CN107680832A - 氮掺杂碳材料的制备方法及氮掺杂碳材料及其制备得到的锂离子电容器 - Google Patents

氮掺杂碳材料的制备方法及氮掺杂碳材料及其制备得到的锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以木质素为碳源，三聚氰胺为氮源，醛为添加剂，在碱性条件下合成氮掺杂木质素树脂前驱体；(2)将步骤(1)中得到的氮掺杂木质素树脂前驱体经加热加压处理得到预处理树脂前驱体；(3)将步骤(2)中得到的预处理树脂前驱体在催化剂的作用下经热解处理得到粉末状颗粒，再酸洗烘干得到氮掺杂碳材料。利用本发明的制备方法获得的氮掺杂碳材料制备得到的锂离子电容器的电化学性能优异。

Description

氮掺杂碳材料的制备方法及氮掺杂碳材料及其制备得到的锂 离子电容器
技术领域
本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种含掺杂元素的碳材料及其制备方法、应用。
背景技术
电化学储能材料是电化学储能器件发展及性能提高的关键因素。碳材料在各种电化学储能体系中起着十分重要的作用。目前，在锂离子电池和锂离子电容器中，商业化应用的负极材料主要是石墨化碳材料。但是，传统的石墨化碳材料逐渐难以满足人们对高容量、高倍率性能的需求。与石墨相比，无定型结构的碳具有无规则的排序结构，碳层间距约为0.37～0.38nm，这种结构有利于锂离子的嵌入而不引起结构的明显膨胀，具有良好的倍率性能，此外，无定型结构的碳材料的理论比容量为500～700mAh/g，高于石墨类材料。因此，无定型结构的碳材料具有巨大的应用潜力。但是，无定型碳材料存在着电导率低的缺点。
氮掺杂是一种可以改变碳材料能带结构、大大提高碳材料的离子和电子扩散、提高材料电导率的方法。同时，催化热解可以提高碳材料中sp2杂化碳原子的相对含量，从而提高材料的电导率。木质素是一种天然高分子化合物，广泛存在于植物体内。它具有含量高(仅次于纤维素)，含碳量高，成本低以及可再生等特点，是一种理想的碳材料前驱体。此外，木质素还是造纸业的副产物。目前，大部分木质素都以焚烧的形式处理，不仅浪费资源，还严重污染环境。因此，将成本低廉的木质素转换成具有高价值的电极材料具有十分重要的意义。中国专利CN106564874A公开了一种木质素基二维碳纳米材料及其制造方法和应用，该专利通过木质素与碳源制备木质素基二维碳纳米材料，但该方法只是将碳源与氮源进行物理混合，然后通过碳化制备氮掺杂的碳材料，制备得到的材料中氮元素的分布不够均匀，且无法调控制备得到的碳材料的结构，制备得到的材料的电化学性不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低廉、氮元素分布均匀、振实密度高、电化学性能优异的氮掺杂碳材料的制备方法，并相应提供其制备得到的氮掺杂碳材料及利用氮掺杂碳材料制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以木质素为碳源，三聚氰胺为氮源，醛为添加剂，在碱性条件下合成氮掺杂木质素树脂前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的氮掺杂木质素树脂前驱体经加热加压处理得到预处理树脂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的预处理树脂前驱体在催化剂的作用下经热解处理得到粉末状颗粒，再酸洗烘干得到氮掺杂碳材料。
上述制备方法中，优选的，所述三聚氰胺的加入质量为碳源、氮源与添加剂总质量的5～50％。
上述制备方法中，优选的，所述醛为甲醛，所述甲醛的加入质量为碳源、氮源与添加剂总质量的2～10％。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中合成氮掺杂木质素树脂前驱体的条件为：pH为9～13，合成温度为60～120℃，合成时间为2～6h。氮掺杂碳材料的电化学性能与氮含量有一定的联系，过少或过量的氮含量均不利于氮掺杂碳材料的电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中加热加压处理的条件为：加热温度为150～300℃，压力为10～70MPa，处理时间为2～5h。木质素的玻璃态转化温度和软化点很高，上述较高处理温度与压力会使碳材料的结构更加紧凑，振实密度更高。
上述制备方法中，优选的，所述催化剂为铁、镍、钴及铁、镍、钴的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和乙酸盐的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中热解处理的条件为：热解温度为700～1700℃，热解时间为1～8h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种利用上述的氮掺杂碳材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料的粒径小于20μm，振实密度为0.8～1.2g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。
上述氮掺杂碳材料中，优选的，半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，所述氮掺杂碳材料的比容量为310～470mAh·g-1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种利用上述的氮掺杂碳材料作为负极材料制备得到的锂离子电容器，所述锂离子电容器以活性炭、石墨烯中的一种或两种作为正极材料，所述锂离子电容器的能量密度为60～147Wh·kg-1，功率密度为6.8～14kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
本发明中为了使三聚氰胺更好的接枝在木质素上，在制备氮掺杂木质素树脂前驱体时选用甲醛作为添加剂对三聚氰胺进行羧甲基化处理以便于三聚氰胺的接枝反应，以使氮元素均匀分布于碳材料中，随后羧甲基化的三聚氰胺再与木质素进行缩合反应得到氮掺杂木质素树脂前驱体。本发明中随后对氮掺杂木质素树脂前驱体进行加热加压的处理以调控树脂前驱体的链段取向，当温度达到木质素的玻璃态转化温度时，树脂前驱体的高分子链段会发生移动，在压力的作用下，向阻力小的方向进行取向，使结构更加紧凑，振实密度更高，同时也有助于后续的催化热解。最后，本发明在催化剂的作用下进行热解反应并酸洗，加入催化剂可以提高材料的有序度，提高材料的电导率，酸洗可以去除材料中的金属杂质，净化碳材料，以制备性能优异的氮掺杂材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备氮掺杂木质素树脂前驱体时选用醛作为添加剂对三聚氰胺进行羧甲基化处理以便于三聚氰胺的接枝反应，使氮元素均匀分布于碳材料中，有利于提高材料的一致性，提升材料的电化学性能。再对氮掺杂木质素树脂前驱体进行加热、加压处理，对氮掺杂木质素树脂前驱体的结构进行调控提高碳材料的振实密度，可以提高单位面积上的载料量，提高器件的能量密度。
