酸盐、纤维素衍生物、结冷胶、分子量为800g·mol-1至8000g·mol-1的聚乙二醇及其混合物，和
(2)至少10重量％的至少一种抗团聚化合物，所述抗团聚化合物选自：滑石；细粉；砂；水泥；碳；木质残留物；玻璃粉末；氧化铝；二氧化硅；二氧化硅衍生物；塑料粉末；及其混合物，
所述百分比相对于涂层的总重量给出。
2.根据权利要求1所述的沥青，其中所述增黏化合物具有大于或等于50mPa·s-1的动态黏度，所述黏度是在65℃下测量的Brookfield黏度。
3.根据权利要求1所述的沥青，其中所述沥青基质具有在25℃下根据标准EN 1426测量的5 1/10mm至330 1/10mm的针入度。
4.根据权利要求1所述的沥青，其中所述沥青基质还包含至少一种化学添加剂，其选自有机化合物、石蜡、多磷酸及其混合物。
5.根据权利要求1所述的沥青，其中所述沥青基质具有在25℃下根据标准EN 1426测量的5 1/10mm至45 1/10mm的针入度，和/或大于或等于90℃的环球软化温度，所述环球软化温度是根据标准EN 1427测量的。
6.一种用于制造如权利要求1所述的沥青的方法，所述方法包括：
i)由至少一种沥青基质形成核，
ii)用包含至少一种增黏化合物和至少一种抗团聚化合物的组合物涂覆全部或部分的核表面，
iii)任选地，在20℃至60℃的温度下干燥步骤ii)中得到的球团5分钟至5小时。
7.根据权利要求1所述的沥青，其是通过实施根据权利要求6所述的方法能够得到的。
8.根据权利要求1所述的沥青，其在20℃至80℃的温度下、在超过或等于2个月的时间内具有运输和储存的稳定性。
9.根据权利要求1所述的沥青作为道路结合料的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其用于制造混合料。
11.一种制造混合料的方法，所述混合料包含至少一种道路结合料和集料，所述道路结合料选自根据权利要求1所述的沥青，所述方法至少包括以下步骤：
-将集料加热至100℃至180℃的温度，
-将集料与道路结合料在罐中混合，
-得到混合料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述罐为搅拌机或搅拌桶。
13.根据权利要求11所述的方法，其不包括在将道路结合料与集料混合之前加热道路结合料的步骤。
14.一种运输和/或储存道路沥青的方法，所述道路沥青以根据权利要求1所述的沥青形式被运输和/或储存。
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