CN107697940A - 一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，解决了纳米碳酸钙应用于其他领域吸油量高、吸水性高，流动及挤出差等问题。本发明工艺以超细湿研磨重钙为基核，利用串联超重力反应器优势，制备纳米复合超细重钙，同时采用超临界CO2流体低温干燥，保证超细重质碳酸钙表面吸附的纳米粒子不团聚凝并。本发明方法制得的纳米复合超细重钙粒径小、BET大、粘度及触变好、团聚少、粒度分布均匀、易分散，应用中亲水吸油量小、流动及挤出性好。

Description

一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙制备技术领域，具体是一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是指颗粒尺寸在1-100nm的超细碳酸钙，纳米碳酸钙由于尺寸小，晶体结构和表面电子结构发生了变化，具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等，其在应用中具有粘度高、触变好，与有机物接触面积大，相融性好等优点，缺点是尺寸小、比表面积大，应用中难分散、吸油量大，虽已现有各种各样加分散剂及湿法干法改性，但仍不可避免地在碳化、干燥过程中发生无法逆转的二次团聚，使其应用性能大打折扣。
重钙，一般是以大理石、石灰石、方解石、白垩、贝壳等机械研磨制得，有干法和湿法两种。干法产品粒度相对较粗，干法主要生产2500目以下产品，普遍用的有400目、600目、800目、1250目等，其粒度分布较宽，成双峰或多峰分布，产品多不定形，且有明显棱角；湿法研磨生产重钙大都在2500目以上，为超细重质碳酸钙，D90在2μm以上，粒度布度较窄，呈单峰或双峰形态分布，湿法研磨重钙由于研磨环境和受力方式不同，颗粒一般为球形或类球形。重钙产品由于其来源广泛、生产成本低、价格便宜，应用中具有白度高、吸油量低、分散好等优点，在橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化等行业广泛应用，但由于其粘度低、无触变性、与有机物质结合力差等缺点，只能做填充材料，不能作为功能材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氧化钙去杂质后消化，得到浓度为15-30%、活性度≤1min的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化16-72h，分离去杂质，最后得到浓度为5-10%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为D95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为10-20%；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为5-10:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为50-80%的CO2气体，控制CO2气体流量为100-150m3/h、碳化反应温度为10-15℃，反应5-10min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为40-50%的CO2气体，控制CO2气体的流量为80-120m3/h、碳化温度为15-20℃，继续反应10-20min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为20-40%的CO2气体，控制CO2气体流量为40-60m3/h、碳化温度为20-40℃，继续反应至浆料的pH=7-8时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为40%-50%，放入超临界CO2流体装置中，循环干燥，使得物料活化度达100%，含水量≤0.5%，卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在25-35Hz,温度控制在50-70℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
作为优选的技术方案，步骤（2）中所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比以1:1比例混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的0.5-1.5%加入。
作为优选的技术方案，步骤（3）中所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.2%-0.5%。
作为优选的技术方案，步骤（3）中所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的1.0%-2.0%。
作为优选的技术方案，步骤（4）中，在超临界CO2流体装置中干燥时，当干燥至水分为5-10%时，加入改性剂，继续循环干燥，使得物料活化度为100%，含水量≤0.5%。
作为优选的技术方案，步骤（4）中，纳米复合超细重质碳酸钙浆料在超临界CO2流体装置中干燥时，采用先低温、再升温、后恒温的干燥方式，具体为低温干燥的温度为35-45℃，运行压力为12-20MPa，CO2进气流量为7-8L/h，当纳米复合超细重质碳酸钙浆料含水量降至5-10%时，加入改性剂；之后进行升温干燥，升温速率为0.5-1℃/min，运行压力为10-15MPa，CO2进气流量为5-6L/h；当温度升至60-70℃时，进行恒温干燥，运行压力为8-12MPa，CO2进气流量为4-5L/h，使得物料活化度达100%，含水量≤0.5%。
作为优选的技术方案，所述的改性剂为双亲偶联剂、钛酸酯偶联剂、白油、辛酸、癸酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸中的三种或三种以上任意配比混合使用，加入量为纳米复合超细重质碳酸钙干基质量的2%-5%。
