CN107709388A - 光固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物包含重均分子量为1,000～50,000的聚合物、自由基型光聚合引发剂和溶剂，所述聚合物具有下述式(1)所示的结构单元且在末端具有下述式(2)所示的结构。(式中，X表示碳原子数1～6的烷基、乙烯基、烯丙基或缩水甘油基，m和n分别独立地表示0或1，Q表示碳原子数1～16的二价烃基，Z表示碳原子数1～4的二价连结基团，该二价连结基团与上述式(1)中的‑O‑基键合，R1表示氢原子或甲基)。

Description

光固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含引入了能够自由基交联的部位的聚合物的光固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，随着移动电话机、IC卡等电子设备的高功能化及小型化，要求半导体器件的高集成化。作为该方法，研究了半导体元件本身的微细化、使半导体元件间以纵向层叠的堆叠结构。在堆叠结构的制作中，在半导体元件间的接合中使用粘接剂。但是，作为公知的粘接剂而已知的丙烯酸类树脂、环氧树脂及硅酮树脂的耐热性只有250℃左右，存在在金属凸块的电极接合、离子扩散工序等如还要求250℃以上的高温之类的工序中无法使用的问题。
在专利文献1中公开了在光半导体用粘接剂中使用的含异氰脲酸环的聚合物以及含有该聚合物的组合物。据记载，该含异氰脲酸环的聚合物通过在碱金属化合物的存在下使N-单取代异氰脲酸与二卤素化合物反应、或者使N,N’,N”-三取代异氰脲酸与硅烷化合物进行硅氢化反应来得到。进而，据记载，上述组合物作为光半导体用粘接剂，可以在50℃～250℃的烘箱中加热30分钟～4小时来进行粘接。
另一方面，以液晶显示器(LCD)、有机EL(OLED)显示器为代表的薄型显示器(FPD)的市场正在急速扩大。液晶显示器使用玻璃基板作为显示面板的基材，但是，出于进一步薄型化、轻质化、柔性化、通过辊对辊(Roll-to-Roll)工艺来降低加工成本的目标，进行了使用塑料基板的柔性显示器的开发。但是，作为在公知的塑料基板中使用的树脂材料而已知的PET树脂、PEN树脂、PC树脂的耐热性只有250℃左右，存在无法在以往薄膜晶体管(TFT)形成工艺所需的要求250℃以上高温的工序中使用的问题。
另一方面，在专利文献2中公开了得到可见光的透射率高、耐热性及耐溶剂性优异的固化膜的组合物。进而，在该文献中还公开了上述组合物可以作为粘接剂来使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-143954号公报
专利文献2：国际公开第2013/035787号小册子
发明内容
发明要解决的课题
对于由专利文献1记载的组合物制作的固化物，评价为在470nm下的透光率为90％以上，并进一步进行了耐热性的评价。然而，虽然记载了将上述固化物在150℃的烘箱中放置120小时后再测定其在470nm下的透射率的内容，但是其在250℃以上的温度下的耐热性还并不明确。因此，在将专利文献1记载的组合物用于要求250℃以上的高温的工序中的情况下，由该组合物得到的固化物存在不具有高可见光的透射率的可能性。
另一方面，为了使用专利文献2中记载的组合物而在基板上形成可见光的透射率高、并且耐热性及耐溶剂性优异的固化膜，需要在200℃或200℃以上的温度下进行例如5分钟烘烤。因此，在将专利文献2记载的组合物用于粘接公知的塑料基板的情况下，存在在烘烤该组合物时发生塑料基板破损的可能性。
因此，要求不需要在200℃或200℃以上的温度下的加热工序便能形成具备高可见光的透射率和优异的耐热性及耐溶剂性的固化膜的组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过对构成组合物的聚合物的末端结构下工夫，从而不需要在上述温度下的加热工序便能由该组合物形成具备所期望的性质的固化膜。
即，本发明的第一方案为一种光固化性树脂组合物，其包含重均分子量为1,000～50,000的聚合物、自由基型光聚合引发剂和溶剂，所述聚合物具有下述式(1)所示的结构单元且在末端具有下述式(2)所示的结构。
(式中，X表示碳原子数1～6的烷基、乙烯基、烯丙基或缩水甘油基，m及n分别独立地表示0或1，Q表示碳原子数1～16的二价烃基，Z表示碳原子数1～4的二价连结基团，该二价连结基团与上述式(1)中的-O-基键合，R1表示氢原子或甲基。)
在上述式(1)中，Q所示的二价烃基表示例如直链状或支链状的亚烷基、包含以双键键合的2个碳原子的基团、或者在主链中包含脂环式烃基或芳香族烃基的基团，所述脂环式烃基和所述芳香族烃基可以具有至少1个取代基。
在上述式(2)中，Z所示的二价连结基团表示例如可以具有至少1个羟基作为取代基的直链状或支链状的亚烷基。
上述光固化性树脂组合物可以还包含二官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能硫醇。
上述光固化性树脂组合物可以作为粘接剂或透镜材料来使用。
本发明的第二方案为一种膜形成方法，其具有以下工序：将本发明的第一方案的光固化性树脂组合物涂布于基板上的工序；将涂布在上述基板上的光固化性树脂组合物在50℃～160℃的温度下进行预烘烤的工序；对在上述预烘烤后形成在上述基板上的涂膜进行曝光的工序；以及对上述涂膜进行显影的工序。
发明效果
本发明的光固化性树脂组合物由于包含在末端引入了能够自由基交联的部位的聚合物及自由基型光聚合引发剂，因此无需在200℃或200℃以上的温度下的加热工序便能形成具备高可见光的透射率和优异的耐热性及耐溶剂性的固化膜。该固化膜作为透镜材料是有用的。由本发明的光固化性树脂组合物形成的固化膜的防透湿性也优异。进而，本发明的光固化性树脂组合物由于具有高粘接力，因此作为有机EL显示器用及图像传感器用粘接剂是有用的。
具体实施方式
＜聚合物＞
本发明的光固化性树脂组合物包含重均分子量为1,000～50,000的聚合物，所述聚合物具有上述式(1)所示的结构单元且在末端具有上述式(2)所示的结构。该重均分子量为基于后述的凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为GPC。)分析得到的标准聚苯乙烯换算值，优选为1,000～20,000。
在上述式(1)中，X所示的碳原子数1～6的烷基可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基等。
