CN107699273A - 一种无水常减压蒸馏工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无水常减压蒸馏工艺及装置。该工艺包括:常压塔和减压塔采用四次汽化进料的方式,原油经过常压炉加热后从常压塔塔釜进料,塔釜不通入水蒸汽,各侧线产品采用再沸器进行加热,常压塔塔顶经冷凝冷却之后的塔顶干气进行碱洗;在常压塔和减压炉之间增设减压闪蒸塔,从常压塔塔釜出来的常压重油进入减压闪蒸塔;减压闪蒸塔设置若干条侧线以抽出产品,第一侧线抽出的产品回注到常压塔,塔釜重油进入减压炉进一步加热后进入减压塔;减压闪蒸塔的压力控制在常压塔和减压塔的压力之间。本发明还提供了无水常减压蒸馏装置。采用该装置及工艺能够解决常压塔顶的低温露点腐蚀问题,减少炼油污水,提高常压重油的柴油拔出率,缓解减压塔严重的雾沫夹带,降低减压深拔真空度。提高装置的长周期、安全、稳定运行性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无水常减压蒸馏工艺及装置,属于原油常减压蒸馏技术领域。
背景技术
原油蒸馏装置是石油炼制的“龙头”工业,是绝大部分原油进入炼厂后经过的第一道工序,其运行状态的稳定性不仅影响着常减压装置的经济效益,也决定了后续加工过程的好坏。图1为常规常减压蒸馏过程的常规流程示意图,其常压塔3的底部设有常压塔汽提段7。常减压装置加工量很大,其能耗的高低直接关系到整个炼油厂能耗水平和经济效益,现代的原油蒸馏塔在炼油厂中能耗巨大,约占炼厂总能耗的15%-20%,单从能耗指标评价,我国的蒸馏装置能耗已处于较先进的水平,为9.2-9.5kg标油/吨油,但是这个能耗指标是在产品质量、轻油收率和总拔出率相对较低的情况下获得,常减压装置的能耗是个惊人的数字,任何技术上的进步都可能产生重大的经济效益和社会效益。由以上可以看出,常减压蒸馏工艺运行稳定性及其能耗水平对企业的设备投资、运行管理、节能优化及经济效益方面极为重要。
近年来,我国炼油企业大多面临着原油重质化、劣质化的问题,原油的盐含量、酸值等越来越高,这也导致原油电脱盐装置的脱盐、脱水效果成为炼厂面临的重大难题。随着原油的重质化、劣质化,以及三次采油强化剂等因素的影响,电脱盐技术很难满足初馏塔原油进料含盐量不大于3mg/L的生产控制指标,常减压装置塔顶***的低温露点腐蚀日益严重。为了尽量多的脱除原油中的杂质,炼厂一般使用二级甚至三级电脱盐技术,电脱盐装置的大型化更加凸显原油电脱盐装置生产的效果变差的现实,不仅增加了设备费用以及污水排量,也不一定能达到电脱盐的生产要求。
电脱盐过程中未除去的无机氯盐、硫化物等杂质,随原油进入到后续加工过程中。当这些杂质随原油进入常减压装置中,在一定温度下会发生水解,高温下易分解,特别是经过常压炉后,生成腐蚀性介质HCl以及H2S气体。无机氯化物主要是NaCl、CaCl2、MgCl2,常见水解反应如下:
NaCl+H2O=NaOH+2HCl
MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HCl
CaCl2+2H2O=Ca(OH)2+2HCl
在常压炉出口温度360℃左右的情况下,有近90%的MgCl2和近16%的CaCl2发生水解,生成HCl气体。受原油高温下分解、设备生焦、再沸器热源难寻的制约,传统常减压蒸馏采用加热炉一次汽化进料、塔底无再沸器、进料以下塔段采用水蒸汽汽提的工艺。HCl和H2S气体在没有液态水存在的状况下无腐蚀性,对塔的操作性能基本没有危害,因此不会影响蒸馏塔的下部和中间部分的操作。常压塔塔顶温度一般为100-140℃,塔顶回流温度一般控制在40-50℃,水蒸汽在此条件下易凝结成液态水,HCl和H2S气体在塔顶被冷凝水吸收,形成HCl-H2S-H2O或HCl-H2O体系,具有很强的腐蚀作用,在常减压装置的塔顶设备造成腐蚀,即所谓的低温露点腐蚀,此过程在常压塔塔顶最为严重。
为解决低温露点腐蚀问题,目前工艺上普遍采取“一脱三注”技术,包括原油电脱盐以及在塔顶冷凝冷却***中注水、注中和剂、注缓蚀剂,其目的是尽可能降低原油中的盐含量,抑制HCl的生成,中和已生成的酸性腐蚀介质,改变环境的pH值,并在设备表面形成一层保护膜,阻碍腐蚀介质与金属表面接触。这在一定程度上缓解了塔顶低温露点腐蚀的严重性,但pH值的波动性较大,很难控制。目前中和剂一般注无机氨,生成胺盐酸盐和胺碳酸盐等,易导致二次腐蚀,且会在常压塔顶累积,引起结垢腐蚀等,堵塞管路。“一脱三注”极大地增加了生产成本,且容易引入不易降解和再生的新污染物,不能从根本上解决低温露点腐蚀问题。