2、本发明制备氮掺杂碳材料时，氮掺杂可以改变碳材料能带结构，大大提高碳材料的离子和电子扩散速度，提高材料电导率。同时，氮掺杂可以为锂离子提供活性位点，提升材料的比容量。催化热解可以提高碳材料中sp2杂化碳原子的相对含量，从而提高材料的电导率，高的电导率可以提高材料的倍率性能。本发明中氮掺杂与催化热解协同作用，提高了碳材料的电化学性能，利用本发明的制备方法获得的氮掺杂碳材料制备得到的锂离子电容器的电化学性能优异。
3、本发明采用储量丰富的木质素为碳料，以三聚氰胺氮源，原料来源丰富，价格低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4制备的氮掺杂碳材料(CLM)与对比例4中木质素直接碳化得到的碳材料(CL)的倍率性能曲线。
图4是本发明实施例5制备的氮掺杂碳材料组装的锂电容的Ragone图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于氨水中，并将三聚氰胺溶于甲醛中，随后将以上二者混合均匀得到混合液，控制混合液的pH为9.5，温度为65℃并反应4h，再进行抽滤、洗涤、烘干得到棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体；其中木质素、三聚氰胺和甲醛的质量分数分别为93％、5％和2％；
(2)在温度为160℃，压力为30MPa下对棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体进行热压处理3h，得到热压产物。
(3)将热压产物浸渍在30％的硝酸镍溶液中，随后去除溶剂，再移至烧舟中，在惰性气氛中升温至700℃，并保温4h，冷却后得到粉末状混合物，最后用盐酸洗涤粉末状混合物，烘干后即得到氮掺杂碳材料。
本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料的扫描电镜图如图1所示，由图可知，本实施例制备的氮掺杂碳材料的表面光滑，粒径为2～4μm。经测定，本实施例制备的氮掺杂碳材料的振实密度为0.8g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，氮掺杂碳材料比容量为430mAh·g-1。利用本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料作为锂电容的负极材料，以石墨烯为正极材料组装的锂电容(正负极活性物质质量比为0.5:1)，最大能量密度为60Wh·kg-1，最大功率密度为14kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例2：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于氨水中，并将三聚氰胺溶于甲醛中，随后将以上二者混合均匀得到混合液，控制混合液的pH为11，温度为90℃并反应4h，再进行抽滤、洗涤、烘干得到棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体；其中木质素、三聚氰胺和甲醛的质量分数分别为50％、40％和10％；
(2)在温度为160℃，压力为30MPa下对棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体进行热压处理3h，得到热压产物。
(3)将热压产物浸渍在50％硝酸铁溶液中，随后去除溶剂，再移至烧舟中，在惰性气氛中升温至800℃，并保温4h，冷却后得到粉末状混合物，最后用盐酸洗涤粉末状混合物，烘干后即得到氮掺杂碳材料。
本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料的扫描电镜图如图2所示，由图可知，本实施例制备的氮掺杂碳材料的表面粗糙，粒径为3～10μm。经测定，本实施例制备的氮掺杂碳材料的振实密度为0.9g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，比容量为470mAh·g-1。利用本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料作为锂电容的负极材料，以活性炭为正极材料组装的锂电容(正负极活性物质质量比为1:1)，最大能量密度为82Wh·kg-1，最大功率密度为12kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例3：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于氨水中，并将三聚氰胺溶于甲醛中，随后将以上二者混合均匀得到混合液，控制混合液的pH为13，温度为90℃并反应4h，再进行抽滤、洗涤、烘干得到棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体；其中木质素、三聚氰胺和甲醛的质量分数分别为70％、25％和5％；
(2)在温度为200℃，压力为50MPa下对棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体进行热压处理4h，得到热压产物。
(3)将热压产物浸渍在10％的氯化镍溶液中，随后去除溶剂，再移至烧舟中，在惰性气氛中升温至1000℃，并保温4h，冷却后得到粉末状混合物，最后用盐酸洗涤粉末状混合物，烘干后即得到氮掺杂碳材料。
经测定，本实施例制备的氮掺杂碳材料的振实密度为1.2g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，比容量为450mAh·g-1。利用本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料作为锂电容的负极材料，以活性炭为正极材料组装的锂电容(正负极活性物质质量比为2:1)，最大能量密度为111Wh·kg-1，最大功率密度为10kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例4：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于氨水中，并将三聚氰胺溶于甲醛中，随后将以上二者混合均匀得到混合液，控制混合液的pH为11，温度为110℃并反应4h，再进行抽滤、洗涤、烘干得到棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体；其中木质素、三聚氰胺和甲醛的质量分数分别为60％、35％和5％；