在上述式(1)中，Q所示的碳原子数1～16的二价烃基为例如直链状或支链状的亚烷基、包含以双键键合的2个碳原子的基团、或者在主链中包含脂环式烃基或芳香族烃基的基团，所述脂环式烃基和所述芳香族烃基可以具有至少1个取代基。作为这样的基团，可例示下述式(a)～式(m)所示的基团。
在上述式(2)中，Z所示的碳原子数1～4的二价连结基团表示例如可以具有至少1个羟基作为取代基的直链状或支链状的亚烷基。在Z表示此种亚烷基的情况下，作为上述式(2)所示的末端结构，可例示下述式(2-1)及式(2-2)所示的结构。
上述聚合物例如经过以下过程来合成。使具有三嗪三酮结构的二环氧基化合物与在末端具有羧基或羟基的化合物反应，而得到上述式(1)所示的结构单元和在末端具有羧基或羟基的聚合物中间体。之后，使具有上述末端的聚合物中间体与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应。
＜光自由基型聚合引发剂＞
本发明的光固化性树脂组合物包含自由基型光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，只要是对光固化时所使用的光源具有吸收的化合物，则并无特别限定，可列举例如：过氧化异丁酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基二氧基)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧基)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧基)己烯过氧化氢、α-(异丙基苯基)异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基二氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧基)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲酯、苯偶姻***、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}-苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟酯系化合物。
上述自由基型光聚合引发剂可以以市售品来获得，可列举例如：IRGACURE[注册商标]651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE TPO、IRGACURE 4265、IRGACURE TPO(以上为BASF公司制)；KAYACURE[注册商标]DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上为日本化药(株)制)；VICURE-10、VICURE-55(以上为STAUFFER Co.LTD制)；ESACUREKIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上为日本SIBERHEGNER(株)制)；Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1414、Adeka Optomer N-1606(以上为(株)ADEKA制)。这些光自由基型聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于上述聚合物的含量，本发明的光固化性树脂组合物中的自由基型光聚合引发剂的含量例如为0.01～30phr，优选为0.1～15phr。在该含量的比例不满足下限值的情况下，无法得到充分的固化性。在此，phr表示相对于聚合物的质量100g的、自由基型光聚合引发剂的质量。
＜溶剂＞
本发明的光固化性树脂组合物包含溶剂。作为该溶剂，只要是可以在半导体器件制造工序中使用的有机溶剂，则并无特别限定，可列举例如：环己酮、甲基异戊基酮、2-丁酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯以及它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二烷等环式醚类；γ-丁内酯等内酯类；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。若将从本发明的光固化性树脂组合物除去溶剂后的成分记为固体成分，则在该光固化性树脂组合物中所占的固体成分的比例为例如1～80质量％。
＜交联性化合物＞
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要含有二官能(甲基)丙烯酸酯作为交联性化合物。在此，二官能(甲基)丙烯酸酯为在分子的两端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。作为该化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯及三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯。
上述二官能(甲基)丙烯酸酯可以以市售品获得，可列举例如A-DCP、DCP(以上为新中村化学工业(株)制)。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于上述聚合物的含量，本发明的光固化性树脂组合物中的二官能(甲基)丙烯酸酯的含量例如为5～50质量％，优选为10～30质量％。
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有多官能硫醇作为交联性化合物。在此，多官能硫醇为在分子的末端具有多个(例如2个、3个或4个)硫醇基的化合物。作为该化合物，可列举例如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)及三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)。
上述多官能硫醇可以以市售品获得，可列举例如KarenzMT[注册商标]PE1、KarenzMT BD1、KarenzMT NR1(以上为昭和电工(株)制)。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于上述聚合物的含量，本发明的光固化性树脂组合物中的多官能硫醇的含量例如为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％。