另外,传统常减压蒸馏工艺采用水蒸汽汽提的方法,不仅会导致塔顶***的低温露点腐蚀问题,还会产生大量的炼油污水,污水中不仅含有石油类、硫化物等,还含有重金属,会对人类和生态环境造成严重的危害。炼厂生产过程中需要大量的水,虽然部分水可以循环使用,但仍会产生很多炼油污水,其数量甚至可以达到原油加工量的60%-70%,其中常减压蒸馏产生的污水占很大一部分。炼油污水成分复杂,有机物特别是烃类及其衍生物含量高,含有多种重金属,危害严重,必须经过处理后才能排放。除有机物外,还有油脂、酚类、硫化物、氨氮等物质,COD含量较高,难降解物质多,再生性能差,处理能耗高、费用大。炼油污水一般有物理处理、化学处理、生物处理三种方法,去除废水中浮油、乳化油、悬浮物等,降低废水COD、BOD,油脂含量,酚类、硫化物含量等,使其达到排放标准。近些年来,随着能源危机和能源结构的调整,环保要求也日益严格,提出了节水、降低污水排放量等各项指标,节能减排也是目前常减压蒸馏工艺迫切需要解决的问题。
与油品相比,水的汽化潜热很大,原油中含水会增加加工过程中燃料能耗,如原油含水量增加1%,由于额外多吸收热量,会使原油的换热温度降低10℃,相当于加热炉热负荷增加了5%左右。原油含水经换热器换热时,温度逐渐升高,水很容易过热,由于水的相对分子质量比油品平均相对分子质量要小,原油中少量的水汽化后体积急剧增加,形成很大阻力,增加***压力降和动力消耗,造成原油流量下降,换热***压力增大,严重时甚至会造成换热器憋漏。
另外,水蒸汽汽提导致蒸馏塔内气液相负荷分布极不均匀,汽化段的汽相负荷很高,非常容易产生过量雾沫夹带现象,主要针对常压重油及减压渣油,严重影响了各个侧线的产品质量,降低二次加工原油的性质,为后续油品加工过程带来麻烦。常压塔内一旦水蒸汽用量控制不好,操作效果不佳,会导致过量的柴油馏分从减一线馏出,减压塔过量雾沫夹带严重,使其操作、拔出率受到影响,产品质量变差,尤其是润滑油型减压塔,其基础油色度较重、馏分较宽,严重制约了高粘度润滑油基础油的生产。
对于燃料型减压塔,主要为催化裂化、加氢裂化提供原料,减压拔出率和拔出馏分的质量对全场的经济效益有很大的影响,可进行减压深拔技术,减少高含硫渣油的收率,减少渣油的二次加工量。减压深拔的切割温度一般在560℃以上,国外一些先进技术,其常减压装置的实沸点切割甚至能达到600℃以上,而我国减压拔出的深度明显偏低,一般在540℃之下,这与我国常减压蒸馏技术的成熟度、减压深拔操作条件苛刻度高等都有关系。减压深拔一般需要提高减压炉出口温度,但炉出口温度越高,由油料裂解、缩合产生的结焦问题越严重,造成设备的堵塞,影响生产操作的稳定性;通过降低减压塔压力也能够实现减压深拔,但由于抽真空***负荷的限制,塔内构件压降的限制,都会增加减压深拔技术的困难度。如何实现温和的减压深拔技术,也是目前我国常减压蒸馏技术遇到的瓶颈之一。
常减压装置作为石油行业的龙头装置,其稳定生产显得尤为重要。常压塔塔顶的低温露点腐蚀,会使装置的操作稳定性变差,开工周期大大缩短。炼油污水大量产生,极大的增加了装置的能耗,也增加后续污水处理过程的工作量及操作费用。同时塔内汽液相负荷分布不均匀,导致塔的处理能力降低,汽化段过量雾沫夹带严重,尤其是减压塔,不仅造成油品分馏塔下部侧线产品严重重叠,产品质量变差,残炭值、重金属含量等超标,影响二次加工过程原料的品质,而且大大增加了分离过程中的能耗,降低分馏塔的处理量。
综上所述,传统的常减压蒸馏流程虽然技术成熟,工业应用性强,但仍然存在一些瓶颈,如塔顶***低温露点腐蚀、炼油污水产量大、过量雾沫夹带严重、减压深拔技术困难等,如果没有技术上的创新,将很难克服这些困难。
国内外虽然针对常减压工艺技术进行了大量的研究工作,但传统的常减压流程基本上一直沿用至今。对常压塔顶低温露点腐蚀问题的研究,主要在于新型缓蚀剂的研制开发。樊玉光等人在发明名称为“常减压塔顶***露点控制防腐蚀装置”的专利申请(CN1864789A)中提出,在常减压蒸馏塔与冷凝器之前设置防腐蚀罐,在防腐蚀罐内设置液体分布器及非金属填料,加入水和缓蚀剂,其目的是将油气中的酸性气体腐蚀介质在防腐蚀罐内吸收,防止其后的设备如冷凝器等发生露点腐蚀现象。该装置虽然可以防止冷凝器的腐蚀问题,提高设备的使用寿命,但常压塔塔顶由于温度较低,部分水蒸汽冷凝,也会吸收腐蚀性气体HCl形成酸溶液,其腐蚀问题并没有得到本质上的解决。
关于常减压工艺能耗问题,Arjmand等人于2011年提出通过改进蒸汽原料进口塔板位置进行常压塔的节能优化,将预分馏之后的气相进料单独引入到蒸馏塔的上段,使冷凝器负荷节约能量12.6%。
关于过量雾沫夹带问题,袁毅夫等人在发明名称为“常减压装置汽液负荷转移技术”的专利(申请号为98101068.7)中提出在常压炉前的初馏塔增加侧线,将侧线产品注入常压塔适当位置,并在减压炉前增设闪蒸塔,其目的是将原油在初馏塔闪蒸后以及常压塔蒸馏后没有被汽化的轻组分进行闪蒸分离,从而可以减轻后续的加热炉和塔设备的负荷。但是因为闪蒸过程设置在油品进入加热炉前,此时油品温位不高,汽化量很小,所以对于降低分馏塔(特别是减压塔)汽化段的气液相负荷,降低雾沫夹带、改善产品重叠的问题作用有限。