(2)在温度为250℃，压力为40MPa下对棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体进行热压处理5h，得到热压产物。
(3)将热压产物浸渍在50％硝酸铁溶液中，随后去除溶剂，再移至烧舟中，在惰性气氛中升温至1300℃，并保温4h，冷却后得到粉末状混合物，最后用盐酸洗涤粉末状混合物，烘干后即得到氮掺杂碳材料。
经测定，本实施例制备的氮掺杂碳材料的振实密度为1.0g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，比容量为340mAh·g-1。利用本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料作为锂电容的负极材料，以石墨烯为正极材料组装的锂电容(正负极活性物质质量比为3:1)，最大能量密度为134Wh·kg-1，最大功率密度为9kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
对比例4：
对比例4中的碳材料的制备方法，步骤与实施例4相同，不同之处在于，步骤(1)中未加入三聚氰胺。
将实施例4制备氮掺杂碳材料(CLM)与木质素直接碳化得到的碳材料(CL)的进行倍率性能测试，倍率性能曲线如图3所示，由图可知，氮掺杂碳材料(CLM)倍率性能明显优于木质素直接碳化得到的碳材料(CL)。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，本对比例中制备得到的碳材料比容量为300mAh·g-1。
实施例5：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于氨水中，并将三聚氰胺溶于甲醛中，随后将以上二者混合均匀得到混合液，控制混合液的pH为13，温度为100℃并反应4h，再进行抽滤、洗涤、烘干得到棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体；其中木质素、三聚氰胺和甲醛的质量分数分别为80％、15％和5％；
(2)在温度为300℃，压力为30MPa下对棕黄色氮掺杂木质素基树脂前驱体进行热压处理3h，得到热压产物。
(3)将热压产物浸渍在50％硝酸铁溶液中，随后去除溶剂，再移至烧舟中，在惰性气氛中升温至1500℃，并保温4h，冷却后得到粉末状混合物，最后用盐酸洗涤粉末状混合物，烘干后即得到氮掺杂碳材料。
经测定，本实施例制备的氮掺杂碳材料的振实密度为1.1g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，比容量为310mAh·g-1。利用本实施例中制备得到的氮掺杂碳材料作为锂电容的负极材料，以活性炭为正极材料组装的锂电容(正负极活性物质质量比为3:1)，最大能量密度为147Wh·kg-1，最大功率密度为6.8kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。本实施例组装的锂电容的Ragone图如图4所示，由图可知，锂电容具有优异的性能，当功率密度为6.8kW·kg-1时，能量密度仍高达38Wh·kg-1。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以木质素为碳源，三聚氰胺为氮源，醛为添加剂，在碱性条件下合成氮掺杂木质素树脂前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的氮掺杂木质素树脂前驱体经加热加压处理得到预处理树脂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的预处理树脂前驱体在催化剂的作用下经热解处理得到粉末状颗粒，再酸洗烘干得到氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺的加入质量为碳源、氮源与添加剂总质量的5～50％。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛，所述甲醛的加入质量为碳源、氮源与添加剂总质量的2～10％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中合成氮掺杂木质素树脂前驱体的条件为：pH为9～13，合成温度为60～120℃，合成时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热加压处理的条件为：加热温度为150～300℃，压力为10～70MPa，处理时间为2～5h。
6.根据权利要求1或5所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁、镍、钴及铁、镍、钴的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热解处理的条件为：热解温度为700～1700℃，热解时间为1～8h。
8.一种利用权利要求1～7中任一项所述的氮掺杂碳材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述氮掺杂碳材料的粒径小于20μm，振实密度为0.8～1.2g·cm-3，氮的质量分数为0.5～10％，氮元素均匀分布于碳材料中。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂碳材料，其特征在于，半电池测试中，当电流密度为0.1A·g-1时，所述氮掺杂碳材料的比容量为310～470mAh·g-1。
10.一种利用权利要求8或9所述的氮掺杂碳材料作为负极材料制备得到的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器以活性炭、石墨烯中的一种或两种作为正极材料，所述锂离子电容器的能量密度为60～147Wh·kg-1，功率密度为6.8～14kW·kg-1。
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