CN107698092A - 一种可移动式含氟废水处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可移动式含氟废水处理方法及装置，将高浓度含氟废水调节pH值至中性或碱性，依次加入CaCl2、PAC、磁种、PAM进行处理，沉淀出水进行吸附。装置包括管道混合器、NaOH溶解槽、氯化钙溶解槽，与管道混合器依次连接的混合反应槽、化学混凝槽、磁种混凝槽、絮凝混凝槽、沉淀槽、中间池、硅铝盐吸附塔以及再生废液贮槽，与化学混凝槽连接的混凝剂溶解槽，与磁种混凝槽连接的磁种投加器、与絮凝混凝槽连接的絮凝剂溶解槽。本发明具有占地少、处理量大、见效快、能耗低、易维护等特点。

Description

一种可移动式含氟废水处理方法及装置
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种可移动式含氟废水处理方法及装置。
背景技术
氟是一种微量元素，饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，会导致氟中毒。
我国有将近l亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人。除个别地区自然因素外，大量的含氟工业废水的排放是主要因素之一，如含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，都会造成环境污染。随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，对人们身体健康将造成很大威胁，因此，含氟废水的排放必须受到严格控制，必须对含氟废水加以处理。
目前用于处理含氟废水的方法主要有：石灰沉淀法、混凝沉淀法，吸附法、离子交换法和电渗析法。但是这些方法都存在一定的不足之处，通常采用的石灰沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去，但该方法存在占地面积大、泥渣沉降缓慢，脱水困难；污泥量大，污泥中的氟由于含水量大难以回收利用，出水pH偏高，对低浓度含氟水去除率低，仅40%以下，处理后出水很难达标等缺点；吸附法存在滤料吸附容量小、处理效率低、处理时间长，有些滤料再生之后交换容量下降，重复使用效果不佳等缺点；电渗析因为投资大、处理成本高、操作水平要求高，很少推广应用于工业含氟废水治理；离子交换法则交换树脂再生复杂，且不适于高浓度含氟废水的处理；单独使用混凝法，处理废水，药剂费用较高，存在废渣二次污染的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单，处理效果好，体积小，处理量大，出水水质满足要求，可作为移动式应急处理的含氟废水处理方法及装置。
为实现上述目的，本发明通过下列技术方案实现：一种可移动式含氟废水处理方法，第一步采用NaOH-CaCl2法对高浓度含氟废水进行处理，使处理后出水氟离子浓度达到30mg/L以下；第二步采用PAC-PAM-磁混凝法进一步处理，使处理后出水氟离子浓度达到10mg/L以下；第三步采用硅铝盐天然滤料吸附法进行深度处理，使处理后出水氟离子浓度达到1mg/L以下。具体步骤如下：
高浓度含氟废水使用浓度为25wt%的NaOH溶液调节pH值至中性或碱性，再加入CaCl2，投加量为氟离子浓度的2～3倍，搅拌反应1小时后，投加PAC，投加量为200～400mg/L，搅拌反应2～10min后，投加磁种，投加量为8～100mg/L，搅拌反应2～10min后，再投加PAM，投加量为10～50mg/L，搅拌反应2～10min后沉淀20min，出水进入硅铝盐天然滤料吸附塔进行吸附，吸附时间1～3h。
本发明的另一目的在于提供一种可移动式含氟废水处理装置，包括管道混合器、分别与管道混合器连接的进液管、NaOH溶液投加管道和氯化钙溶液投加管道，与NaOH溶液投加管道连接的NaOH溶解槽，与氯化钙溶液投加管道连接的氯化钙溶解槽，与管道混合器依次通过出液管连接的混合反应槽、化学混凝槽、磁种混凝槽、絮凝混凝槽、沉淀槽、中间池、硅铝盐吸附塔以及再生废液贮槽，与化学混凝槽连接的混凝剂溶解槽，与磁种混凝槽连接的磁种投加器、与絮凝混凝槽连接的絮凝剂溶解槽，以及与沉淀槽通过污泥泵和磁种回收机连接的污泥池；所述中间池通过过滤泵与硅铝盐吸附塔连接，中间池还通过再生泵与再生液贮槽连接；所述磁种回收机的出口还与磁种混凝槽的入口相连，再生废液贮槽的出口与进液管相连。