关于减压深拔问题,袁清、张占柱等人在发明名称为“一种提高拔出率的减压蒸馏方法”的专利申请(CN102676211A)中提出在减压炉后、减压塔前增设汽化塔,常压渣油经减压炉加热后进入汽化塔中进行部分汽化,汽化油再进入到减压塔中进行分馏,未汽化油直接作为渣油从装置引出,其目的是减小因转油线温降和压降引起的能量损失,提高减压塔拔出率。但是该过程对减压炉的出口温度要求较高,甚至可达到460℃的炉出口温度,原油中高沸点馏分热安定性差,高温下易分解,导致产品质量下降,同时使管道内结焦堵塞,影响装置的稳定运行。
张吕鸿、张道光等人在发明名称为“带有减压闪蒸塔的常减压蒸馏方法及设备”的专利申请(CN101376068A)中提出了在减压炉之前增设减压闪蒸塔,闪蒸塔底油进入减压炉加热后进入减压塔,闪蒸塔顶气则进入减压塔内馏分相近的某侧线产品抽出口附近,以达到提高处理量,提高拔出率,降低能耗的目的。但是该闪蒸塔将塔顶气注入减压塔上部,相当于闪蒸后减压塔分段进料,没有在根本上改变减压塔的分馏作用,对处理量的提高效果不明显。减压闪蒸塔与减压塔没有共用一套抽真空***,大大增加了辅助设备的费用。
张龙、齐慧敏、王海波等人在发明名称为“一种强化闪蒸的原油减压深拔工艺”的专利申请(CN103242885A)中提出增加三级闪蒸罐,常压塔底油进入一级气化炉,加热后进入一级闪蒸罐分离,气相进入减压塔上部分馏段,液相进入二级气化炉;经加热后进入二级闪蒸罐,气相进入减压塔中部分馏段,液相进入三级气化炉;经加热后进入三级闪蒸罐,气相进入减压塔下部分馏段,液相进入减压塔闪蒸段;各段进料在减压塔中进行减压蒸馏,减压塔侧线抽出侧线产品,塔底抽出减压渣油,从而提高原油减压蒸馏过程中的拔出率。此方法增设了三个闪蒸罐,并且油品在进入每一个闪蒸罐之前都要经过加热,明显增加了装置的能耗以及设备的投资费用,且第三级闪蒸罐的入口温度达到420℃,油品易结焦,降低了装置的运行稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种无水常减压蒸馏工艺及装置,通过增设减压闪蒸塔的方式,取代常压塔塔底的水蒸汽汽提,主要解决常压塔顶的低温露点腐蚀现象,提高装置的长周期、安全、稳定运行性能;大大降低炼厂中新鲜水的消耗量,减少炼油污水的产生,降低后续污水处理过程所需的费用、能耗,响应节能减排政策,实现绿色常减压工艺;大大降低常压塔内气相负荷,降低塔顶冷凝器负荷,减少能耗,提高常压塔处理能力;提高常压重油的柴油拔出率,缓解减压塔严重的雾沫夹带,降低减压深拔真空度。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种无水常减压蒸馏工艺,其包括:
常压塔和减压塔采用四次汽化进料的方式,原油经过常压炉加热之后从常压塔塔釜进料,常压塔塔釜不通入水蒸汽,各侧线产品采用再沸器进行加热,常压塔塔顶经冷凝冷却之后的塔顶干气进行碱洗;
在常压塔和减压炉之间增设减压闪蒸塔,从常压塔塔釜出来的常压重油进入减压闪蒸塔塔釜;
减压闪蒸塔设置若干条侧线以抽出产品,其中第一侧线抽出的产品回注到常压塔,塔底重油进入减压炉进行进一步加热,然后进入减压塔;
减压闪蒸塔的压力控制在常压塔和减压塔的压力之间。
在上述无水常减压蒸馏工艺中,初馏塔内的操作不改变,原油经过电脱盐脱水处理后进入初馏塔,初馏塔塔釜流出的油料进入常压炉进行加热。原油经过电脱盐脱水后换热到230℃。
常压炉的出口温度可以控制为340-400℃,优选为360-380℃。通过提高常压炉的出口温度,能够降低减压闪蒸塔第一侧线的回注流量。
常压塔底部的进料板下方设有2-8块折流挡板。常压塔内不再通入水蒸汽进行汽提,提高常压炉的炉出口温度(优选340-400℃,更优选360-380℃),可以增大常压塔进料的汽化率,部分弥补因缺少水蒸汽汽提而导致的350℃之前馏分拔出率的降低,原油在常压塔内进行分馏生产干气、液化气、直溜汽油馏分、轻柴油馏分、重柴油馏分、煤油馏分和常压重油。
常压塔各侧线汽提塔不再采用水蒸汽汽提,而是采用带再沸器的提馏段,即再沸汽提塔。再沸汽提塔可以避免产品中混入水分,降低产品质量,如使航空煤油的冰点升高等。采用再沸器汽提,对比水蒸汽汽提,没有水蒸汽的体积流量,降低了塔内的气相负荷,提高了塔的处理能力。且再沸器的效率远大于水蒸汽汽提的效率。
在常压塔顶的冷凝***后增设碱洗罐用以吸收塔顶干气中的HCl、H2S等腐蚀性气体。碱洗罐中可以包括两个并联的碱洗罐,增设碱洗罐所需增加的设备费用不多,可以消除常压塔顶的低温露点腐蚀问题,大大降低设备维护费用。两个碱洗罐周期性切换,利于碱洗液的更新,提高装置运行稳定性。
由于缺少水蒸汽汽提,常压塔底的重油中含有较多的轻组分,在常压塔后增设减压闪蒸塔,常压塔底的重油进入减压***中进一步汽化,将350℃之前的馏分汽化拔出,并回注入常压塔中进行再分馏。常压渣油从减压闪蒸塔釜进料,塔底无水蒸汽汽提。通过调控减压闪蒸塔的真空度,可以控制柴油馏分的拔出率,塔内压力推荐控制为0.1-1.0kg/cm2,优选为0.1-0.5kg/cm2。通过调控减压闪蒸塔的压力,能够实现温和的减压深拔。
减压闪蒸塔推荐采用填料塔,因为填料塔的压降比板式塔小的多,可以降低抽真空***操作负荷。填料无需采用防腐蚀材料,因为塔内属于无水操作,且HCl、H2S腐蚀性介质基本在常压塔内被全部抽出,不会产生腐蚀问题。
