CN107698794A - 一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶法，即以二酐和二胺为单体合成聚酰胺酸，以三氨基单体为交联剂，经溶剂热亚胺化形成聚酰亚胺湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备出交联型聚酰亚胺气凝胶材料。本发明具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，属于气凝胶制备技术领域。
背景技术
空间技术的快速发展对于高效防/隔热材料的需求日益迫切。气凝胶材料以其轻质、超隔热、超绝缘等特性而受到了越来越广泛的重视，逐渐成为高效防/隔热材料的首选品种之一。聚酰亚胺气凝胶是一种具有耐高温、高阻燃、高绝缘、高绝热、低介电常数与介电损耗的有机气凝胶，与纯无机气凝胶相比具有良好的力学性能和柔韧性能，同时具有低热导率，制成的薄膜具有很好的柔韧性，可弯曲，折叠，在折叠航天器、航天飞行器热控***、航天服等方面具有非常广阔的应用前景。
美国Aspen公司首先制备了线性结构的聚酰亚胺气凝胶，这类材料具有较好的热稳定性和良好的力学性能，热分解温度560℃，比一般有机聚合物增强硅气凝胶的力学性能高。但这种材料超临界干燥时的收缩率大，不适合工业生产。为了提高聚酰亚胺气凝胶孔结构的稳定性，降低材料的线收缩率，科研人员又开展了交联结构聚酰亚胺气凝胶的研究工作。美国专利US 9109088 B2公开了一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，即采用过量的二酐单体与二胺单体先制成酐基封端的酰胺酸溶胶，再加入交联剂——多氨基单体，经化学亚胺化(吡啶催化，乙酸酐为脱水剂)，形成聚酰亚胺湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备交联型聚酰亚胺气凝胶材料，该方法已成为目前制备交联型聚酰亚胺气凝胶的常用方法，如专利CN104693477A、CN105384950A。但该方法也存在先天的不足，化学亚胺化的催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，需要在溶胶体系凝胶前加入，此时，脱水剂乙酸酐会与交联剂未反应的氨基快速发生封端反应，使整个反应体系无法形成完善的交联网络，最终形成的凝胶是聚合物亚胺化后在溶液中溶解性下降而析出形成的，其结构似物理搭接形成的线性湿凝胶。因此，如何实现真正的交联结构已成为制约聚酰亚胺气凝胶材料发展的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种适用范围广、工艺简单、操作方便和适于工业化生产的交联型聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法。
本发明的技术解决方案：一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备聚酰胺酸溶液；
将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应，反应完毕后得到酐基封端的聚酰胺酸溶液；
本发明对芳香族二胺和芳香族二酐的种类没有特殊限制，芳香族二胺可以采用常用于缩合聚合反应的4,4'-二氨基苯甲醚(ODA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)等；芳香族二酐可以采用常用于缩合聚合反应的3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐等。
本发明对有机溶剂的种类没有特殊限制，可以是常用于缩合聚合反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等。
芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.4～0.85)；缩合聚合反应步骤中，时间为8～32小时，温度为0～40℃。
本发明缩合聚合反应为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体情况，进行原料及工艺参数的选择。
第二步，制备交联的聚酰胺酸湿凝胶，
在第一步制备的聚酰胺酸溶液中加入交联剂三氨基单体，在室温下混合均匀后，静置，待反应体系凝胶后，升温老化，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶；
本发明对交联剂种类没有特殊限制，可以是制备聚酰亚胺气凝胶常用的三氨基单体，如1,3,5-三(氨基)苯、1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)、2,6-双(4'-氨基苯基)-4-(4'-氨基苯基)吡啶(TAPP)等。
交联剂的用量以芳香族二酐的量为基准，保证氨基总量(芳香族二胺与交联剂中的氨基总含量)与酐基总量(芳香族二酐中所含酐基总量)等摩尔比。本发明确定了芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.4～0.85)，在保证氨基与酐基等摩尔比的前提下，若芳香族二胺含量太多，则交联剂用量就会太少，制备的聚酰胺酸湿凝胶内部交联点的密度太小，在第三步通过溶剂热进行亚胺化的过程中，聚酰胺酸湿凝胶会再次溶解在溶剂中，无法形成聚酰亚胺湿凝胶，进而无法形成交联型的聚酰亚胺气凝胶；若芳香族二胺含量太少，则交联剂用量就会太多，则会导致溶胶体系凝胶过快，不利于操作。在本发明要求的范围内，芳香族二胺用量越少，交联剂的用量越多，随交联剂用量增加，聚酰亚胺气凝胶内部交联点的密度也随之增加，分子内聚力增大，因而气凝胶的线收缩率也随之增加，样品的密度有增大的趋势；交联度的增加，还会提高微孔在孔结构中的比例，因而比表面积会有增大的趋势；交联度的增加会限制分子链的运动，同时提高分子结构的稳定性，因而气凝胶的玻璃化转变温度和热稳定性均有增长的趋势。