所述NaOH溶液投加管道上设有NaOH溶液投加计量泵。
所述氯化钙溶液投加管道上设有氯化钙溶液投加计量泵。
所述混合反应槽中设有混合反应槽搅拌器。
所述化学混凝槽中设有化学混凝槽搅拌器。
所述磁种混凝槽中设有磁种混凝槽搅拌器。
所述絮凝混凝槽中设有絮凝混凝槽搅拌器。
所述化学混凝槽通过混凝剂投加管道连接混凝剂溶解槽，混凝剂投加管道上设有混凝剂投加计量泵。
所述絮凝混凝槽通过絮凝剂投加管道连接絮凝剂溶解槽，絮凝剂投加管道上设有絮凝剂投加计量泵。
工作时，含氟废水经进液管与NaOH溶解槽、氯化钙溶解槽内的NaOH溶液、氯化钙溶液，通过NaOH溶液投加计量泵、氯化钙溶液投加计量泵、由NaOH溶液投加管道、氯化钙溶液投加管道定量投加到管道混合器进行混合，混合均匀后进入混合反应槽进行反应；出水与混凝剂溶解槽内的混凝剂，通过混凝剂投加计量泵，由混凝剂投加管道定量投加到化学混凝槽内进行混凝反应；出水进入磁种混凝槽，与磁种回收机、磁种投加器投加的磁种进行磁混凝反应；出水与絮凝剂溶解槽内的絮凝剂，通过絮凝剂投加计量泵，由絮凝剂投加管道定量投加到絮凝混凝槽内进行絮凝反应；出水进入沉淀槽进行沉淀，沉淀后的磁性污泥经污泥泵提升至磁回收机进行磁种回收循环使用，回收磁种后的污泥排入污泥池；上清液进入中间水池，通过过滤泵提升至硅铝盐吸附塔进行吸附，出水达标排放或回用；当吸附饱和后，停止运行，把再生液贮槽的再生液通过再生泵提升至硅铝盐吸附塔进行再生，再生时间4-6小时，再生废液排入再生废液贮槽，定量返回进液管。
本发明比传统的石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法具有明显的优势：
NaOH-CaCl2法：采用NaOH 调节废水pH 值，以CaCl2作为钙盐，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，设备投资小，耗电少。同时，CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度，稳定出水效果。而石灰沉淀法是以Ca(OH)2作为钙盐，为保证出水效果，要求Ca(OH)2投加量大，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量进一步增大，出水pH 值要回调。此外，Ca(OH)2乳化液投加过程中，溶药过程操作难度大，管道容易堵塞，维修频繁。
PAC-PAM-磁混凝法：磁混凝技术也称为“2秒固液分离”技术，是一种快速去除悬浮物、降浊、除污染物、净化水体的技术，具有占地少、处理量大、见效快、能耗低、易维护等特点，大大优于传统混凝沉淀工艺。其基本原理为：通过絮凝剂（PAC、PAM）使废水中非磁性悬浮物与投加的磁种絮凝成磁性微絮团，利用磁力吸附去除磁性微絮团，净化水体，磁种与水污染物分离后循环使用，对F－的去除率比传统的混凝沉淀法高很多。
磁混凝技术去除F－的基本机理是：
1、晶核作用：由于在废水中加入了磁种、PAC、PAM，利用吸附作用，使磁种快速吸附CaF2形成CaF2晶核，CaF2晶核可加速CaF2沉淀生成，在相同钙浓度条件下，晶核既可降低沉淀反应启动的钙浓度，又可使处理后的污水氟浓度降得更低。
2、吸附作用：铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性Al(OH)3 (am)原体对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。磁种也具有很大比表面积对CaF2产生磁性吸附。
3、离子交换作用：氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的A113O4 (0H) 14 7+ 等聚阳离子及水解后形成的无定性Al(0H)3 (am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的。