减压闪蒸塔可以设置2-4条侧线,调控中段循环的取热量以控制侧线抽出油的质量达到馏分切割要求,第一侧线控制抽出350℃之前的馏分,一般回注入常压塔中进行再分馏,若其质量符合产品要求,可直接作为产品抽出与常压塔重柴油侧线汇合,作为产品抽出。第二侧线可抽出部分减二线馏分,从而进一步降低减压塔的负荷。
减压闪蒸塔第一侧线回注常压塔的位置,视该侧线馏分的质量而定,优选在常压塔轻柴油与重柴油的抽出侧线之间,因为减压闪蒸塔第一侧线的馏分基本为柴油馏分,回注入常压塔内油品质量相似的位置段,可以相对减少能量的消耗。
减压闪蒸塔内可以设有3-8块理论板,优选4-6块,对油料进行粗略的分馏,在满足工艺要求下,理论板数越小越好,可以降低塔内压降,减小抽真空***的操作负荷。减压炉的出口温度控制为380-420℃;优选地,该工艺包括提高减压炉出口温度实现减压深拔的步骤。减压闪蒸塔与减压塔可以采用同一抽真空***,可减少抽真空***的设备费用。
减压闪蒸塔内的压力与中段循环取热量,视原油质量以及产品要求的总体加工方案而定。通过调控减压闪蒸塔内的压力,可以控制轻组分拔出率,不仅提高常压塔内各个侧线产品、尤其是柴油产品的产率,而且可以减低后续减压加热炉的热负荷,减低减压塔内的汽相负荷,大大改善其过量雾沫夹带情况,改善分馏塔下部侧线产品严重重叠、胶质含量高、产品色度差等问题。
减压炉出口温度高,汽化率高,油品拔出率高,减压塔进行深拔需要的真空度也可以降低,但是减压炉出口温度过高会引起油品结焦。减压闪蒸塔塔釜重油经减压炉加热进入减压塔,减压炉的炉出口温度视减压塔侧线产品拔出率而定,一般在380-420℃之间,提高减压炉出口温度,可以实现减压深拔技术。由于减压闪蒸塔的增设,减压深拔对减压炉出口温度的要求大大降低,可以减少油品因温度过高而产生的分解、结焦,造成产品产率下降、设备结焦等问题。通过调控减压炉出口温度的高低,可以确定减压塔进行减压深拔的真空度。
根据产品生产需要选择减压塔的操作类型,可采用干式或者湿式。减压塔可以采用燃料型减压塔或者润滑油型减压塔。其中,燃料型减压塔可以使用水蒸汽汽提,也可也采用无水操作(无水蒸汽汽提的方式),其主要任务是为催化裂化、加氢裂化提供原料,在控制馏出油中胶质、沥青质及重金属含量的前提下尽可能提高拔出率,对馏程的宽度没有太多限制。润滑油型减压塔推荐使用水蒸汽汽提,其分离精度较燃料型减压塔高,分馏效果的优劣直接影响后续加工过程和润滑油产品的质量,一定程度上要求馏程窄,因此采用水蒸汽汽提所获得的产品质量较好。
本发明还提供了一种无水常减压蒸馏装置,该装置可以用于上述的工艺。该装置包括:初馏塔、常压炉、常压塔、减压闪蒸塔、减压炉、减压塔、冷凝器、碱洗罐、再沸器;
其中,所述初馏塔的塔釜与所述常压炉连通;
所述常压炉的油料出口与所述常压塔的底部入口连通;
所述常压塔的底部无汽提段,并且,所述常压塔设有若干侧线;
所述常压塔的侧线分别与再沸器连通;
所述常压塔的顶部出口与所述冷凝器连通,所述冷凝器与所述碱洗罐连通;
所述常压塔的底部出口与所述减压闪蒸塔的入口连通,所述减压闪蒸塔的回注出口与所述常压塔的回注入口连通;
所述减压闪蒸塔的底部出口与所述减压炉连通;
所述减压炉与所述减压塔的底部入口连通,所述减压塔设有若干侧线。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述无水常减压蒸馏装置包括:初馏塔、常压炉、常压塔、减压闪蒸塔、减压炉、减压塔、冷凝器、碱洗罐、再沸器;
其中,所述初馏塔设有原油入口、底部出口和顶部出口;原油入口用于输入经过电脱盐脱水处理的原油,底部出口用于输出经过处理的油料,顶部出口用于排出初馏的馏分;
所述常压炉设有燃料入口、油品入口、烟气出口和油料出口,所述初馏塔的底部出口与所述常压炉的油品入口连通;常压炉用于对来自初馏塔的油料进行加热,其燃料入口用于输入加热用的油料,油品入口用于输入需要加热的油料,烟气出口用于排出加热过程中产生的烟气,油料出口用于向常压塔输入经过加热的油料;
所述常压塔设有底部入口、底部出口、第一侧线出口、回注入口、第二侧线出口、第三侧线出口、顶部出口;所述常压炉的油料出口与所述常压塔的底部入口连通;所述常压塔的底部无汽提段,并且,所述常压塔的第一侧线出口、第二侧线出口、第三侧线出口分别连接有再沸器;常压塔用于对油料进行常压分馏,其底部入口用于输入待处理的油料,底部出口用于输出在分馏过程中产生的重油,第一侧线出口、第二侧线出口、第三侧线出口分别用于输出分馏得到的重柴油馏分、轻柴油馏分、煤油馏分,回注入口用于注入来自减压闪蒸塔的馏分,顶部出口用于向冷凝器输入油气;
所述冷凝器设有入口、汽油出口和干气出口;所述常压塔的顶部出口与所述冷凝器的入口连通;冷凝器用于对油气进行冷凝,分离出汽油和干气,干气进入碱洗罐进行处理后排放到大气之中;
所述碱洗罐与所述冷凝器的干气出口连通,碱洗罐用于对干气进行处理,吸收HCl、H2S等腐蚀性气体;