＜其他添加剂＞
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要进一步含有环氧化合物、光产酸剂、热产酸剂、无机填料、表面活性剂等添加剂。
在本发明的光固化性树脂组合物包含环氧化合物的情况下，作为该环氧化合物，可列举例如：1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧基乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[p-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-S-二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、四溴化双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、三-(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二甘油聚二缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油基醚、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)-3’,4’-环氧-1,3-二烷-5-螺环己烷、1,2-亚乙基二氧基双(3,4-环氧环己基甲烷)、4’,5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4,5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯及双(2,3-环氧环戊基)醚。进而，作为上述环氧化合物，还可列举丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
上述环氧化合物可以以市售品获得，可列举例如：Epolide[注册商标]GT-401、Epolide GT-403、Epolide GT-301、Epolide GT-302、Epolide PB3600，Celloxide[注册商标]2021P、Celloxide 2000、Celloxide 3000，EHPE3150、EHPE3150CE、Cyclomer[注册商标]M100(以上为(株)大赛璐制)；EPICLON[注册商标]840、EPICLON 840-S、EPICLON N-660、EPICLON N-673-80M(以上为DIC(株)制)。
在本发明的光固化性树脂组合物包含光产酸剂的情况下，作为该光产酸剂，可列举例如：IRGACURE[注册商标]PAG103、IRGACURE PAG108、IRGACURE PAG121、IRGACUREPAG203、IRGACURE CGI725，GSID-26-1(以上为BASF公司制)；WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(以上为和光纯药工业(株)制)；TFE三嗪、TME-三嗪、MP-三嗪、二甲氧基三嗪、TS-91、TS-01((株)三和化学制)。
在本发明的光固化性树脂组合物包含热产酸剂的情况下，作为该热产酸剂，可列举例如K-PURE[注册商标]TAG-2689、K-PURE TAG-2690、K-PURE TAG-2700、K-PURE CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE CXC-1615、K-PURE CXC-1821(以上为KING INDUSTRIES公司制)。
在本发明的光固化性树脂组合物包含无机填料的情况下，作为该无机填料，可列举例如二氧化硅、氮化铝、氮化硼、氧化锆、氧化铝等溶胶。
在本发明的光固化性树脂组合物包含表面活性剂的情况下，作为该表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
上述表面活性剂可以以市售品来获得，可列举例如：FTOP[注册商标]EF301、FTOPEF303、FTOP EF352(以上为三菱材料电子化成(株)制)，Megafac[注册商标]F171、MegafacF173、Megafac R-30、Megafac R-30N、Megafac R-40、Megafac R-40-LM(以上为DIC(株)制)，Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上为住友3M(株)制)；ASAHIGATE[注册商标]AG710、Surflon[注册商标]S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、SurflonSC104、Surflon SC105、Surflon SC106(以上为旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜膜形成方法＞
使用本发明的光固化性树脂组合物，经过以下的工序可以形成固化膜，即，将本发明的光固化性树脂组合物涂布在基板上的工序、将涂布在上述基板上的光固化性树脂组合物在50℃～160℃的温度下进行预烘烤的工序、对在上述预烘烤后形成在上述基板上的涂膜进行曝光的工序、以及对上述涂膜进行显影的工序。
作为将本发明的光固化性树脂组合物涂布在基板上的方法，可列举例如旋涂法、灌封法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷毛涂布法、刮刀涂布法及气刀涂布法。
作为涂布本发明的光固化性树脂组合物的基板，可列举例如：被氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜被覆的硅晶片；氮化硅基板；石英基板；无碱玻璃基板；低碱玻璃基板；晶体玻璃基板；形成有铟锡氧化物(ITO)膜或铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃基板；以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酰基纤维素(TAC)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚环烯烃(PCO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)或聚甲基丙烯酸(PMMA)形成的基板。