本发明对聚酰胺酸湿凝胶进行升温老化，以促进湿凝胶的交联网络更加完善，提高湿凝胶的强度。老化温度为40～80℃，老化时间不低于24小时。老化温度若太低，对促进凝胶体系中未反应完全的氨基和酐基的缩聚反应效果不明显；老化温度太高，会促进湿凝胶内部溶剂的大量挥发，造成湿凝胶的收缩及结构的破坏；老化时间太短，无法使凝胶体系中未反应完全的氨基和酐基充分发生缩聚反应；老化时间太长，也会导致湿凝胶内部溶剂的大量挥发，同时降低制备效率。
第三步，将第二步得到的交联的聚酰胺酸湿凝胶在密封条件下通过溶剂热进行亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；
通过溶剂热进行亚胺化的时间为不少于8小时，温度为100～250℃。通过溶剂热进行亚胺化的时间太短，不利于亚胺化完全；时间太长，不利于提高制备效率；温度太低，不利于亚胺化完全；温度太高，溶剂会剧烈沸腾，会破坏湿凝胶的结构。
溶剂热为公知技术，溶剂热制备技术是Bibby等在非水体系中合成沸石时开始采用的,是以非水溶剂(NH3、C2H5OH、CO2、C6H6)作为反应介质,在高温高压条件下进行化学反应。本发明在亚胺化过程中借鉴了溶剂热技术，原理与公知技术一致，只是本发明中的溶剂热使用的溶剂必须与第一步中制备聚酰胺酸溶液所采用的溶剂相同，并且保证溶剂完全浸没聚酰胺酸湿凝胶。
第四步，聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到交联型聚酰亚胺气凝胶。
溶剂置换、超临界干燥为本领域公知技术，溶剂可以是常用的乙醇或丙酮等，本领域技术人员根据具体情况进行溶剂及工艺选择。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过制备具有交联网络的中间产物(聚酰胺酸湿凝胶)，再经溶剂热进行亚胺化使其转换为交联形态的聚酰亚胺湿凝胶，克服了现有技术中无法得到真正交联结构的聚酰亚胺气凝胶的问题；
(2)本发明具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶与对比例1制备的聚酰亚胺气凝胶的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法如图1所示，通过以下步骤实现：
1、将2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、1.70g(8.5mmol)4,4'-二氨基苯甲醚溶于93mL的NMP中，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。
2、在聚酰胺酸溶液体系中加入0.40g(1mmol)的交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)，于25℃搅拌5min，浇注于模具中静置，待反应体系凝胶后，升温至60℃老化24h，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶。
3、向步骤2的模具中补加少量NMP，使聚酰胺酸湿凝胶的表面被NMP覆盖，再将模具密封，于220℃进行溶剂热亚胺化18h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
4、将步骤3得到的聚酰亚胺湿凝胶从模具中取出，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界CO2干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8h，得到交联型的聚酰亚胺气凝胶。
本实施例得到的交联型聚酰亚胺气凝胶性能的测试结果数据列于表1中，红外光谱图见附图2，SEM照片见附图3，TGA曲线见附图4。
从图2的谱图可看出，在1367cm-1、1715cm-1和1775cm-1处出现了聚酰亚胺的特征吸收峰，在1660cm-1和1535cm-1处没有出现聚酰胺酸的特征吸收峰，证明溶剂热处理可以使聚酰胺酸亚胺化完全；从图3的扫描电镜照片可知，该实施例成功制备了预期结构的交联型聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶微观结构为相互缠绕的纳米纤维状，纤维直径在10-50nm之间，气凝胶中空气所占体积(孔隙率)为95％；从图4为实施例1与对比例1的TGA曲线可知，本发明方法制备的交联型聚酰亚胺气凝胶与传统方法制备的相比，具有更高的热稳定性。
实施例2
除加入的4,4'-二氨基苯甲醚的质量为1.40g(7mmol)，NMP的体积为95mL，交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的质量为0.80g(2mmol)外，交联型聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，交联型聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例3
除加入的4,4'-二氨基苯甲醚的质量为1.10g(5.5mmol)，NMP的体积为97mL，交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的质量为1.20g(3mmol)外，交联型聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，交联型聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例4