所述减压闪蒸塔设有底部出口、入口、2-4个侧线出口、回注出口、顶部出口;所述常压塔的底部出口与所述减压闪蒸塔的入口连通,所述减压闪蒸塔的回注出口与所述常压塔的回注入口连通;减压闪蒸塔用于进行进一步的分馏,其底部出口用于排出分馏之后得到的重油,入口用于输入来自常压塔的重油,侧线出口用于输出分馏得到的油品,顶部出口用于抽真空,回注出口用于向常压塔输入需要重新参与分馏的馏分或者输出符合产品要求的油品;
所述减压炉设有燃料入口、油品入口、烟气出口和油料出口;所述减压闪蒸塔的底部出口与所述减压炉的油品入口连通;减压炉用于对来自减压闪蒸塔的重油进行加热,其燃料入口用于输入加热用的油料,油品入口用于输入需要加热的重油,烟气出口用于排出加热过程中产生的烟气,油料出口用于向减压塔输入经过加热的重油;
所述减压塔设有底部入口、水蒸汽入口、底部出口、顶部出口、减一线出口、减二线出口、减三线出口、减四线出口;所述减压炉的油料出口与所述减压塔的底部入口连通;减压塔用于进行汽提,以得到相应的油品,其底部入口用于输入经过加热的重油,水蒸汽入口用于输入水蒸汽汽提所需要的水蒸汽,底部出口用于排出所产生的减压渣油,顶部出口用于抽真空,减一线出口、减二线出口、减三线出口、减四线出口分别用于输出不同的产品。
在上述无水常减压蒸馏装置中,初馏塔的内部结构以及操作与现有技术相同。
本发明所采用的减压闪蒸塔可以为板式塔或填料塔,优选为填料塔。减压塔可以是燃料型减压塔或者润滑油型减压塔。
本发明的优点在于:
(1)常压塔由再沸器加热取代水蒸汽汽提,实现常压塔内的无水操作条件,利用腐蚀性气体在无水的条件下腐蚀性小的特点,在电脱盐和破乳剂技术未能确保脱盐效果的情况下,可以彻底解决常压塔顶低温露点腐蚀问题,提高装置的长周期、安全、稳定运行性能;常压塔由此造成的分离效果降低可以通过在常压塔之后、减压炉之前增设减压闪蒸塔的方法进行弥补,不仅可以增大常压重油的柴油拔出率,而且可以降低减压塔入口因气相负荷过大造成的过量雾沫夹带,实现负荷转移技术,提高减压蒸馏的处理量;
(2)常压塔内生成的HCl和H2S等腐蚀性气体,随着塔内油气上升,并随干气进入到塔顶冷凝***(冷凝器)中,在塔顶冷凝***之后增设碱洗罐,吸收干气中腐蚀性气体,不会对环境造成污染;
(3)常压塔塔釜没有水蒸汽通入,大大降低了炼厂中水蒸汽的使用量,减少了常减压蒸馏***中炼油污水的产生,降低后续污水处理过程所需的费用、能耗,积极响应国家的节能减排政策,实现绿色的常减压蒸馏操作;
(4)常压塔内无水蒸汽汽提,侧线产品采用再沸器汽提,很好地改善了常压塔内汽液相负荷较大的问题,大大降低塔内气相负荷,尤其是提馏段,增大了常压塔的处理能力,同时降低塔顶冷凝器的负荷,节约冷却水用量,提高了侧线塔的效率,降低产品中水含量,稳定侧线产品的质量;
(5)常压塔底原油进料板下端可以增设折流挡板,是辅助汽液接触的构建,增大塔内气液相的接触面积,改善汽液分布,有利于传质的进行,使塔底重油中夹带的轻馏分尽可能多的分离,提高拔出率;
(6)常压重油在减压闪蒸塔中进行减压预分馏,第一侧线抽出350℃之前的轻馏分,提高柴油的拔出率,通过减压闪蒸塔操作压力的调控,可以控制柴油的切割精度,实现理想分割,改善油品分馏塔内过量雾沫夹带严重的问题,尤其是减压塔,进一步解决分馏塔下部侧线产品严重重叠、胶质含量高、产品色值差、产品质量很难达标等问题,减少二次加工费用,提高产品质量,同时提高装置的操作稳定性;
(7)对于燃料型减压塔,通过改变减压闪蒸塔的操作压力、减压炉出口温度等条件,改善产品的切割精度,并控制发展温和型减压深拔技术。调控减压闪蒸塔操作压力,降低进入减压塔的油料中轻馏分的含量,减少不凝气含量,提高抽真空***的效率,可以在减压炉出口温度较低的情况下实现减压深拔,减低了减压炉的能耗,改善减压塔内因油料温度高而产生的裂解、缩合生焦从而造成设备堵塞的状况,在温和的条件下,减压深拔技术的原油实沸点切割可以达到560℃甚至更高;
(8)增设减压闪蒸塔,在设备费用增加不多的情况下,达到了消除塔顶低温露点腐蚀、节能减排、增大常减压装置处理能力、改善过量雾沫夹带严重的情况、实现柴油的清晰切割、实现温和减压深拔技术等效果,是打破传统常减压蒸馏技术的瓶颈,实现绿色常减压工艺的创新型工艺。
附图说明
图1为常规常减压蒸馏过程的流程示意图。
图2为实施例1提供的无水常减压蒸馏装置的结构及流程示意图。
图3为实施例1中的常压塔的塔底折流板结构示意图。
图4为减压闪蒸塔压力与塔底塔出料中轻馏分含量的关系图。
主要附图标号说明:
1-初馏塔 2-常压炉 3-常压塔 4-冷凝器 5-减压炉 6-减压塔 7-常压塔汽提段 8-碱洗罐 9-减压闪蒸塔 10-常压折流板段
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种无水常减压蒸馏装置,其结构如图2所示。该无水常减压蒸馏装置包括:初馏塔1、常压炉2、常压塔3、减压闪蒸塔9、减压炉5、减压塔6、冷凝器4、碱洗罐8、再沸器;
其中,初馏塔1设有原油入口、底部出口和顶部出口;