本发明制备方法中，在超临界CO2流体装置干燥过程中，可以加入改性剂，也可以不加入改性剂，其中，加入改性剂是用于有机材料中，不加改性剂是用于无机水性材料中。
本发明的原理为：碳化前期控制低温大流量CO2，加快碳化前期成核速度，而超细重钙的加入有效降低纳米碳酸钙成核时的位垒，使纳米碳酸钙沉积在超细重质碳酸钙的表面，形成非均相成核。由于超细湿法研磨重钙晶形一般为球形或类球形，所以最终得到的纳米复合超细重质碳酸钙为球形或类球形。碳化中期加入晶形促进剂，加快超细重钙表面纳米粒子的快速反应，使其形成均匀的物理和化学吸附。同时加入阴离子和非离子复配分散剂，利用聚丙烯酸钠在pH6-9范围内分散效果好，羟乙基纤维素可使分散胶体保持稳定的优点，在其协同作用下分散保持未改性纳米复合超细重质碳酸钙稳定性。改性、干燥使用超临界CO2低温技术，避免了物料升温改性、干燥过程中粒子团聚、***、比表面积急剧下降的弊端，保持了物料原有的结构与状态，防止表面纳米粒子的团聚，从而得到一种粒径小、粒度规整、易分散、高挤出的球形或类球形非改性或改性纳米复合超细重质碳酸钙产品。
本发明方法的步骤（3）中，碳化工艺采用超重力碳化三级串联反应，具体是利用超重力环境下的多孔通道，将反应液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，与通过切面进入的气体快速反应，形成新的相界面，从而提高整个反应过程。要生成粒径小的产品，前期大量快速的成核是必须的，所以我们利用超重力的特点，反应器Ⅰ中控制低温、大浓度CO2气体，快速生成大量小尺寸晶核吸附在超细重钙表面，再加入晶形促进剂，循环均匀；在超重力Ⅱ中，控制较低温中浓度CO2气体，促进粒子生成规整的晶形，同时加入分散剂，循环均匀；进入超重力Ⅲ中，控制常温小浓度CO2气体，常温让反应过程中部分有包裹的产品，缓慢释放出未反应的Ca(OH) 2来，再完全反应，由于其加入了阴离子和非离子分散剂，再生成的纳米碳酸钙不会吸附在已有粒子的上面形成团聚，从而得到粒径小、晶形完整、反应完全的纳米复合超细重钙粒子。
本发明方法的步骤（4）中，利用超临界流体干燥的方法，具体是先低温、再升温、再恒温的干燥方法，其优点是：先低温干燥，利用介质CO2超临界温度低的特点，保持35-45℃的温度范围，溶解带走产品中的表面水分，由于其温度低不会导致产品在水分降低时产品表面收缩、微结构破坏，保持了其表面纳米粒子的特性；再升温干燥，此阶段，产品剩余水分为键结合力强的内水，需要一定的溶解携带能力，升温可使气体的溶解能力更强，而此时的升温已经不会造成已经形成的微孔通道坍塌或减少，只会缩短产品循环干燥时间；再恒温干燥，由于纳米复合超细重钙的内核是超细重钙，水分易出，只需保持恒温，让气体带走最后少量水分的同时，将改性剂均匀地包覆在纳米复合超细重钙的表面。这样得到的产品，应用中先具有纳米碳酸钙的特性比表面积大，结合牢、粘度高，而放置过程中会体现出超细重钙的特性吸油量、亲水量小。
本发明是基于纳米钙与重钙的优缺点，制备的一种纳米复合超细重质碳酸钙，摒弃了纳米钙和重钙的缺点，具有重钙的吸油值低、易分散、高挤出和纳米钙的，粘度高、触变好、与有机物相融好的优点，成为一种新型功能材料。本发明所用重钙为湿法研磨重钙，且D95≤2μm，其表面能更高、晶型更规整，与其表面纳米碳酸钙结合更窂固。本发明中碳化工艺采用超重力三级串联反应，超细重钙外吸附纳米碳酸钙为10-20nm。本发明主要通过以下途径完成：一、纳米碳酸钙复合超细湿研磨重钙，以超细湿研磨的球形或类球形重钙为核，低温快速反应的纳米碳酸钙为壳，形成了纳米复合超细重质碳酸钙的结构，由于湿研磨超细重钙目数细，其表面具有一定的表面能，与纳米碳酸钙的结合不是单纯的物理沉积，而是存在一定的化学吸附，反应过程中，控制不同反应点超细重钙表面纳米碳酸钙的生长与分散，使纳米复合超细重质碳酸钙表面包覆层更均匀、复合粒子尺寸更小、形状规整，团聚少；二、使用低温超临界改性和干燥，保持产品表面的纳米结构完整、不破坏，同时改变其表面性质，使用双亲偶联剂，可直接改性高含水量或高羟基含量粉体的，与中长链脂肪酸配合使用，长链包覆的同时具有一定的空间位阻效应，中链包覆效果更好。以上几方面的叠加效应会使最终的纳米复合超细重质碳酸钙产品粒径小，晶径规整，比表面积高，应用中吸油量更低、流动性、挤出性、分散性更好，应用范围更广。
本发明方法解决了纳米碳酸钙应用于其他领域吸油量高、吸水性高，流动及挤出差等问题。本发明方法制得的纳米复合超细重钙粒径小、BET大、粘度及触变好、团聚少、粒度分布均匀、易分散，应用中亲水吸油量小、流动及挤出性好。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，以下各实施例仅用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）取轻烧和中烧氧化钙去杂质后消化，得到浓度为30%、活性度为40s的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化72h，分离去杂质，最后得到浓度为5%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为d95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为10%；所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比1:1混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的1.5%加入；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为5:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为80%的CO2气体，控制CO2气体流量为150m3/h、碳化反应温度为10℃，反应5min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.5%；