除加入的4,4'-二氨基苯甲醚的质量为0.80g(4mmol)，NMP的体积为99mL，交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的质量为1.60g(4mmol)外，交联型聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，交联型聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例1
采用传统方法制备交联型聚酰亚胺气凝胶
1、将2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、1.70g(8.5mmol)4,4'-二氨基苯甲醚溶于93mL的NMP中，于25℃进行酰胺化反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。
2、在体系中加入0.40g(1mmol)的交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)，于25℃搅拌5min，再加入亚胺化催化剂吡啶7mL(80mmol)和脱水剂乙酸酐8mL(80mmol)搅拌1min，浇注于模具中静置，待反应体系凝胶后，于25℃老化24h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
3、将步骤2)得到的聚酰亚胺湿凝胶从模具中取出，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界CO2干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8h，得到聚酰亚胺气凝胶。
对比例1制备的聚酰亚胺气凝胶性能的测试结果数据列于表1中，TGA曲线见附图4。
实施例1～4及对比例1的比表面积(样品在测试前经80℃真空脱气处理10小时)、室温导热系数、DSC(升温速率为20℃/min，氮气流量为100mL/min，温度范围：100～360℃)和TGA(升温速率为20℃/min，氮气流量为100mL/min，温度范围：100～800℃)测试结果见表1。
表1
从表1实施例的性能数据可知，本发明方法制备的交联型聚酰亚胺气凝胶在保持良好的隔热性能和低密度的同时，其玻璃化转变温度和5％热失重温度均超出传统方法制备的聚酰亚胺气凝胶材料40℃以上，因而具有更高的使用上限温度。
实施例1-4的性能差异是交联型聚酰亚胺气凝胶内部交联度不同的结果，随着交联剂含量的增加，聚酰亚胺气凝胶内部交联点的密度也随之增加，样品的密度有增大的趋势，比表面积有增大的趋势，样品的玻璃化转变温度和热稳定性均有增长的趋势。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (9)
1.一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备聚酰胺酸溶液；
将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应，反应完毕后得到酐基封端的聚酰胺酸溶液；
第二步，制备交联的聚酰胺酸湿凝胶，
在第一步制备的聚酰胺酸溶液中加入交联剂三氨基单体，在室温下混合均匀后，静置，待反应体系凝胶后，升温老化，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶；
第三步，将第二步得到的交联的聚酰胺酸湿凝胶在密封条件下通过溶剂热进行亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；
第四步，聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到交联型聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第一步中芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.4～0.85)。
3.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第二步中交联剂采用三氨基单体，交联剂用量以芳香族二酐的量为基准，氨基总量与酐基总量等摩尔比。
4.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第二步中聚酰胺酸湿凝胶进行升温老化，老化温度为40～80℃，老化时间不低于24小时。
5.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第三步通过溶剂热进行亚胺化的时间为不少于8小时，温度为100～250℃。
6.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第三步中溶剂热使用的溶剂必须与第一步中制备聚酰胺酸溶液所采用的溶剂相同，溶剂要将聚酰胺酸湿凝胶完全浸没。
7.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第一步中芳香族二胺为4,4'-二氨基苯甲醚(ODA)或2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)；芳香族二酐为3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐。
8.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第一步中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等二甲基亚砜(DMSO)。
9.根据权利要求1所述的一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述第一步中缩合聚合反应的时间为8～32小时，温度为0～40℃。
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