常压炉2设有燃料入口、油品入口、烟气出口和油料出口,初馏塔1的底部出口与常压炉2的油品入口连通;
常压塔3设有底部入口、底部出口、第一侧线出口、回注入口、第二侧线出口、第三侧线出口、顶部出口;常压炉2的油料出口与常压塔3的底部入口连通;常压塔3的底部无汽提段,并且,常压塔3的第一侧线出口、第二侧线出口、第三侧线出口分别连接有再沸器;回注入口的位置在第一侧线出口与第二侧线出口之间;常压塔3底部设有常压折流板段10,内设有4块折流挡板,如图3所示;
冷凝器4设有入口、汽油出口和干气出口;常压塔3的顶部出口与冷凝器4的入口连通;
碱洗罐8与冷凝器4的干气出口连通;
减压闪蒸塔9设有底部出口、入口、第一侧线出口、第二侧线出口、回注出口、顶部出口;常压塔3的底部出口与减压闪蒸塔9的入口连通,减压闪蒸塔9的回注出口与常压塔3的回注入口连通;
减压炉5设有燃料入口、油品入口、烟气出口和油料出口;减压闪蒸塔9的底部出口与减压炉5的油品入口连通;
减压塔6设有底部入口、水蒸汽入口、底部出口、顶部出口、减一线出口、减二线出口、减三线出口、减四线出口;减压炉5的油料出口与减压塔6的底部入口连通。
实施例2
本实施例提供了一种无水常减压蒸馏新工艺,其是采用实施例1的装置进行的,其流程如图2所示。该工艺包括以下步骤:
原油经过电脱盐脱水后,换热至230℃左右,进入初馏塔1;
初馏塔1塔底油料的进入常压炉2,加热至360-370℃后进入常压塔3进行分馏,各个侧线通过再沸器进行汽提,得到石脑油、重柴油、轻柴油、煤油,分馏产生的干气通过塔顶的冷凝器4之后进入碱洗罐8,将其中的HCl、H2S气体脱去,冷凝器4得到的汽油作为产品输出;
常压塔3塔釜的重油中还含有部分350℃之前馏分未切干净,在通入减压炉5加热之前,先进入减压闪蒸塔9,该塔压力控制在0.1-0.5kg/cm2之间,将常压重油中350℃之前的馏分进一步分离,提高减压前的拔出率,使塔底重油达到进入减压塔6的要求;
减压闪蒸塔9的第一侧线抽出的产品打回常压塔3进行再分馏,减压闪蒸塔9塔釜的重油进入减压炉加热到390-420℃,进入减压塔6进行分馏,为防止设备结焦,减压塔6采用水蒸汽汽提的方式。
实施例3
以较重的达里亚原油作为常减压装置的原料进行流程模拟,20℃密度为0.9078g/cm3。分别设计50万吨/年常规常减压装置及无水常减压装置,装置参数对比见表1。
经过PRO/II 9.2软件模拟,可以得到常规常减压技术与无水常减压新技术的效果对比,见表2和表3。
由表2和表3中的数据可以看出,无水常减压流程中,常压塔内没有水蒸汽的通入,因此在常压塔顶不会有水蒸汽凝结,腐蚀性介质HCl不能溶于水形成强酸,随着油气进入碱洗罐中被脱除,消除了常压塔顶的低温露点腐蚀问题。无水常减压流程中,常压塔各侧线产品干点均略有升高,石脑油产量提高2.20%,航空煤油的产量提高0.88%,柴油的总产量降低0.49%,柴油流程变宽。增设减压闪蒸塔,塔底重油中350℃前轻馏分含量降低至2.67%,轻馏分的拔出率提高。无水流程中减压渣油产量较常规流程减少4.17%,原油的总拔出率提高。侧线再沸取代侧线水蒸汽汽提后大致节约能量5.60Mkcal/h。装置一年正常运行时间为8450小时,年节约热量为47360.63Mkcal/a。
实施例4
其他操作条件不变,改变无水常减压流程的常压炉出口温度,结果见表4-6。由表4-6中的数据可以看出,随着常压炉温度的升高,进料的气相分率增加,常压塔的侧线产品中,石脑油、航空煤油、轻柴油的产量均有提高,重柴油的产量相对降低,过汽化油量增加。常压炉出口温度为365℃时,常压重油流量为41641.0kg/h,温度升高到370℃,常压重油的流量降低约2.44%(质量分数),为40623.7kg/h。
温度升高之后,进料中轻组分汽化的更多,常压塔的分馏效果有所改善,一些在温度较低时溶解于重柴油馏分中的轻组分被拔出,进入到前面的侧线中,因此石脑油、航空煤油、轻柴油的收率各有所增加。
表1常减压常规工艺与无水新工艺操作参数对比
表2常减压常规工艺与无水新工艺结果对比
无水常减压 | 常规常减压 | |
常压塔拔出率 | 30.87% | 41.60% |
常压塔底重油350℃前馏分含量 | 14.15% | 3.54% |
进减压塔物料中350℃前馏分含量 | 2.67% | 3.54% |
常压塔汽油产量,kg/h | 2097.74 | 2042.76 |
煤油产量,kg/h | 3416.82 | 3386.92 |
轻柴油产量,kg/h | 8721.66 | 9581.97 |
重柴油产量,kg/h | 4834.84 | 4041.67 |
减一线产品产量,kg/h | 310.62 | 200.75 |
减二线产品产量,kg/h | 6699.53 | 7147.09 |
减三线产品产量,kg/h | 6757.40 | 8739.50 |
减四线产品产量,kg/h | 2315.42 | 2154.92 |
减压渣油,kg/h | 15257.18 | 15921.06 |