4、络合沉淀作用：F-能与Al3+等形成从AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF6 3- 6种络合物，络合沉降而去除F-。
络合离子方程式如下：
F-+ Al3+ →AlF2+↓+ AlF2 +↓+ AlF3↓+ AlF4 -↓+ AlF5 2-↓+ AlF6 3-↓
硅铝盐天然滤料吸附法：含氟废水与硅铝盐接触后，滤料表面发生吸附过滤和离子交换双重反应，水中的氟离子吸附于滤料上以及氟离子与滤料表面的OH-离子发生交换，通过双效的物化反应实现除氟的目的。
硅铝盐滤料性能明显优于常规滤料（如活性氧化铝），具备以下显著的特点：
1、除氟容量高，填充量远小于活性氧化铝跟沸石分子筛的滤料，即可达到相同除氟效果，节省设备投资成本。
2、接触时间短，相比传统滤料可大大减少设备体积。
3、安全性高，在使用过程中无任何有毒有害物质溶出，出水无铝离子超标的可能性。
4、除氟效率高，除氟彻底，出水质量很好。
5、水质适应性强，在恶劣水质情况下，也可以保持较高的除氟容量。再生时间短，4-6小时即可，管理简单。
6、滤料易永远不会出现板结现象，寿命长达15年。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图中：进液管1、管道混合器2、混合反应槽3、混合反应槽搅拌器4、NaOH溶解槽5、NaOH溶液投加计量泵6、NaOH溶液投加管道7、氯化钙溶解槽8、氯化钙溶液投加计量泵9、氯化钙溶液投加管道10、出液管11、化学混凝槽12、化学混凝槽搅拌器13、混凝剂溶解槽14、混凝剂投加计量泵15、混凝剂投加管道16、磁种混凝槽17、磁种混凝槽搅拌器18、磁种投加器19、絮凝混凝槽20、絮凝混凝槽搅拌器21、絮凝剂溶解槽22、絮凝剂投加计量泵23、絮凝剂投加管道24、沉淀槽25、污泥泵26、磁种回收机27、中间池28、过滤泵29、硅铝盐吸附塔30、再生液贮槽31、再生泵32、再生废液贮槽33、污泥池34。
具体实施方式
下面结合实施例及有关附图对本发明作进一步详细说明如下：
可移动式含氟废水处理方法，具体步骤如下：
高浓度含氟废水使用浓度为25wt%的NaOH溶液调节pH值至中性或碱性，再加入CaCl2，投加量为氟离子浓度的2～3倍，搅拌反应1小时后，投加PAC，投加量为200～400mg/L，搅拌反应2～10min后，投加磁种，投加量为8～100mg/L，搅拌反应2～10min后，再投加PAM，投加量为10～50mg/L，搅拌反应2～10min后沉淀20min，出水进入硅铝盐天然滤料吸附塔进行吸附，吸附时间1～3h。
第一步采用NaOH-CaCl2法对高浓度含氟废水进行处理，使处理后出水氟离子浓度达到30mg/L以下；第二步采用PAC-PAM-磁混凝法进一步处理，使处理后出水氟离子浓度达到10mg/L以下；第三步采用硅铝盐天然滤料吸附法进行深度处理，使处理后出水氟离子浓度达到1mg/L以下。
如图所示，可移动式含氟废水处理装置，包括管道混合器2、分别与管道混合器2连接的进液管1、NaOH溶液投加管道7和氯化钙溶液投加管道10，与NaOH溶液投加管道7连接的NaOH溶解槽5，与氯化钙溶液投加管道10连接的氯化钙溶解槽8，与管道混合器2依次通过出液管11连接的混合反应槽3、化学混凝槽12、磁种混凝槽17、絮凝混凝槽20、沉淀槽25、中间池28、硅铝盐吸附塔30以及再生废液贮槽33，与化学混凝槽12连接的混凝剂溶解槽14，与磁种混凝槽17连接的磁种投加器19、与絮凝混凝槽20连接的絮凝剂溶解槽22，以及与沉淀槽25通过污泥泵26和磁种回收机27连接的污泥池34；所述中间池28通过过滤泵29与硅铝盐吸附塔30连接，中间池28还通过再生泵32与再生液贮槽31连接；所述磁种回收机27的出口还与磁种混凝槽17的入口相连，再生废液贮槽33的出口与进液管1相连。
所述NaOH溶液投加管道7上设有NaOH溶液投加计量泵6。
所述氯化钙溶液投加管道10上设有氯化钙溶液投加计量泵9。
所述混合反应槽3中设有混合反应槽搅拌器4。
所述化学混凝槽12中设有化学混凝槽搅拌器13。
所述磁种混凝槽17中设有磁种混凝槽搅拌器18。
所述絮凝混凝槽20中设有絮凝混凝槽搅拌器21。
所述化学混凝槽12通过混凝剂投加管道16连接混凝剂溶解槽14，混凝剂投加管道16上设有混凝剂投加计量泵15。