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为50%的CO2气体，控制CO2气体的流量为120m3/h、碳化温度为15℃，继续反应10min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的2.0%；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为20%的CO2气体，控制CO2气体流量为40m3/h、碳化温度为20℃，继续反应至浆料的pH=7时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为40%-50%，放入超临界CO2流体装置中，采用先低温、再升温、后恒温的干燥方式，具体为低温干燥的温度为40℃，运行压力为18MPa，CO2进气流量为8L/h，当纳米复合超细重质碳酸钙浆料含水量降至8%时，加入改性剂，所述的改性剂为双亲偶联剂、硬脂酸和油酸按任意比例混合而成，加入量为纳米复合超细重质碳酸钙干基质量的5%；之后进行升温干燥，升温速率为1℃/min，运行压力为15MPa，CO2进气流量为6L/h；当温度升至65℃时，进行恒温干燥，运行压力为8MPa，CO2进气流量为5L/h，使得物料活化度达100%、含水量≤0.42%；卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在35Hz,温度控制在50℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
实施例1制备得到的纳米复合超细重质碳酸钙适用于胶粘剂类。
实施例2
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氧化钙去杂质后消化，得到浓度为20%、活性度50s的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化46h，分离去杂质，最后得到浓度为8%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为d95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为15%；所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比1:1混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的1%加入；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为8:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为60%的CO2气体，控制CO2气体流量为140m3/h、碳化反应温度为12℃，反应10min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.3%；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为50%的CO2气体，控制CO2气体的流量为100m3/h、碳化温度为18℃，继续反应15min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的1.5%；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为30%的CO2气体，控制CO2气体流量为50m3/h、碳化温度为30℃，继续反应至浆料的pH=7.5时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为45%，放入超临界CO2流体装置中，采用先低温、再升温、后恒温的干燥方式，具体为低温干燥的温度为45℃，运行压力为20MPa，CO2进气流量为6L/h，当纳米复合超细重质碳酸钙浆料含水量降至10%时，加入改性剂，所述的改性剂为双亲偶联剂、石蜡和软脂酸按任意比例混合而成，加入量为纳米复合超细重质碳酸钙干基质量的4%；之后进行升温干燥，升温速率为0.8℃/min，运行压力为12MPa，CO2进气流量为5L/h；当温度升至70℃时，进行恒温干燥，运行压力为10MPa，CO2进气流量为4L/h，使得物料活化度达100%、含水量≤0.35%；卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在30Hz,温度控制在60℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
实施例2制备得到的纳米复合超细重质碳酸钙适用于PP\PE塑料类。
实施例3
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氧化钙去杂质后消化，得到浓度为25%、活性度30s的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化16h，分离去杂质，最后得到浓度为6%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为d95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为13%；所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比1:1混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的0.5%加入；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为9:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为70%的CO2气体，控制CO2气体流量为100m3/h、碳化反应温度为14℃，反应7min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