表3两种方案中常压塔产品质量对比
表4减压塔拔出率随减压炉出口温度的变化℃
表5常压塔内汽提蒸汽与再沸器的能量对比
注:水蒸汽与能量的折算关系为0.01155Mkcal/kg
表6常压炉出口温度变化的影响
实施例5
研究减压闪蒸塔压力对其塔底塔出料中轻馏分含量的影响,控制减压闪蒸塔塔顶压力在0.1-0.4kg/cm2之间,对比塔底重油中的轻组分(350℃之前的馏分)含量,如图4所示。可以看出,随着减压闪蒸塔塔顶压力的升高,塔底重油中350℃之前馏分的含量增大,当压力控制在0.4kg/cm2以下时,本流程中减压闪蒸塔塔釜的重油中350℃之前馏分含量可控制在5%之下。
Claims (10)
1.一种无水常减压蒸馏工艺,其包括:
常压塔和减压塔采用四次汽化进料的方式,原油经过常压炉加热之后从常压塔塔釜进料,常压塔塔釜不通入水蒸汽,各侧线产品采用再沸器进行加热,常压塔塔顶经冷凝冷却之后的塔顶干气进行碱洗;
在常压塔和减压炉之间增设减压闪蒸塔,从常压塔塔釜出来的常压重油进入减压闪蒸塔塔釜;
减压闪蒸塔设置若干条侧线以抽出产品,其中第一侧线抽出的产品回注到常压塔,塔底重油进入减压炉进行进一步加热,然后进入减压塔;
减压闪蒸塔的压力控制在常压塔和减压塔的压力之间。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述常压炉的出口温度控制为340-400℃,优选360-380℃;
更优选地,该工艺包括提高常压炉的出口温度,降低减压闪蒸塔第一侧线的回注流量的步骤。
3.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述常压塔底部的进料板下方设有2-8块折流挡板。
4.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述减压闪蒸塔的压力控制为0.1-1.0kg/cm2,优选为0.1-0.5kg/cm2;更优选地,该工艺包括调控减压闪蒸塔的压力实现减压深拔的步骤。
5.根据权利要求1或4所述的工艺,其中,所述减压闪蒸塔设置2-4条侧线;
其中,所述减压闪蒸塔的第一侧线抽出的产品为柴油馏分,回注到常压塔进行再分馏,回注位置优选在轻柴油和重柴油的抽出板之间。
6.根据权利要求1、4或5所述的工艺,其中,所述减压闪蒸塔内设有3-8块理论板。
7.根据权利要求1、4、5和6中任一项所述的工艺,其中,所述减压炉的出口温度控制为380-420℃;优选地,该工艺包括提高减压炉出口温度实现减压深拔的步骤。
8.根据权利要求1和4-7中任一项所述的工艺,其中,所述减压闪蒸塔与所述减压塔采用同一抽真空***,通过调控减压炉出口温度的高低确定减压塔进行减压深拔的真空度。
9.根据权利要求1-8任一项所述的无水常减压蒸馏技术,其中:根据产品生产需要选择减压塔的操作类型,优选采用干式或者湿式;
当采用润滑油型减压塔时,采用水蒸汽汽提的方式;当采用燃料型减压塔时,采用无水蒸汽汽提的方式。
10.一种无水常减压蒸馏***,其包括:初馏塔、常压炉、常压塔、减压闪蒸塔、减压炉、减压塔、冷凝器、碱洗罐、再沸器;
其中,所述初馏塔的塔釜与所述常压炉连通;
所述常压炉的油料出口与所述常压塔的底部入口连通;
所述常压塔的底部无汽提段,并且,所述常压塔设有若干侧线;
所述常压塔的侧线分别与再沸器连通;
所述常压塔的顶部出口与所述冷凝器连通,所述冷凝器与所述碱洗罐连通;
所述常压塔的底部出口与所述减压闪蒸塔的入口连通,所述减压闪蒸塔的回注出口与所述常压塔的回注入口连通;
所述减压闪蒸塔的底部出口与所述减压炉连通;
所述减压炉与所述减压塔的底部入口连通,所述减压塔设有若干侧线。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112048331A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-08 | 马金山 | 一种原料油初馏加工装置及生产工艺 |
CN113975839A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-28 | 山东昌邑石化有限公司 | 一种新型分级闪蒸设备及工艺 |
CN114292659A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-08 | 枣庄杰富意振兴化工有限公司 | 一种煤焦油深加工方法 |
CN114853591A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-05 | 扬州大学 | 一种苯酚钠羧化反应中丙酮和二氧化碳的资源化利用方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4261814A (en) * | 1977-11-30 | 1981-04-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Vacuum pipestill operation |