为了从涂布在上述基板上的光固化性树脂组合物中除去溶剂，而进行了上述预烘烤，其结果为在上述基板上由该组合物形成丧失流动性的涂膜。
在将上述涂膜进行曝光的工序后且在对该涂膜进行显影的工序前，可以根据需要在例如50～160℃的温度下进行曝光后烘烤(简称为Post Exposure Bake，PEB。)。
作为在对上述涂膜进行曝光时所使用的光源，可列举例如g射线、h射线、i射线、ghi射线宽频带及KrF准分子激光。
作为在上述涂膜的显影中所使用的显影液，可列举上述光固化性树脂组合物中所包含的溶剂。此外，作为在光刻工序中所使用的光致抗蚀剂溶液的溶剂，可以使用公知的有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举例如丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、环己酮及2-丙醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定。
以下记载的合成例中所得的聚合物的GPC分析使用下述的装置，测定条件如下述所示。
装置：一体型高速GPC***HLC-8220GPC东曹(株)制
色谱柱：KF-G，KF804L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/分钟
标准试剂：聚苯乙烯
检测器：RI
＜合成例1＞
使1,2-环己烷二甲酸80.45g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸110.00g及苄基三乙基氯化铵4.52g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯292.46g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯18.05g及苄基三乙基氯化铵0.72g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为2,700。所得的聚合物被认为是具有下述式(1a)所示的结构单元及在末端具有下述式(2a)所示结构的聚合物。
＜合成例2＞
使4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐14.29g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸20.00g及苄基三乙基氯化铵0.82g溶解于环己酮105.33g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯3.25g及苄基三乙基氯化铵0.13g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为10,900。所得的聚合物被认为是具有下述式(1b)所示的结构单元及在末端具有下述式(2b)所示结构的聚合物。
＜合成例3＞
使2-亚丙基-1,2-二甲酸18.24g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸33.00g及乙基三苯基溴化2.21g溶解于环己酮124.71g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯4.86g及乙基三苯基溴化0.30g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为3,900。所得的聚合物被认为是具有下述式(1c)所示的结构单元及在末端具有下述式(2c)所示结构的聚合物。
＜合成例4＞
使1,4-丁烷二甲酸20.48g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸33.00g及乙基三苯基溴化2.21g溶解于环己酮129.96g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯5.07g及乙基三苯基溴化0.30g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为4,700。所得的聚合物被认为是具有下述式(1d)所示的结构单元及在末端具有下述式(2d)所示结构的聚合物。
＜合成例5＞
使2,2-双(4-环氧丙氧基环己基)丙烷25.00g、1,2-环己烷二甲酸11.35g及苄基三乙基氯化铵0.64g溶解于环己酮86.31g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯13.78g及苄基三乙基氯化铵0.55g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为3,100。所得的聚合物被认为是具有下述式(3)所示的结构单元及在末端具有下述式(2e)所示结构的聚合物。
＜合成例6＞
使1,4-萘二甲酸22.11g、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷32.00g及苄基三乙基氯化铵0.99g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯82.65g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯6.41g及苄基三乙基氯化铵0.26g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为4,400。所得的聚合物被认为是具有下述式(4)所示的结构单元及在末端具有下述式(2f)所示结构的聚合物。
＜合成例7＞
使2,5-吡啶二甲酸12.29g、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷23.00g及苄基三乙基氯化铵0.71g溶解于环己酮107.99g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却至室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯3.34g及苄基三乙基氯化铵0.13g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为6,200。所得的聚合物被认为是具有下述式(5)所示的结构单元及在末端具有下述式(2g)所示结构的聚合物。
＜合成例8＞