.8%；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为45%的CO2气体，控制CO2气体的流量为90m3/h、碳化温度为19℃，继续反应20min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的1.0%；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为35%的CO2气体，控制CO2气体流量为55m3/h、碳化温度为25℃，继续反应至浆料的pH=8时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为50%，放入超临界CO2流体装置中，循环干燥，使得物料活化度达100%、含水量≤0.5%，卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在30Hz,温度控制在65℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
实施例3制备得到的纳米复合超细重质碳酸钙适用于耐火材料类。
实施例4
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氧化钙去杂质后消化，得到浓度为25%、活性度25s的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化32h，分离去杂质，最后得到浓度为9%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为d95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为18%；所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比1:1混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的1.3%加入；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为6:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为55%的CO2气体，控制CO2气体流量为130m3/h、碳化反应温度为11℃，反应8min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.4%；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为45%的CO2气体，控制CO2气体的流量为110m3/h、碳化温度为16℃，继续反应13min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的1.6%；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为25%的CO2气体，控制CO2气体流量为45m3/h、碳化温度为35℃，继续反应至浆料的pH=7时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为45%，放入超临界CO2流体装置中，进行循环干燥，当干燥至物料水分为10-30%时，加入改性剂，所述的改性剂为钛酸酯偶联剂、白油、癸酸、软脂酸、油酸和亚油酸按任意比例混合而成，加入量为纳米复合超细重质碳酸钙干基质量的3%；之后继续循环干燥，使得物料活化度达100%、含水量≤0.5%；卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在25Hz,温度控制在55℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
实施例4制备得到的纳米复合超细重质碳酸钙适用于有机材料中。
实施例5
一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氧化钙去杂质后消化，得到浓度为15%、活性度1min的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化24h，分离去杂质，最后得到浓度为10%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为d95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为20%；所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比1:1混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的0.5%加入；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为10:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为50%的CO2气体，控制CO2气体流量为110m3/h、碳化反应温度为15℃，反应10min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.2%；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为40%的CO2气体，控制CO2气体的流量为80m3/h、碳化温度为20℃，继续反应15min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的1.8%；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为40%的CO2气体，控制CO2气体流量为60m3/h、碳化温度为40℃，继续反应至浆料的pH=8时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