CN101376068A (zh) * | 2008-09-17 | 2009-03-04 | 天津大学 | 带有减压闪蒸塔的常减压蒸馏方法及设备 |
CN102443407A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种原油深拔工艺方法 |
CN103242896A (zh) * | 2012-02-06 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低能耗深总拔的减压蒸馏方法 |
CN104053751A (zh) * | 2012-01-17 | 2014-09-17 | 国际壳牌研究有限公司 | 真空蒸馏烃物流的方法 |
CN106318435A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种常压蒸馏方法 |
CN107057747A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-08-18 | 中国石油大学(华东) | 一种基于清晰切割的常减压高效节能深拔工艺 |
-
2017
- 2017-11-15 CN CN201711129325.XA patent/CN107699273B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4261814A (en) * | 1977-11-30 | 1981-04-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Vacuum pipestill operation |
CN101376068A (zh) * | 2008-09-17 | 2009-03-04 | 天津大学 | 带有减压闪蒸塔的常减压蒸馏方法及设备 |
CN102443407A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种原油深拔工艺方法 |
CN104053751A (zh) * | 2012-01-17 | 2014-09-17 | 国际壳牌研究有限公司 | 真空蒸馏烃物流的方法 |
CN103242896A (zh) * | 2012-02-06 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低能耗深总拔的减压蒸馏方法 |
CN106318435A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种常压蒸馏方法 |
CN107057747A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-08-18 | 中国石油大学(华东) | 一种基于清晰切割的常减压高效节能深拔工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王丽云: "原油的常减压蒸馏过程的模拟与优化", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112048331A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-08 | 马金山 | 一种原料油初馏加工装置及生产工艺 |
CN113975839A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-28 | 山东昌邑石化有限公司 | 一种新型分级闪蒸设备及工艺 |
CN113975839B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-01-10 | 山东昌邑石化有限公司 | 一种分级闪蒸设备及工艺 |
CN114292659A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-08 | 枣庄杰富意振兴化工有限公司 | 一种煤焦油深加工方法 |
CN114292659B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-09-01 | 枣庄杰富意振兴化工有限公司 | 一种煤焦油深加工方法 |
CN114853591A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-05 | 扬州大学 | 一种苯酚钠羧化反应中丙酮和二氧化碳的资源化利用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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