使间苯二甲酸14.34g、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷27.00g及苄基三乙基氯化铵0.84g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯63.26g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为10,200。所得的聚合物被认为是具有下述式(6)所示的结构单元且末端不被具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的结构密封的聚合物。
＜合成例9＞
使2,2-双(4-环氧丙氧基环己基)丙烷28.00g、单烯丙基异氰脲酸12.49g及苄基三乙基氯化铵0.71g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯61.81g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为4,100。所得的聚合物被认为是具有下述式(7)所示的结构单元的聚合物。
＜合成例10＞
使1,2-环己烷二甲酸103.61g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸150.00g及苄基三乙基氯化铵3.08g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯256.69g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为3,300。所得的聚合物被认为是具有下述式(1a)所示的结构单元的聚合物。
＜合成例11＞
使2,2-双(4-环氧丙氧基环己基)丙烷24.00g、1,4-萘二甲酸13.68g及苄基三乙基氯化铵1.23g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯90.78g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却为室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯3.57g及苄基三乙基氯化铵0.14g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为6,400。所得的聚合物被认为是具有下述式(8)所示的结构单元及在末端具有下述式(2h)所示结构的聚合物。
＜合成例12＞
使六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯15.00g、4-环己烯-1,2-二甲酸9.86g及苄基三乙基氯化铵1.12g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯103.93g后，使其在140℃下反应4小时，得到包含聚合物的溶液。冷却为室温后，使甲基丙烯酸缩水甘油基酯2.36g及苄基三乙基氯化铵0.09g溶解于本溶液，然后使其在140℃下反应3小时，得到包含聚合物的溶液。对所得聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为2,300。所得的聚合物被认为是具有下述式(9)所示的结构单元及在末端具有下述式(2i)所示结构的聚合物。
＜实施例1＞
将合成例1中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液20g中，使IRGACURE[注册商标]184(BASF公司制)0.68g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.08g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.34g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯8.90g，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜实施例2＞
将合成例2中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE[注册商标]550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液22g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.60g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)3.62g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.30g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯3.62g，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜实施例3＞
将合成例3中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液24g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.72g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.30g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.36g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯6.48g，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜实施例4＞
将合成例4中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液23g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.72g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.35g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.36g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯7.78g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例1＞