为40%，放入超临界CO2流体装置中，采用先低温、再升温、后恒温的干燥方式，具体为低温干燥的温度为35℃，运行压力为12MPa，CO2进气流量为7L/h，当纳米复合超细重质碳酸钙浆料含水量降至5%时，加入改性剂，所述的改性剂为钛酸酯偶联剂、辛酸、癸酸、油酸和亚油酸按任意比例混合而成，加入量为纳米复合超细重质碳酸钙干基质量的2%；之后进行升温干燥，升温速率为0.5℃/min，运行压力为10MPa，CO2进气流量为5L/h；当温度升至60℃时，进行恒温干燥，运行压力为12MPa，CO2进气流量为5L/h，使得物料活化度达100%、含水量≤0.5%；卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在25Hz,温度控制在70℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
通过专业及科学的检测得到，本发明方法制备得到的纳米复合超细重质碳酸钙产品、传统纳米碳酸钙产品以及超细重钙产品的性能指标如下表1所示：
表1
注：表1中纳米碳酸钙、超细重钙、实施例1、实施例2均以活化后的结果表示，实施例3为未活化处理结果。其中纳米碳酸钙为本发明方法中不加入超细重钙所得，超细重钙为石灰石核加分散剂湿研磨所得。
由表1的结果可以看出，通过本发明方法制得的纳米复合超细重质碳酸钙与纳米碳酸钙和超细重钙相比，为球形或类球形，粒度分布更窄，比表面积更高，吸油值更低、挤出量更高。其用于塑料制品中，具有拉伸强度高、伸长率好的优点；用于胶粘剂行业，具有粘度升高、吐出加快，补强提高的优点；应用于耐火材料中可提高其加入量并保持更好的流动性，更低显气孔率。纳米复合超细重质碳酸钙兼具两者的优点，比单独使用纳米碳酸钙或重钙性能更好。

Claims (7)

1.一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取氧化钙去杂质后消化，得到浓度为15-30%、活性度≤1min的Ca(OH)2悬浮液，静置陈化16-72h，分离去杂质，最后得到浓度为5-10%的Ca(OH)2***悬浮液和无法消化的石灰石核；
（2）将石灰石核先进行粗磨，再加入研磨分散剂，湿法研磨石灰石核成为D95≤2μm的超细重钙浆料，晶形为球形或类球形，并将得到的超细重钙浆料稀释至浓度为10-20%；
（3）取步骤（1）中得到的Ca(OH)2***悬浮液和步骤（2）中得到的超细重钙浆料并按质量比为5-10:1混合，然后将其泵入超重力应器Ⅰ中，并向超重力应器Ⅰ中通入体积浓度为50-80%的CO2气体，控制CO2气体流量为100-150m3/h、碳化反应温度为10-15℃，反应5-10min,之后加入晶形促进剂，循环至少1min；
将超重力反应器Ⅰ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅱ中，并向超重力反应器Ⅱ中通入体积浓度为40-50%的CO2气体，控制CO2气体的流量为80-120m3/h、碳化温度为15-20℃，继续反应10-20min，之后加入阴离子和非离子混合分散剂,循环至少1min；
将超重力反应器Ⅱ中的浆料再泵入超重力反应器Ⅲ中，并向超重力反应器Ⅲ中通入体积浓度为20-40%的CO2气体，控制CO2气体流量为40-60m3/h、碳化温度为20-40℃，继续反应至浆料的pH=7-8时，停止反应，得到纳米复合超细重质碳酸钙浆料；
（4）取步骤（3）中制得的纳米复合超细重质碳酸钙浆料，压滤至水分为40%-50%，放入超临界CO2流体装置中，循环干燥，使得物料活化度达100%，含水量≤0.5%，卸压至常温常压，再经旋风磨破碎，破碎分级在25-35Hz,温度控制在50-70℃，即得到纳米复合超细重质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的研磨分散剂为聚羧酸钠盐中性分散剂和聚羧酸钠盐酸性分散剂按质量比1:1混合而成，加入量按超细重质碳酸钙干基质量的0.5-1.5%加入。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的晶形促进剂为糖精钠，加入量为Ca(OH)2干基质量的0.2%-0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的阴离子分散剂为分子量为3000-5000的聚丙烯酸钠，所述的非离子分散剂为羟乙基纤维素，两者以任意比例混合，加入量为Ca(OH)2干基质量的1.0%-2.0%。
5.根据权利要求1所述的一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在超临界CO2流体装置中干燥时，当干燥至水分为5-10%时，加入改性剂，继续循环干燥，使得物料活化度达100%，含水量≤0.5%。
6.根据权利要求5所述的一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，纳米复合超细重质碳酸钙浆料在超临界CO2流体装置中干燥时，采用先低温、再升温、后恒温的干燥方式，具体为低温干燥的温度为35-45℃，运行压力为12-20MPa，CO2进气流量为7-8L/h，当纳米复合超细重质碳酸钙浆料含水量降至5-10%时，加入改性剂；之后进行升温干燥，升温速率为0.5-1℃/min，运行压力为10-15MPa，CO2进气流量为5-6L/h；当温度升至60-70℃时，进行恒温干燥，运行压力为8-12MPa，CO2进气流量为4-5L/h，使得物料活化度达100%，含水量≤0.5%。
7.根据权利要求5或6所述的一种纳米复合超细重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的改性剂为双亲偶联剂、钛酸酯偶联剂、白油、辛酸、癸酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸中的三种或三种以上任意配比混合使用，加入量为纳米复合超细重质碳酸钙干基质量的2%-5%。
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