所述絮凝混凝槽20通过絮凝剂投加管道24连接絮凝剂溶解槽22，絮凝剂投加管道24上设有絮凝剂投加计量泵23。
工作时，含氟废水经进液管1与NaOH溶解槽5、氯化钙溶解槽8内的NaOH溶液、氯化钙溶液，通过NaOH溶液投加计量泵6、氯化钙溶液投加计量泵9、由NaOH溶液投加管道7、氯化钙溶液投加管道10定量投加到管道混合器2进行混合，混合均匀后进入混合反应槽3进行反应；出水与混凝剂溶解槽14内的混凝剂，通过混凝剂投加计量泵15，由混凝剂投加管道16定量投加到化学混凝槽12内进行混凝反应；出水进入磁种混凝槽17，与磁种回收机27、磁种投加器19投加的磁种进行磁混凝反应；出水与絮凝剂溶解槽22内的絮凝剂，通过絮凝剂投加计量泵23，由絮凝剂投加管道24定量投加到絮凝混凝槽20内进行絮凝反应；出水进入沉淀槽25进行沉淀，沉淀后的磁性污泥经污泥泵26提升至磁回收机27进行磁种回收循环使用，回收磁种后的污泥排入污泥池34；上清液进入中间水池28，通过过滤泵29提升至硅铝盐吸附塔30进行吸附，出水达标排放或回用；当吸附饱和后，停止运行，把再生液贮槽31的再生液通过再生泵32提升至硅铝盐吸附塔30进行再生，再生时间4-6小时，再生废液排入再生废液贮槽33，定量返回进液管1。

Claims (10)

1.一种可移动式含氟废水处理方法，其特征在于具体步骤如下：
高浓度含氟废水使用浓度为25wt%的NaOH溶液调节pH值至中性或碱性，再加入CaCl2，投加量为氟离子浓度的2～3倍，搅拌反应1小时后，投加PAC，投加量为200～400mg/L，搅拌反应2～10min后，投加磁种，投加量为8～100mg/L，搅拌反应2～10min后，再投加PAM，投加量为10～50mg/L，搅拌反应2～10min后沉淀20min，出水进入硅铝盐天然滤料吸附塔进行吸附，吸附时间1～3h。
2.一种可移动式含氟废水处理装置，运用权利要求1所述的处理方法，其特征在于：包括管道混合器、分别与管道混合器连接的进液管、NaOH溶液投加管道和氯化钙溶液投加管道，与NaOH溶液投加管道连接的NaOH溶解槽，与氯化钙溶液投加管道连接的氯化钙溶解槽，与管道混合器依次通过出液管连接的混合反应槽、化学混凝槽、磁种混凝槽、絮凝混凝槽、沉淀槽、中间池、硅铝盐吸附塔以及再生废液贮槽，与化学混凝槽连接的混凝剂溶解槽，与磁种混凝槽连接的磁种投加器、与絮凝混凝槽连接的絮凝剂溶解槽，以及与沉淀槽通过污泥泵和磁种回收机连接的污泥池；所述中间池通过过滤泵与硅铝盐吸附塔连接，中间池还通过再生泵与再生液贮槽连接；所述磁种回收机的出口还与磁种混凝槽的入口相连，再生废液贮槽的出口与进液管相连。
3.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述NaOH溶液投加管道上设有NaOH溶液投加计量泵。
4.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述氯化钙溶液投加管道上设有氯化钙溶液投加计量泵。
5.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述混合反应槽中设有混合反应槽搅拌器。
6.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述化学混凝槽中设有化学混凝槽搅拌器。
7.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述磁种混凝槽中设有磁种混凝槽搅拌器。
8.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述絮凝混凝槽中设有絮凝混凝槽搅拌器。
9.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述化学混凝槽通过混凝剂投加管道连接混凝剂溶解槽，混凝剂投加管道上设有混凝剂投加计量泵。
10.根据权利要求2所述的可移动式含氟废水处理装置，其特征在于：所述絮凝混凝槽通过絮凝剂投加管道连接絮凝剂溶解槽，絮凝剂投加管道上设有絮凝剂投加计量泵。
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