将合成例5中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液33g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.93g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)2.78g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.46g溶解于环己酮0.69g，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例2＞
将合成例6中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液21g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.65g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)3.91g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.33g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯6.67g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例3＞
将合成例7中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液21g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.57g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)3.44g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.29g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯4.99g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例4＞
将合成例8中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液22g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.71g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.26g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.35g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯8.16g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例5＞
将合成例9中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液22g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.67g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.03g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.34g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯6.58g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例6＞
将合成例10中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液22g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.72g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)4.29g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.36g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯8.42g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例7＞
将合成例11中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液20g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.60g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)3.58g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.30g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯5.36g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
＜比较例8＞
将合成例12中所得的包含聚合物的溶液注入到填充有阳离子交换树脂(15JWET、有机(株))及阴离子交换树脂(MONOSPHERE 550A、MUROMACHI TECHNOS(株))的瓶中，使其搅拌4小时。在搅拌后的溶液18g中，使IRGACURE184(BASF公司制)0.60g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)3.62g及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)0.30g溶解于丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯7.67g中，制备成组合物。之后，使用孔径3μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备成光固化性树脂组合物。
〔透射率测定〕
使用旋涂机将实施例1～实施例4、比较例2、3、7及8中制备的光固化性树脂组合物涂布在石英基板上，在100℃下进行预烘烤，使用对准器(aligner)(PLA-501、佳能(株)制)进行曝光(i射线、曝光量：3000mJ/cm2)，再在100℃下烘烤后，用丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯及1-甲氧基-2-丙醇混合溶液进行显影，形成膜厚10μm的膜。使用紫外线可视分光光度计UV-2550((株)岛津制作所制)对该膜测定波长400nm下的透射率。其结果如表1所示。在表1中，将透射率为95％以上的情况用○来表示，将透射率小于95％的情况用×来表示。进而，将由上述实施例1～4、比较例2、3、7及8中制备的光固化性树脂组合物形成的膜在265℃下烘烤3分钟后，测定波长400nm下的透射率。其结果如表1中所示，将该烘烤后的透射率相对于上述265℃下烘烤3分钟之前的透射率降低1％以下的情况用○来表示，将降低超过1％的情况用×来表示。下述表1的结果表明：由实施例1～4中制备的光固化性树脂组合物形成的膜显示出比由比较例2及比较例3中制备的光固化性树脂组合物形成的膜更高的透射率，且与由比较例2、3、7及8中制备的光固化性树脂组合物形成的膜相比具有在265℃下更高的耐热性。
[表1]
〔在溶剂中的溶出试验〕
使用旋涂机将实施例1～4及比较例4～6中制备的光固化性树脂组合物涂布在硅晶片上，在100℃下进行预烘烤，使用对准器(aligner)(PLA-501、佳能(株)制)进行曝光(i射线、曝光量：3000mJ/cm2)，再在100℃下烘烤后，用丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯及1-甲氧基-2-丙醇混合溶液进行显影，形成膜厚10μm的膜。将该膜在N-甲基2-吡咯烷酮中于23℃下浸渍1分钟。确认到由包含在末端具有甲基丙烯酰基的聚合物的实施例1～4中制备的光固化性树脂组合物形成的膜在浸渍前后的膜厚变化为5％以下，由包含末端未被具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的结构封闭的聚合物的比较例4～6中制备的光固化性树脂组合物形成的膜在浸渍于N-甲基吡咯烷酮后，浸渍前的膜厚的20％以上发生溶解。
[透湿度试验]
JIS Z 0208(杯法)
在KAPTON膜(东丽杜邦公司制)上分别成膜实施例1、3及比较例1中制备的组合物，在100℃下进行预烘烤，使用对准器(aligner)(PLA-501、佳能(株)制)进行曝光(i射线、曝光量：3000mJ/cm2)，再在100℃下烘烤后，用丙二醇-1-单甲基醚2-乙酸酯及1-甲氧基-2-丙醇混合溶液进行显影，形成目标膜。关于透湿度测定，在透湿度测定杯中加入氯化钙，以使膜径达到6cm的方式设置所得的膜。测定初始的全部质量，将其设置在40℃/90％的恒温恒湿槽中，测定24小时后的全体质量，计算水的质量增加量，从而评价膜的透湿度。由实施例1的组合物得到的膜的透湿度为28g/m2·day，由实施例3的组合物得到的膜的透湿度为35g/m2·day，由比较例1的组合物得到的膜的透湿度为77g/m2·day。该结果表明：与由比较例1的组合物得到的膜相比，由实施例1的组合物得到的膜及由实施例3的组合物得到的膜的防透湿性更优异。
〔粘接力评价〕
使用旋涂机将实施例1～4中制备的光固化性树脂组合物涂布在4英寸硅晶片上，在80℃下进行3分钟烘烤，形成膜厚10μm的膜后，使用贴合装置(AYUMI工业(株)制、VJ-300)，在真空度10Pa以下、温度80℃、贴合压力175kg的条件下，使其与4英寸玻璃晶片粘接，将该晶片用切割装置(DISCO(株)制、DAD321)切割成1cm见方，制作粘接力评价样品。在所得的粘接力评价样品的两面涂布ARALDITE[注册商标]2014(Huntsman Advanced Materials公司制)，将两面粘接于粘接力(剪切)测定用专用夹具后，用自动绘图仪((株)岛津制作所制、自动绘图仪AGS-100NX)评价粘接力(剪切)。粘接力以5mm/分钟的拉伸速度进行测定。其结果如下述表2所示。表2中、粘接力的值为2000N以上是指：在ARALDITE2014涂布部发生样品的断裂，在实施例1～4中制备的光固化性树脂组合物涂布部分未发生断裂，因此表明本光固化性树脂组成物的粘接力具有表中的值以上的粘接力。确认到使用实施例1～4中制备的光固化性树脂组合物得到的样品具有充分的粘接性。
[表2]
[表2]

Claims (6)

1.一种光固化性树脂组合物，其包含重均分子量为1,000～50,000的聚合物、自由基型光聚合引发剂和溶剂，
所述聚合物具有下述式(1)所示的结构单元且在末端具有下述式(2)所示的结构，
式中，X表示碳原子数1～6的烷基、乙烯基、烯丙基或缩水甘油基，m和n分别独立地表示0或1，Q表示碳原子数1～16的二价烃基，Z表示碳原子数1～4的二价连结基团，该二价连结基团与所述式(1)中的-O-基键合，R1表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，在所述式(1)中，Q所示的二价烃基表示直链状或支链状的亚烷基、包含以双键键合在一起的2个碳原子的基团、或者在主链中包含脂环式烃基或芳香族烃基的基团，所述脂环式烃基和所述芳香族烃基可以具有至少1个取代基。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，在所述式(2)中，Z所示的二价连结基团表示可以具有至少1个羟基作为取代基的直链状或支链状的亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其还包含二官能(甲基)丙烯酸酯和/或多官能硫醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其用于粘接剂或透镜材料。
6.一种膜形成方法，其具有以下工序：
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布在基板上的工序；
将涂布在所述基板上的光固化性树脂组合物在50℃～160℃的温度下进行预烘烤的工序；
对在所述预烘烤后形成在所述基板上的涂膜进行曝光的工序；以及
对所述涂膜进行显影的工序。
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